TWI448588B - 連續電鍍銅之方法 - Google Patents

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Description

連續電鍍銅之方法
本發明係關於使用硫酸銅鍍敷浴，將被鍍物連續電鍍銅之方法。
使用不溶性陽極的硫酸銅鍍敷浴中，因為銅未由陽極中溶解，故隨著電鍍令鍍敷浴中的銅濃度減少。為了令減少的銅濃度恢復至適於鍍敷的銅濃度，乃將氧化銅、和碳酸銅、氫氧化銅等之銅鹽以銅離子的補給鹽型式補給。
但是，此等銅離子的補給鹽，因為純度高者為昂貴的，故多使用含有由蝕刻液之廢液所回收之氧化銅等有機雜質的廉價物質。又，令此等銅離子的補給鹽溶解的反應亦有發熱反應之情形，亦有令鍍敷浴中之添加劑變質。因此，經由補給此等銅離子的補給鹽，則發生外觀不良，深鍍能力和埋孔性能惡化等之對鍍敷造成不良影響。
對於造成此些不良影響之阻礙鍍敷性能的成分，以往為以活性碳處理除去鍍敷浴，並且於鍍敷浴中對金屬銅施以吹氣泡進行氧化分解，將阻礙鍍敷性能之成分轉變成對鍍敷性能不會造成不良影響的成分。特別，活性碳處理為了除去阻礙鍍敷性能的成分，必須將鍍敷生產暫時中斷且定期性處理，生產性上具有問題。
對鍍敷浴供給銅離子的方法，例如，於特開2000-109998號公報中，示出使用於不溶性陽極附設陽極室的 鍍敷方法，但於此方法中，因為以幾乎不會通過鍍敷浴的隔膜所隔離之陽極室的陽極側，實施溶解槽與鍍敷浴的返送液，特別，於電流密度高、金屬溶解循環快速之情形、金屬離子由陽極室朝陰極的移動變成隔膜的穿透決定速度，金屬離子往陰極的供給慢，於陰極的附近之金屬離子濃度降低，難以保持鍍敷品質。
又，於特表平8-507106號公報所示之金屬層之電解析出用的方法及裝置中，由金屬離子發生器所返送的鍍敷浴因被直接供給至陰極，故來自金屬離子補給鹽之降低鍍敷性能的成分被直接供給至陰極，使得鍍敷性能降低。於專利第3903120號公報所記載之硫酸銅鍍敷方法中，亦因鍍敷浴由氧化銅溶解槽返送至陰極側，故具有同樣之問題。
另外，上述公報以外，可列舉特開2005-187869號公報作為先行技術文獻。
本發明為鑑於上述情事而完成，以提供對印刷基板等之被鍍物，使用硫酸銅鍍敷浴，並使用不溶性陽極作為陽極連續電鍍銅時，令補給因鍍敷所消耗之鍍敷浴的銅離子，對鍍敷浴供給銅離子補給鹽所產生之來自鍍敷浴中混入之銅離子補給鹽之阻礙鍍敷性能的成分、和經由銅離子補給鹽之溶解熱等所生成之阻礙鍍敷性能的成分，予以有效率地氧化分解，可維持鍍敷皮膜之特性並且連續進行電 鍍硫酸銅之連續電鍍銅的方法為其目的。
以不溶性陽極之電鍍中，因為於陽極發生氧氣，故陽極附近為非常高的氧化氛圍。本發明者等人為著眼於此不溶性陽極的特徵。本發明者等人為了解決上述課題而致力檢討之結果，發現於收納硫酸銅鍍敷浴之鍍敷槽中，使用不溶性陽極作為陽極，且以被鍍物作為陰極，對被鍍物連續電鍍銅的方法中，補給經由鍍敷所消耗之鍍敷浴之銅離子的方法方面，係應用設置與鍍敷槽不同之銅溶解槽，經由將鍍敷浴移液至銅溶解槽，且將鍍敷浴自銅溶解槽返液至鍍敷槽，使鍍敷浴在鍍敷槽與銅溶解槽之間循環，並進一步於銅溶解槽中投入銅離子補給鹽後使其溶解的方法，使鍍敷浴可在陽極及陰極間移動的狀態下，於自此銅溶解槽朝鍍敷槽之鍍敷浴返液中，經由將鍍敷浴返液至鍍敷中的陽極附近，可令阻礙鍍敷性能的成分於不溶性陽極附近進行氧化分解，並且可經由此氧化分解將阻礙鍍敷性能之成分轉變成不會對鍍敷性能造成不良影響的成分，有效率迴避經由補給銅離子之補給鹽所發生之起因於阻礙鍍敷性能之成分對於鍍敷的不良影響，且可長期連續電鍍銅，遂完成本發明。
