Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften aus wäßrigen, sauren Elektrolyten, das mit unlöslichen Anoden arbeitet sowie eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens.

Zur Erzielung von bestimmten physikalischen Eigenschaften elektrolytisch abgeschiedener Schichten wird dem Elektrolyten Prozeßorganik in geringen Mengen beigefügt. Hierbei handelt es sich vorwiegend um organische Stoffe, die sich bei vorgegebenen Prozeßbedingungen in der Regel geringfügig zersetzen. Zur Einhaltung vorgegebener Qualitätsmerkmale wird der Verbrauch der Prozeßorganik entsprechend ergänzt.

Soll beim Galvanisieren auch die Schichtdickenverteilung sehr gleichmäßig über die Werkstückoberfläche verteilt sein, so eignen sich hierfür besonders unlösliche Anoden. Sie sind in ihrer geometrischen Form dem Galvanisiergut anpaßbar und verändern im Gegensatz zu löslichen Anoden ihre Dimensionen praktisch nicht. Damit bleibt der für die Schichtdickenverteilung wichtige Abstand von der Anode zur Kathode konstant. Wird die Metallionenkonzentration in Elektrolyten durch Zuführung entsprechender Metallsalze aufrechterhalten, so resultiert eine Aufkonzentration des Prozeßelektrolyten mit dem anionischen Elektrolytbestandteil. Dies bedingt aufwendige Entsorgungstechniken. Diese Problematik hat die praktische Anwendung von unlöslichen Anoden bisher auf Sonderfälle beschränkt.

Wird dem Elektrolyten ein reversibel regenerierbares Redoxsystem zugegeben, so ist es möglich, den Metallionengehalt ohne Aufsalzeffekte auch unter Verwendung von unlöslichen Anoden aufrechtzuerhalten. Die Ergänzung von Kupfer erfolgt durch einen Kupfer-Ionen-Generator. Hier wird durch einen außenstromlosen Vorgang unter Beteiligung des Redoxsystems metallisches Kupfer aufgelöst, wobei eine Komponente des Redoxsystemes in die niedrige Wertigkeitsstufe überführt wird. Die Regenerierung des Redoxsystems erfolgt durch elektrochemische Reoxidation an den unlöslichen Anoden. Der Kupfer-Ionen-Generator wird mit metallischem Kupfer befüllt. Er ist mit dem Bad durch Rohrleitungen so verbunden, daß der Elektrolyt im Kreislauf geführt werden kann.

In der Patentschrift DD 2 15 589 A1 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung beschrieben, das mit einem Redoxsystem bei erzwungener Konvektion arbeitet. Anwendung findet diese Technik bei hohen Stromdichten. Zur Aufrechterhaltung des Kupfergehaltes enthält der Elektrolyt einen elektrochemisch oxidierbaren und reduzierbaren anorganischen Zusatzstoff. Er wird durch intensive Zwangskonvektion an die unlöslichen Anoden gebracht und von dort in einen Metall-Ionen-Generator, hier Regenerierraum genannt, geleitet. An den Anoden wird der anorganische Zusatzstoff so umgesetzt, daß die entstehenden Reaktions­ produkte zur Auflösung des Metalles im Regenerierraum herangezogen werden können. Diese Reaktion minimiert zusätzlich parasitäre Effekte, die an den Anoden zur Bildung von aggressiven Gasen wie Chlor oder Sauerstoff führen. Das beschriebene Verfahren führt zur Anreicherung der oxidierten Form des Redox­ partners.

Die Auflösung des Metalles im Regenerierraum ist unabhängig vom Prozeß der Metallabscheidung am Behandlungsgut. Deshalb wird bei dem bekannten Ver­ fahren die Metallionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle durch die effektive Metalloberfläche im Regenerierraum und durch die Strömungsgeschwindigkeit im Kreislauf reguliert. Bei Metallionenmangel im Elektrolyten wird die effektive Metalloberfläche und/oder die Strömungsgeschwindigkeit erhöht und bei Überschuß entsprechend verringert. Dieses Verfahren setzt also voraus, daß jederzeit im Elektrolytkreislauf ein Überangebot an metallösenden Ionen des reversibel arbeitenden Zusatzstoffes vorhanden ist. Sie werden zur Aufrechterhaltung einer konstanten Metallionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle zum außenstromlosen Lösen von Metall im Regenerierraum mehr oder weniger genutzt. Dies führt zu dem Nachteil, daß die Ionen des Redoxsystemes an der Kathode reduziert werden. Die Folge dieses Prozesses ist eine Verringerung der Stromausbeute. Bei Anwesenheit von organischen Zusatzstoffen reagieren diese Ionen mit ihnen und führen somit auch zu einem erheblichen Abbau dieser Prozeßorganik.