因此，本發明為提供於收納硫酸銅鍍敷浴之鍍敷槽中，使用不溶性陽極作為陽極，且以被鍍物作為陰極，對上述被鍍物電鍍銅的方法，其為設置與上述鍍敷槽不同之銅溶解槽，經由將鍍敷浴移液至銅溶解槽中，且將鍍敷浴自銅溶解槽返液至上述鍍敷槽，使鍍敷浴在上述鍍敷槽與 上述銅溶解槽之間循環，再於上述銅溶解槽中投入銅離子補給鹽並將其溶解的方法，補給鍍敷所消耗之鍍敷浴的銅離子以連續電鍍的方法，其特徵為使上述陽極與陰極在未隔離下或以隔膜將鍍敷浴以可於該隔膜的陽極與陰極側移動予以隔離，並將鍍敷浴自上述銅溶解槽返液至上述鍍敷槽中，將鍍敷浴返液至鍍敷中之陽極附近的連續電鍍銅方法。
此時，鍍敷浴自上述鍍敷槽朝上述銅溶解槽之移液中，以自鍍敷槽中之陽極更加接近陰極的位置將鍍敷浴移液為佳。
又，將上述陽極以隔膜隔離成鍍敷浴可在該隔膜的陽極側與陰極側移動之同時，於鍍敷浴自上述銅溶解槽朝上述鍍敷槽之返液中，以將鍍敷浴返液至上述隔膜的陽極側為佳。更且，於鍍敷浴自上述鍍敷槽朝上述銅溶解槽的移液中，以將鍍敷浴自上述隔膜的陰極側進行移液為佳。
若根據本發明，因為可將補給銅離子用之銅離子補給鹽溶解時所產生之阻礙鍍敷性能的成分氧化分解，故可防止起因於阻礙鍍敷性能之成分所造成的鍍敷不良。
又，將銅離子的補給鹽溶解時，即使於產生溶渣、微粒子被返液至鍍敷槽之情形，若鍍敷浴返液至發生氧氣的陽極附近，則經由氧氣氣泡的吹泡，微粒子可被溶入，故可防止起因於此類銅離子之補給鹽溶解不良的鍍敷不良。更且，鍍敷之進行同時，可將不溶性陽極表面阻礙鍍敷性能的成分予以氧化分解，且無需如活性碳處理般需停止生 產來進行處理，故不會降低生產性。
(較佳態樣之說明)
本發明之電鍍銅方法中，於收容硫酸銅鍍敷浴的鍍敷槽中，使用不溶性陽極作為陽極，且以被鍍物作為陰極，對鍍敷物進行電鍍銅。使用不溶性陽極之電鍍銅中，必須適當補給經由鍍敷所消耗之鍍敷浴的銅離子，但於本發明中，設置與鍍敷槽不同的銅溶解槽，作為將投入作為銅離子補給鹽(銅化合物)的氧化銅、碳酸銅、氫氧化銅等之銅鹽予以溶解之槽。其次，將鍍敷浴由鍍敷槽移液至銅溶解槽，又，經由將鍍敷浴由銅溶解槽返液至鍍敷槽，使鍍敷浴於鍍敷槽與銅溶解槽之間循環，於銅溶解槽中投入銅離子的補給鹽將其溶解。
經由此溶解操作，由鍍敷槽移液至銅溶解槽的鍍敷浴，於銅溶解槽中，經由銅離子補給鹽的溶解使銅濃度上升，比鍍敷槽中之鍍敷浴更高濃度的鍍敷浴由銅溶解槽被返液至鍍敷槽，但經由此銅離子之補給鹽的溶解，使得銅溶解槽中，銅離子之補給鹽所含有的雜質(特別為有機雜質)、和經由銅的溶解熱等，使得鍍敷浴中所含之有機添加劑改性之改性物等之令鍍敷特性惡化之阻礙鍍敷性能成分的濃度亦上升。
於本發明中，將陽極與陰極在未隔離下或以隔膜隔離成鍍敷浴可在該隔膜的陽極側與陰極側移動予以隔離，即，作成鍍敷浴可在陽極及陰極間移動的狀態，鍍敷浴由 銅溶解槽返液至鍍敷槽時，將銅濃度及阻礙鍍敷性能之成分濃度上升的鍍敷浴，返液至鍍敷槽中之鍍敷中的不溶性陽極附近。又，此時，自鍍敷槽朝銅溶解槽之鍍敷浴的移液，較佳將鍍敷浴自比鍍敷槽中的陽極更接近陰極的位置移液。以不溶性陽極的電鍍，於電鍍中(通電中)，因為於陽極發生氧氣，故陽極附近變成非常高的氧化氛圍，例如，陽極附近的氧氣氣泡會與來自銅溶解槽所返液之鍍敷浴混合般，經由將鍍敷浴返液，可在陽極附近的氧化氛圍中，令阻礙鍍敷性能成分之濃度高的鍍敷浴有效率存在。藉此，阻礙鍍敷性能的成分為在不溶性陽極附近有效率地被氧化分解，經由此氧化分解可將阻礙鍍敷性能的成分變更成不會對鍍敷性能造成不良影響的成分，可有效率迴避補給銅離子之補給鹽所發生之起因於阻礙鍍敷性能成分對於鍍敷的不良影響，可長期連續進行電鍍銅。另外，本發明之連續鍍敷，係未實施鍍敷浴的更換和再生處理並將對於被鍍物的鍍敷重複繼續指定時間，本發明中的連續鍍敷，並非限定於此指定時間之期間，連續通電鍍敷之情形，亦包含經由分批操作更替被鍍物並且重複鍍敷的情形。又，將被鍍物(陰極)於鍍敷浴內搬送並且連續鍍敷者亦可。
本發明中，將溶解銅離子補給鹽之鍍敷浴返液至陽極附近，雖不一定必要以隔膜隔離陽極與陰極，但在未隔離陽極與陰極之情形下，於鍍敷槽中，溶解銅離子補給鹽之鍍敷浴容易由陽極側移動至陰極。又，即使以隔膜將陽極 與陰極隔離之情形，使用鍍敷浴可移動的隔膜，鍍敷浴會自陽極側充分供給至陰極側。因此，特別，若將陰極附近之銅離子濃度降低的鍍敷浴優先移送至銅溶解槽，且於銅溶解槽補充銅離子之鍍敷浴優先返液至陽極側，則可將陰極附近的銅離子濃度保持一定，可以安定之鍍敷品質連續電鍍銅。
以下，適當參照圖面進一步詳述本發明。
圖1為示出適合應用本發明之連續電鍍銅方法之鍍敷裝置之一例的概略圖。圖1中，1為表示鍍敷槽、2為表示銅溶解槽。於此鍍敷槽1中，收容鍍敷浴b，並於此鍍敷槽之鍍敷浴b中，浸漬不溶性陽極11及被鍍物12，並於兩者由電源裝置13通電，對被鍍物12施以電鍍銅。又，繼續電鍍銅則消耗銅(銅離子)，經由鍍敷所消耗之銅離子，由銅離子補給鹽之貯藏槽22補給至銅溶解槽中的鍍敷浴B。於銅溶解槽2中所補給的銅離子補給鹽，於此情形，經由混合裝置(圖示例之情形為機械攪拌器)21以鍍敷浴B混合溶解。
另一方面，由鍍敷槽1至銅溶解槽2中，鍍敷浴(鍍敷槽中之鍍敷浴)b為經由泵311透過移液路31移液，又，由銅溶解槽2至鍍敷槽1中，鍍敷浴(銅溶解槽中之鍍敷浴)B為經由泵321透過返液路32返液，並於鍍敷槽1與銅溶解槽2之間循環鍍敷浴，經由此循環，鍍敷浴(銅溶解槽中之鍍敷浴)B為由銅溶解槽2，返液至鍍敷槽1的不溶性陽極11附近，於銅溶解槽2中所補給的銅離 子補給鹽，以銅離子型式補給至鍍敷槽1之同時，供給至陽極11附近之氧化氛圍中阻礙鍍敷性能成分濃度高之銅溶解槽中的鍍敷浴B。又，此時，由鍍敷槽1朝銅溶解槽2移送的鍍敷浴b，於此鍍敷槽1中之陽極11更接近陰極12的位置，較佳為陰極12的附近(例如，圖示例之情形為陰極12的正下方)被抽出來移液。
本發明為在銅溶解槽中之鍍敷浴中的銅濃度，高於鍍敷槽中之鍍敷浴中之銅濃度的情形中，阻礙鍍敷性能之成分濃度亦比鍍敷槽中之鍍敷浴於銅溶解槽中之鍍敷浴中變得更高為有效的。鍍敷槽中之鍍敷浴及銅浴解槽中之鍍敷浴中的銅濃度並無特別限定，但以(銅解槽中之鍍敷浴)/(鍍敷槽中之鍍敷浴)為超過1且為10以下，特別為超過1且為5以下為佳。
又，為了令陽極附近之氧化氛圍中阻礙鍍敷性能成分之濃度高的銅溶解槽中之鍍敷浴有效率存在，以隔膜將不溶性陽極隔離，並於隔膜之陽極側將鍍敷浴由銅溶解槽返液至鍍敷槽為佳。作為隔膜，可使用以離子交換膜和PP纖維等之耐酸性樹脂織成的布等，在硫酸銅鍍敷中使用作為陽極與陰極隔開膜的公知物質。若於隔膜之陽極側將鍍敷浴由銅溶解槽返液至鍍敷槽，則在隔膜的陽極側，銅濃度高的區域為暫時保持於一定範圍，經由此區域，於鍍敷槽內之隔膜所隔開之另一側(陰極)補給銅離子，於此銅濃度高的區域中，阻礙鍍敷性能之成分濃度亦變高，故可更有效率令阻礙鍍敷性能的成分被氧化分解。