Eine Galvanoanlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Patentschrift DD 2 15 589 A1 kann wie in Fig. 7 dargelegt aufgebaut sein:
Eine elektrolytische Zelle enthält unlösliche Anoden und einen Kupfer-Ionen- Generator. Die elektrolytische Zelle 1 ist räumlich vom Kupfer-Ionen-Generator 2 getrennt. Der Badbehälter 3 hat einen Ablauf 4; die Bezugsziffer 5 zeigt die unlöslichen Anoden A für die Vorder- und Rückseite des zu metallisierenden Behandlungsgutes 6. Die Kathode ist mit K bezeichnet. Den Elektrolysestrom liefern die Gleichrichtergeräte 7. Im Kupfer-Ionen-Generator 2 befindet sich das zu lösende Kupfer 8 in festem Zustand, jedoch lose geschüttet, um den Elektrolyten 9 über Rohrleitungen 10 von der Pumpe 11 gefördert im Kreislauf führen zu können. Als Redoxsystem für wäßrige, saure Kupferbäder eignen sich Eisen­ verbindungen, die in der Wertigkeitsstufe II und III vorliegen.

Eine sichere Prozeßführung ist an die Voraussetzung geknüpft, daß nachfolgende Vorgänge ablaufen:
Im Elektrolyten befindliche Fe²⁺Ionen werden an den Anoden elektrochemisch zu Fe³⁺ oxidiert und von dort durch Rohrleitungen 10 in den Kupfer-Ionen-Generator 2 geleitet. Im Kupfer-Ionen-Generator 2 wird Fe³⁺ zu Fe²⁺ reduziert bei gleichzeitiger außenstromloser Lösung von Cu⁰ in Cu²⁺. Diese Ionen werden mit Hilfe der Pumpe 11 in die elektrolytische Zelle zurückgeführt. An der Kathode wird Cu²⁺ zu Cu⁰ umgewandelt und abgeschieden.

Versuche mit Leiterplatten in einer entsprechend der Patentschrift DD 2 15 589 A1 arbeitenden Galvanoanlage zeigten, daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Sie führten zum Abbau der Prozeßorganik und zur Verringerung der kathodischen Stromausbeute. Des weiteren reicht die durch Pfeile 12 in Fig. 7 angedeutete starke Anströmung der Anoden mit dem in die elektrolytische Zelle zurückgeführten Elektrolyten nicht aus, um gleichmäßige Schichten mit wirt­ schafflichen Stromdichten und mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. In diesem Falle scheidet man nur mattes und sprödes Kupfer ab. Es hat sich gezeigt, daß die Kathode K, das zu galvanisierende Behandlungsgut 6, ebenfalls angeströmt werden muß. Erst diese Anströmtechnik führt zu praxisgerech­ ten Abscheideraten und zu gleichmäßigen Schichtdickenverteilungen. Durch die einseitige Anströmung der Anoden findet eine Strömung des Elektrolyten vom Anodenraum 16 zum Kathodenraum 15 statt. Damit gelangt ein Teil der an der Anode oxidierten Fe³⁺Ionen an die Kathode. Der Ionentransport ist durch die Pfeile 13 beschrieben. Weitere Fe³⁺Ionen gelangen über den Kreislauf durch den Kupfer- Ionen-Generator 2 in die elektrolytische Zelle 1 und somit auch an die Kathode. Die auf diesen beiden Transportwegen in den Kathodenraum 15 gelangten Fe³⁺Ionen werden an der Kathode reduziert. Abgesehen von der unzureichenden Qualität der abgeschiedenen Metallschicht hat dies auch eine Verringerung der Stromausbeute von mehr als 30% zur Folge. Dies ist wirtschaftlich nicht akzepta­ bel. Ferner hat es sich gezeigt, daß die oxidierte Form des Redoxsystemes zu einem globalen Abbau der Prozeßorganik führt. Durch die Anreicherung der Zersetzungs­ produkte scheidet der Elektrolyt nach kurzer Zeit wenig duktile und lötschock­ unbeständige Kupferüberzüge ab. Das Aussehen verändert sich ebenfalls nachteilig.