具體而言，例如，如圖2所示般，不溶性陽極11經由隔膜14，將隔膜之陽極側與陰極側的鍍敷浴b，以鍍敷浴b可移動之方式隔離，並且於隔膜的陰極側，將鍍敷液自銅溶解槽返液至鍍敷槽。又，特別於使用離子交換膜等之透水性低的隔膜時，經由溶解銅離子補給鹽之鍍敷浴的返液，使陽極側之鍍敷浴液面變高，為了避免鍍敷浴朝陰極側的供給變慢，如圖3所示般，於隔膜14設置通液孔141為佳。此通液孔141的位置，於提高氧化分解效率上，最適於設置在由鍍敷浴之返液位置遠離的位置。又，於本發明中，隔膜14的適液孔141，和由鍍敷槽1朝銅溶解槽2移送之鍍敷浴b的抽出位置一樣，皆以設置於遠離的位置為佳。另外，圖2，3中之各構成為加以與圖1相同符號，並且省略其說明。
作為令陽極附近之氧化氛圍中阻礙鍍敷性能成分濃度高之銅溶解槽中的鍍敷浴有效率存在之方法，其他，例如，將銅溶解槽所返液之鍍敷浴朝不溶性陽極或沿著不溶性陽極噴流吐出的方法等亦為合適。
例如，可使用圖4、5所示之水平型鍍敷裝置，在相對於被鍍物12之垂直方向對向的不溶性陽極11附近，此時，在對向被鍍物12之二枚不溶性陽極11、11中，上側不溶性陽極11的上方附近，可設置將來自銅溶解槽2之鍍敷浴(銅溶解槽中的鍍敷浴)B返液之返液管嘴322進行返液。另外，圖4、5中，15為攪拌鍍敷浴b，朝被鍍物12噴出鍍敷浴b的噴流管嘴，其他之構成為加以與圖1 相同之符號，省略其說明。此處，圖4為表示將噴流管嘴15配置於比不溶性陽極11更內側(被鍍物12側)之例，圖5為表示不溶性陽極11與噴流管嘴15為以同程度之高度配置之例。
又，使用圖4、5所示之水平型鍍敷裝置時，為了將不溶性陽極所發生之氧的氧化作用利用至最大限度並且令不良影響鍍敷的成分有效氧化分解，乃於被鍍物12的上方設置不溶性陽極11，並於其上方設置不溶性陽極11的更上方，期望將來自銅溶解槽2的鍍敷浴(銅溶解槽中之鍍敷浴)B返液。此時，鍍敷浴B以於不溶性陽極11與鍍敷浴b之液面間返液為佳，由不溶性陽極11之距離為30公分以下，特別為20公分以下之位置，例如，於圖4、5所示之例中，將返液管嘴322之吐出口位置以上述範圍內返液為佳。吐出鍍敷浴B的方向並無特別限定，但沿著不溶性陽極之方向(圖6、7所示之例為水平方向)返液為佳。
更且，於本發明中，經由此銅離子補給鹽的溶解所生成的銅離子，即使為對鍍敷特性造成不佳影響的一價銅離子(Cu+ )，亦在上述不溶性陽極附近的氧化氛圍中立即進一步氧化變化成二價銅離子(Cu2+ )，故一價銅離子的影響亦少。
本發明之硫酸銅鍍敷浴，以含有有機添加劑者特別有效，作為有機添加劑，係於硫酸銅電鍍浴中所添加之增白劑、勻塗劑、促進劑、控制劑等所謂的有機添加劑，可列 舉於硫酸銅電鍍浴所添加之先前公知之含氮有機化合物、含硫有機化合物、含氧有機化合物等。
以下列舉於本發明中作為對象之有機添加劑及其硫酸銅鍍敷浴中的濃度例。例如，於Biafill鍍敷或Damasine之公知的三級胺化合物和四級銨化合物等的含氮有機化合物之情形下，以0.01~1000mg/L為佳，於Biafill鍍敷或Damasine之公知的雙(3-磺丙基)二硫化物(二鈉鹽)(SPS)、3-氫硫基丙烷-1-磺酸(鈉鹽)(MPS)等之二硫化物等的含硫有機化合物之情形下，以0.001~100mg/L為佳，於Biafill鍍敷和Damasine之公知的聚乙二醇等之聚醚系有機添加物等的含氧有機化合物之情形下，以0.001~5000mg/L為佳。
硫酸銅鍍敷浴可使用公知的鍍敷浴，特別以含有硫酸銅五水鹽10~300g/L、硫酸10~300g/L者為適於使用。更且，硫酸銅鍍敷浴含有5~200mg/L氯離子(Cl- )為佳。另外，硫酸銅鍍敷浴的pH通常使用2以下(0~2)。
不溶性陽極一般要求氧發生電位低，例如，於鈦上使用塗敷鉑、氧化銦等之陽極。於本發明中亦可使用此些，但若於通電下不會不導體化並且發生氧氣之不溶性材質的陽極，則為其他公知之不溶性陽極亦可。
陰極攪拌可使用先前公知的攪拌手段，例如使用泵等之噴流攪拌或循環攪拌。使用空氣泵之空氣攪拌，使用漿、陰極搖擺等之機械攪拌等。
上述硫酸銅鍍敷浴之銅(銅離子)以外的各成分，經由 連續電鍍銅所減少的成分，以視需要添加補給液等先前公知的方法予以補給，可繼續鍍敷。
於本發明中，作為被鍍物，可應用印刷基板、晶圓、特別至少具有充填隱藏裸孔和溝等電鍍銅並且形成埋入配線之構造物的印刷基板、晶圓等上形成配線圖型等的電鍍銅。
實施例
以下，示出實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明不被限定於下述實施例。
[實施例1]
使用具有經導電化處理之裸孔(開口徑125μm、深度75μm)的基板作為被鍍物，使用圖3所示之於陽極下方具備具有通液孔之隔膜的鍍敷裝置，並使用下述鍍敷浴1，以電流密度1A/dm2 、各基板之鍍敷時間1.5小時連續鍍敷被鍍物，評價外觀與埋孔性能。結果示於表1。
鍍敷槽1的浴量為350公升，銅溶解槽2的浴量為50公升，浴量合計為400公升。於不溶性陽極，使用於鈦上塗敷氧化銥之電極，且於隔膜使用杜邦公司製之離子交換膜Nafion(註冊商標)。
使用鶴見曹達(股)製之易溶性氧化銅(CuO)作為銅離子的補給鹽，將相當於每1批次鍍敷所消耗之銅離子濃度份量的氧化銅，補給至銅溶解槽2並且溶解，一邊通電 (實施下一批次鍍敷的期間)，一邊將溶解銅之鍍敷浴由銅溶解槽2返液至鍍敷槽1之隔膜內側(相對於隔膜之陽極側)，維持鍍敷浴之銅離子濃度並重複鍍敷。又，添加劑成分為以CVS(循環伏安解析)分析鍍敷浴中之濃度，並且補給消耗部分。
[鍍敷浴1組成(建浴時)]
硫酸銅5水鹽 200g/L
硫酸 50g/L
氯化物離子 50mg/L
雙(3-磺丙基)二硫化物(2鈉鹽) 2mg/L
聚乙二醇(Mw=10000) 200mg/L
煙魯綠(Janus green)B 0.1mg/L
[比較例1]
將溶解銅之鍍敷浴由銅溶解槽2，返液至鍍敷槽1之隔膜外側(相對於隔膜的陰極側)之陽極與陰極的中間地點。鍍敷浴之返液位置為在實施例1中之陽極與鍍敷浴返液位置之距離5倍位置。此變更點以外，以實施例1同樣之方法將被鍍物連續鍍敷，評價外觀和埋孔性能。結果示於表1。
外觀：以目視評價鍍敷係之基板外觀，將具有與剛開始試驗後(第1批次)同等之光澤外觀者視為「○」，發生白霧者視為「△」，發生白霧加上於基板發生不均勻者視為「×」。
埋孔性：將裸孔之上端面至被埋孔鍍敷之上面中心為止的距離評價作為凹下量。
[實施例2]
使用具有經導電化處理之裸孔(開口徑300μm、高度(板厚)1.6mm)的基板作為被鍍物，使用圖2所示之具備隔膜的鍍敷裝置，使用下述鍍敷浴2，以電流密度3A/dm2，各基板之鍍敷時間45分鐘連續鍍敷被鍍物，評價外觀和深鍍能力(均勻電極沈積性)。結果示於表2。
鍍敷槽1的浴量為350公升、銅溶解槽2的浴量為50公升，浴量合計為400公升。於不溶性陽極，使用於鈦上塗敷鉑之電極，且於隔膜使用(股)Uasa Membrane System製Umiclone電解隔膜。
使用鶴見曹達(股)製之易溶性氧化銅(CuO)作為銅離 子的補給鹽，將相當於每1批次鍍敷所消耗之銅離子濃度份量的氧化銅，補給至銅溶解槽2並且溶解，一邊通電(實施下一批次鍍敷的期間)，一邊將溶解銅之鍍敷浴由銅溶解槽2返液至鍍敷槽1之隔膜內側(相對於隔膜之陽極側)，維持鍍敷浴之銅離子濃度並重複鍍敷。又，添加劑成分為以CVS(循環伏安解析)分析鍍敷浴中之濃度，並且補給消耗部分。
[鍍敷浴2組成(建浴時)]
硫酸銅5水鹽 80g/L
鹽酸 200g/L