Mit diesem Verfahren lassen sich zum Beispiel organikfreie Elektrolyte wie Mattkupfer mit sehr hoher Stromdichte auf gleichmäßig geformtem Behandlungsgut abscheiden. Bei der elektrolytischen Kupferabscheidung in der Leiterplattentechnik ist die Verwendung von organischen Glanzzusätzen und Einebnern jedoch eine zwingende Voraussetzung. Erst durch diese Prozeßorganik werden Eigenschaften wie z. B. Glanz, Bruchelongation und Stabilität bei Lötschocktests erzielt.

In der Patentschrift DD 2 61 613 A1 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Kupferabscheidung aus sauren Elektrolyten unter Verwendung von Prozeßorganik zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise von glatten und hochglänzenden Schichten unter Verwendung unlöslicher Anoden beschrieben. Dem Elektrolyt sind ferner elektrochemisch reversibel umsetzbare Stoffe zugesetzt. Diese sollen die Bildung von oxidierend wirkenden Stoffen an den Anoden wie zum Beispiel Sauerstoff oder Chlor verringern. Dies minimiert die Korrosion der Anoden und die Zerstörung der Additivgemische. Nachteilig bei diesem Erfindungsgedanken ist, daß es sich auf spezielle Additivgemische beschränkt. Die überwiegende Mehrzahl der in der Galvanotechnik bekannten Prozeßorganik zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten ist somit nicht einsetzbar.

Die Nachteile der in den Patentschriften DD 2 15 589 A1 und DD 2 61 613 A1 beschriebenen Verfahren zum Galvanisieren von Behandlungsgut unter Ver­ wendung unlöslicher Anoden sowie Prozeßelektrolyten, die organische Zusatzstoffe und geeignete Redoxsysteme enthalten, lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren und die dazu geeignete Anordnung zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmäßig dicken Kupferschichten mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften wie Glanz und Bruchelongation aus einem wäßrigen, sauren Elektrolyten anzugeben, das mit unlöslichen Anoden, hoher kathodischer Stromausbeute und mit einem Kupfer- Ionen-Generator zur automatisierbaren Regenerierung des Elektrolyten mit dem abzuscheidenden Metall arbeitet.

Gelöst wird die Aufgabe in einer Galvanoanlage mit einem Elektrolyten, der vorwiegend Prozeßorganik zur Erzielung der physikalischen Kupfereigenschaften enthält. Dem Elektrolyten wird eine definierte Menge eines elektrochemisch reversibel arbeitenden Redoxsystemes zugesetzt, dessen Redoxpotential zur außenstromlosen Auflösung von Kupfer in einem Kupfer-Ionen-Generator geeignet ist. Bei gegebener Gesamtmenge des Redoxzusatzes wird die Bildungsrate der oxidierten Stufe von der Anodenoberfläche und dem anliegenden Potential vorgegeben.

Die Erfindung ist durch folgende Einzelheiten gekennzeichnet:

Die Grundzusammensetzung des Kupferbades kann bei Anwendung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:

Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O)
20-250 g/Liter
vorzugsweise	80-140 g/Liter oder
	180-220 g/Liter
Schwefelsäure	50-350 g/Liter
vorzugsweise	180-280 g/Liter oder
	50-90 g/Liter
Eisen(II)sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)	0,1-50 g/Liter
vorzugsweise	5-15 g/Liter
Chloridionen	0,01-0,18 g/Liter
vorzugsweise	0,03-0,10 g/Liter

Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluorobor­ säure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkalichlorid, z. B. Natriumchlorid, oder in Form von Salzsäure p.A. zugesetzt. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.

Aus dem Eisen(II)sulfat - Heptahydrat bildet sich das wirksame Fe²⁺/Fe³⁺ Redoxsystem. Es ist hervorragend geeignet für wäßrige, saure Kupferbäder. Es können auch andere wasserlösliche Eisensalze, insbesondere Eisen(III)sulfat- Nanohydrat, verwendet werden, sofern sie keine harten Komplexbildner enthalten, die in der Spülwasserentsorgung problematisch sind (z. B. Eisen-ammonium-alaun).

Ebenfalls geeignet sind Redoxsysteme weiterer Elemente wie Titan, Cer, Vanadin, Mangan und Chrom. Sie werden dem Kupferelektrolyten z. B. in Form von Titanylschwefelsäure, Cer(IV)sulfat, Natriummetavanadat, Mangansulfat oder Natriumchromat zugesetzt. Vorteile gegenüber Eisensalzen konnten bisher nicht festgestellt werden. Kombinierte Redoxsysteme sind bei speziellen Anwendungen einsetzbar.