氯化物離子 50mg/L
雙(3-磺丙基)二硫化物(2鈉鹽) 1mg/L
聚乙二醇(Mw=4000) 500mg/L
聚乙烯亞胺 0.5mg/L
[比較例2]
將溶解銅之鍍敷浴由銅溶解槽2，返液至鍍敷槽1之隔膜外側(相對於隔膜的陰極側)之陽極與陰極的中間地點。鍍敷浴之返液位置為在實施例2中之陽極與鍍敷浴返液位置之距離5倍位置。此變更點以外，以實施例2同樣之方法將被鍍物連續鍍敷，評價外觀和深鍍能力。結果示於表2。
外觀：以目視評價鍍敷後之基板外觀，將具有與剛開始試驗後(第1批)同等光澤外觀者視為「○」，發生白霧者視為「△」，發生白霧加上於基板發生不均勻者視為「×」。
深鍍能力：如圖6所示般，將貫穿孔t及其周圍的剖面切出，並且以剖面觀察測定基板s上之鍍敷皮膜f之各部分(A~F)的膜厚，並由此結果根據下述式算出。
深鍍能力(%)=(E+F)×2/(A+B+C+D)×100
[實施例3]
使用貼銅層合板作為被鍍物，使用圖3所示之於陽極下方具備具有通液孔之隔膜的鍍敷裝置，使用下述鍍敷浴3，以由流密度7A/dm2 ，各基板之鍍敷時間20分鐘連續鍍敷被鍍物，評價外觀。結果示於表3。又，於指定之批次中由陽極附近及陰極附近採取鍍敷浴，測定其銅濃度(硫酸銅5水鹽換算濃度)之結果併記於表3。
鍍敷槽1的浴量為350公升，銅溶解槽2的浴量為50公升，浴量合計為400公升。於不溶性陽極，使用於鈦上塗敷氧化銥之電極，且於隔膜使用具有通液性的聚丙烯製織布。
使用鶴見曹達(股)製之易溶性氧化銅(CuO)作為銅離子的補給鹽。鍍敷若實施3批次，則鍍敷浴中之硫酸銅5水鹽濃度降低3g/L。相當於3g/L之硫酸銅5水鹽的氧化銅，相對於鍍敷浴量400公升為相當於390克之氧化銅。鍍敷每3批次將氧化銅390克補給至銅溶解槽2並且溶解，一邊通電(實施下一批次鍍敷的期間)，一邊將溶解銅之鍍敷浴由銅溶解槽2返液至鍍敷槽1之隔膜內側(相對於隔膜之陽極側)，進行連續鍍敷。又，添加劑成分為以CVS(循環伏安解析)分析鍍敷浴中之濃度，並且補給消耗部分。
[鍍敷浴3組成(建浴時)]
硫酸銅5水鹽 80g/L
硫酸 200g/L
氯化物離子 50mg/L
雙(3-磺丙基)二硫化物(2鈉鹽) 3mg/L
聚乙二醇(Mw=4000) 500mg/L
聚乙烯亞胺 0.5mg/L
[比較例3]
除了以不具有通液孔之杜邦公司製離子交換膜Nafion(註冊商標)作為隔膜，且使用將鍍敷槽1朝銅溶解槽2移送的鍍敷浴，由隔膜之陽極11側(陽極室內)抽出之圖7所示的鍍敷裝置(另外，圖7中之各構成為加以與圖2相同符號，並且省略其說明)以外，以實施例3同樣之方法將被鍍物連續塗敷，評價外觀。結果示於表3。 又，於指定之批次中由陽極附近及陰極附近採取鍍敷浴，測定其銅濃度(硫酸銅5水鹽換算濃度)之結果併記於表3。
外觀：以目視評價鍍敷後之基板外觀，將具有與剛開始試驗後(第1批次)同等之光澤外觀者視為「○」，發生白霧者視為「△」，發生燒焦者視為「×」。
比較例3中，因為以隔膜所隔離之陽極側與陰極側之鍍敷浴的流通性低，故不僅陽極側之銅離子濃度變高，且 另一方面陰極側之銅離子濃度減少。其結果，於陰極附近缺乏銅離子，於鍍敷皮膜發生燒焦。相對地，實施例3中，因為陽極側與陰極側之鍍敷浴的流通性高，故陰極附近的銅離子濃度可保持一定，且可知維持不會發生燒焦的光澤外觀。
1‧‧‧鍍敷槽
2‧‧‧銅溶解槽
11‧‧‧不溶性陽極
12‧‧‧被鍍物
13‧‧‧電源裝置
14‧‧‧隔膜
15‧‧‧噴流管嘴
21‧‧‧混合裝置
22‧‧‧貯藏槽
31‧‧‧移液路
32‧‧‧返液路
141‧‧‧通液孔
311、321‧‧‧泵
322‧‧‧返液管嘴
b‧‧‧鍍敷浴
B‧‧‧鍍敷浴
圖1為示出適合應用本發明之連續電鍍銅方法之裝置之一例的概略圖。
圖2為示出適合應用本發明之連續電鍍銅方法之裝置之其他例的概略圖。
圖3為示出適合應用本發明之連續電鍍銅方法之裝置之另一例的概略圖。
圖4為示出適合應用本發明之連續電鍍銅方法之水平型鍍敷裝置之一例的概略圖。
圖5為示出適合應用本發明之連續電鍍銅方法之水平型鍍敷裝置之其他例的概略圖。
圖6為被鍍敷之貫穿孔的剖面圖，示出實施例2及比較例2中實施之深鍍能力評價之鍍敷膜原的測定場所圖。
圖7為示出比較例3所用之鍍敷裝置的概略圖。
1‧‧‧鍍敷槽
2‧‧‧銅溶解槽
11‧‧‧不溶性陽極
12‧‧‧被鍍物
13‧‧‧電源裝置
14‧‧‧隔膜
21‧‧‧混合裝置
22‧‧‧貯藏槽
31‧‧‧移液路
32‧‧‧返液路
311、321‧‧‧泵
B‧‧‧鍍敷浴
b‧‧‧鍍敷浴

Claims (8)

  1. 一種連續電鍍銅之方法，其係於收納硫酸銅鍍敷浴的鍍敷槽中，使用不溶性陽極作為陽極，且以被鍍物作為陰極，對上述被鍍物進行電鍍銅之方法，其係為設置與上述鍍敷槽不同的銅溶解槽，並藉由將鍍敷浴移液入該銅溶解槽中，且將鍍敷浴自銅溶解槽返液至上述鍍敷槽，使鍍敷浴在上述鍍敷槽與上述銅溶解槽之間循環，並藉由進一步於上述銅溶解槽中投入銅離子的補給鹽且將其溶解，而補給經由鍍敷所消耗之鍍敷浴的銅離子以連續進行電鍍的方法，其特徵為：將上述陽極與陰極在未隔離下，或以隔膜將鍍敷浴以可於該隔膜之陽極側與陰極側移動予以隔離，並且於自上述銅溶解槽朝上述鍍敷槽的鍍敷浴返液中，其係上述鍍敷槽中之鍍敷浴中，將鍍敷浴返液至鍍敷中的氧氣會發生之陽極附近，朝陽極或沿著陽極令吐出作為噴流，並且混合陽極附近之氧氣氣泡與自上述銅溶解槽所返送之鍍敷浴的方式來返送。
  2. 如申請專利範圍第1項連續電鍍銅之方法，其中於自上述鍍敷槽朝上述銅溶解槽的鍍敷浴移液中，將鍍敷浴由比鍍敷槽中之陽極更接近陰極的位置進行移液。
  3. 如申請專利範圍第1項連續電鍍銅之方法，其中於上述陽極以隔膜將鍍敷浴以可於該隔膜之陽極側與陰極側移動予以隔離之同時，自上述銅溶解槽朝上述鍍敷槽的鍍敷浴返液中，將鍍敷浴返液至上述隔膜的陽極側。
  4. 如申請專利範圍第3項連續電鍍銅之方法，其中於上述陽極以隔膜將鍍敷浴以可於該隔膜之陽極側與陰極側移動予以隔離之同時，自上述鍍敷槽朝上述銅溶解槽的鍍敷液移液中，將鍍敷浴自上述隔膜之陰極側移液，並且於自上述銅溶解槽朝上述鍍敷槽的鍍敷浴返液中，將鍍敷浴返液至上述隔膜的陽極側。
  5. 如申請專利範圍第1項連續電鍍銅之方法，其中於上述鍍敷槽中設置返液管嘴，由該返液噴嘴返液鍍敷液。
  6. 如申請專利範圍第1項連續電鍍銅之方法，其中使用水平型之裝置，將上述陽極設置在上述被鍍敷物之正上方，於該陽極之更上方由上述銅溶解槽返液鍍敷浴。
  7. 如申請專利範圍第6項連續電鍍銅之方法，其中於上述鍍敷槽中再設置噴流管嘴，經由該噴流管嘴令鍍敷浴噴出來攪拌鍍敷浴。
  8. 如申請專利範圍第6項連續電鍍銅之方法，其中於上述陽極與上述鍍敷槽中之鍍敷浴的液面之間返送鍍敷浴。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2958300B1 (fr) * 2010-03-31 2012-05-04 Snecma Dispositif pour controler des caracteristiques physiques d'un bain d'electrodeposition metallique.
US9816193B2 (en) 2011-01-07 2017-11-14 Novellus Systems, Inc. Configuration and method of operation of an electrodeposition system for improved process stability and performance
JP5874910B2 (ja) * 2011-02-14 2016-03-02 住友金属鉱山株式会社 高純度酸化第二銅微粉末の製造方法、および硫酸銅水溶液の銅イオンの供給方法
JP5795965B2 (ja) * 2011-05-30 2015-10-14 株式会社荏原製作所 めっき装置
CN103305896B (zh) * 2012-03-07 2015-09-09 昆山东威电镀设备技术有限公司 连续电镀液体导电装置及连续液体电镀方法
JP6011992B2 (ja) * 2012-04-06 2016-10-25 住友金属鉱山株式会社 電解銅粉末の製造方法
US9816196B2 (en) * 2012-04-27 2017-11-14 Novellus Systems, Inc. Method and apparatus for electroplating semiconductor wafer when controlling cations in electrolyte
CN102995086A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 联合铜箔(惠州)有限公司 一种生产低轮廓电解铜箔用添加剂及生产工艺
US20140266219A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Applied Materials, Inc. Detecting electrolyte meniscus in electroplating processors
CN104328475A (zh) * 2014-06-20 2015-02-04 商实企业有限公司 镀铜系统
WO2017090161A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 近藤　和夫 酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法
CN105671622A (zh) * 2016-03-03 2016-06-15 佛山科学技术学院 一种电镀金装置
JP6619718B2 (ja) * 2016-10-14 2019-12-11 株式会社荏原製作所 基板のめっきに使用される酸化銅粉体、該酸化銅粉体を用いて基板をめっきする方法、該酸化銅粉体を用いてめっき液を管理する方法
TWI648435B (zh) * 2016-12-05 2019-01-21 葉旖婷 Acidic copper plating process using insoluble anode and its equipment
JP6781658B2 (ja) * 2017-03-30 2020-11-04 株式会社荏原製作所 めっき方法及びめっき装置
CN109056002B (zh) * 2017-07-19 2022-04-15 叶旖婷 一种通孔隔离法酸性电镀铜工艺及其装置
EP3894615A1 (en) * 2018-12-11 2021-10-20 ATOTECH Deutschland GmbH A method for depositing a chromium or chromium alloy layer and plating apparatus
JP7183111B2 (ja) * 2019-05-17 2022-12-05 株式会社荏原製作所 めっき方法、めっき用の不溶性アノード、及びめっき装置
CN110129869A (zh) * 2019-05-24 2019-08-16 江西景旺精密电路有限公司 一种基于实时在线自动分析添加金盐的方法及系统
CN111074307A (zh) * 2020-01-04 2020-04-28 安徽工业大学 一种隔膜电解法镀铜镀液稳定工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316893A (ja) * 2000-05-01 2001-11-16 Shimonoseki Mekki Kk 不溶性陽極を使用する表面処理方法及びその装置
JP2004269955A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Osaka Prefecture 硫酸銅めっき装置およびめっき方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH36H (en) * 1981-10-13 1986-03-04 At&T Bell Laboratories Electroplating process with inert anodes
JP2801670B2 (ja) 1989-09-08 1998-09-21 ブリヂストンメタルファ株式会社 不溶性陽極を用いた銅めっき浴の組成制御方法
JPH04362199A (ja) * 1991-06-06 1992-12-15 Nec Corp 電気めっき装置
JP3278245B2 (ja) * 1993-06-28 2002-04-30 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 微小めっき部位を有するめっき物のめっき装置
DE4344387C2 (de) * 1993-12-24 1996-09-05 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
JPH10121297A (ja) * 1996-10-16 1998-05-12 Nippon Riironaale Kk 不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置及びそれを使用する銅めっき方法
DE19717512C3 (de) * 1997-04-25 2003-06-18 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung zum Galvanisieren von Leiterplatten unter konstanten Bedingungen in Durchlaufanlagen
US6024856A (en) * 1997-10-10 2000-02-15 Enthone-Omi, Inc. Copper metallization of silicon wafers using insoluble anodes
US5997712A (en) * 1998-03-30 1999-12-07 Cutek Research, Inc. Copper replenishment technique for precision copper plating system
JP2000109998A (ja) 1998-10-02 2000-04-18 Toyo Kohan Co Ltd 不溶性陽極に付設した陽極室を用いためっき方法およびめっき装置
CN1253609C (zh) * 1999-05-10 2006-04-26 施蒂格卡特克公司 补充镀覆溶液所损失的镀覆材料的装置和方法、补铜装置以及筒
WO2002063069A2 (en) * 2001-01-12 2002-08-15 University Of Rochester Methods and systems for electro-or electroless-plating of metal in high-aspect ratio features
JP2003166100A (ja) 2001-09-21 2003-06-13 Tsurumi Soda Co Ltd 銅メッキ方法に使用される銅粉及び銅粉の使用方法
JP4330380B2 (ja) * 2003-05-29 2009-09-16 株式会社荏原製作所 めっき装置及びめっき方法
US7390383B2 (en) * 2003-07-01 2008-06-24 Semitool, Inc. Paddles and enclosures for enhancing mass transfer during processing of microfeature workpieces
TWI240766B (en) * 2003-09-09 2005-10-01 Ind Tech Res Inst Electroplating device having rectification and voltage detection function
JP2005187869A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Hitachi Aic Inc メッキ方法及びメッキ装置
US7553401B2 (en) * 2004-03-19 2009-06-30 Faraday Technology, Inc. Electroplating cell with hydrodynamics facilitating more uniform deposition across a workpiece during plating
US20050274620A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Kovarsky Nicolay Y Copper replenishment system for interconnect applications
KR100755661B1 (ko) * 2005-03-07 2007-09-05 삼성전자주식회사 도금 처리 장치 및 이를 이용한 도금 처리 방법
CN101089224A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 汉达精密电子(昆山)有限公司 化学镀铜循环处理工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316893A (ja) * 2000-05-01 2001-11-16 Shimonoseki Mekki Kk 不溶性陽極を使用する表面処理方法及びその装置
JP2004269955A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Osaka Prefecture 硫酸銅めっき装置およびめっき方法

Also Published As

Publication number Publication date
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