Außerdem können im Bad übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel enthalten sein. Um glänzende Kupferniederschläge mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, werden zumindest eine wasserlösliche Schwefel­ verbindung und eine sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindung zugesetzt. Zusätze, wie stickstoffhaltige Schwefelverbindungen, polymere Stickstoff­ verbindungen und/oder polymere Phenazoniumverbindungen sind ebenfalls verwendbar.

Diese Einzelkomponenten sind innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten:

übliche sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen
0,005-20 g/Liter
vorzugsweise	0,01-5 g/Liter
übliche wasserlösliche, organische Schwefelverbindungen	0,0005-0,4 g/Liter
vorzugsweise	0,001-0,15 g/Liter

In Tabelle 1 sind einige anwendbare sauerstoffhaltige, hochmolekulare Ver­ bindungen aufgeführt.

Carboxymethylcellulose
Nonylphenol-polyglycoläther
Octandiol-bis-(polyalkylenglycoläther)
Octanolpolyalkylenglycoläther
Ölsäure-polyglycolester
Polyäthylen-propylenglycol+Polyäthylenglycol
Polyäthylenglycol-dimethyläther
P olyoxypropylenglycol
Polypropylenglycol
Polyvinylalkohol
Stearinsäurepolyglycolester
Stearylalkohol-polyglycoläther
β-Naphthol-polyglycoläther

In der Tabelle 2 sind einige Schwefelverbindungen aufgeführt. Zur Wasser­ löslichkeit sind entsprechende funktionale Gruppen eingearbeitet.

3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz
O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz
Thioglycolsäure
Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz

Thioharnstoffderivate und/oder polymere Phenazoniumverbindungen und/oder polymere Stickstoffverbindungen werden in folgenden Konzentrationen eingesetzt:

0,0001-0,50 g/Liter
vorzugsweise 0,0005-0,04 g/Liter

Zur Herstellung des Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammen­ setzung hinzugefügt. Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:

pH-Wert:
< 1
Temperatur:	15°C-50°C
vorzugsweise	25°C-40°C
kathodische Stromdichte:	0,5-12 A/dm²
vorzugsweise	3-7 A/dm²

Die Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von Luft. Ein zusätzliches Anströmen der Anoden und/oder der Kathode mit Luft erhöht die Konvektion im Bereich der jeweiligen Oberflächen. Es maximiert den Stofftransport in Elek­ trodennähe. Dies ermöglicht größere Stromdichten. Mit dieser Technik werden zugleich aggressive Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff und Chlor von den Anoden abgeführt. Auch die Bewegung von Anoden und Kathoden bewirkt eine Verbesserung des Stofftransportes an den jeweiligen Oberflächen. Durch die erhöhte Konvektion und Elektrodenbewegung wird eine konstante diffusionskontrollierte Abscheidung erzielt. Die Bewegungen können horizontal, vertikal und/oder durch Vibration erfolgen. Eine Kombination mit der Luftanströmung ist besonders wirksam.

Als Anode wird inertes Material verwendet. Geeignet sind Anodenwerkstoffe, die gegenüber dem Elektrolyten und dem verwendeten Redoxsystem chemisch und elektrochemisch stabil sind, wie zum Beispiel Titan oder Tantal als Grundwerkstoff, beschichtet mit Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxiden oder Mischoxiden. Eine große Standzeit konnte z. B. bei Titananoden mit einer Iridiumoxydoberfläche, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und porenfrei verdichtet wurde, erreicht werden. Die anodische Stromdichte bestimmt die Menge der entstehenden aggressiven Reaktionsprodukte. Unterhalb von 2 Ampere pro dm² ist ihre Bildungsrate sehr klein. Zur Erzielung von großen wirksamen Anodenoberflächen bei räumlicher Begrenzung werden perforierte Anoden, Netze oder Streckmetall mit entsprechender Beschichtung verwendet. Dies hat den Vorteil einer großen Oberfläche bei gleichzeitig intensiver Durchströmung mit Elektrolyt, der eventuell entstehende aggressive Reaktionsprodukte abführt. Netze oder Streckmetall lassen sich zusätzlich in mehreren Lagen verwenden. Es erhöht entsprechend die Oberfläche, was einer Verringerung der anodischen Stromdichte bei gegebenem Galvanisierstrom gleichkommt.

Die Ergänzung des Kupfergehaltes erfolgt erfindungsgemäß in einem separaten Behältnis - Kupfer-Ionen-Generator genannt -, der von dem gleichen Elektrolyten durchflossen wird. Hier wird metallisches Kupfer in Form von z. B. Stücken, Kugeln oder Pellets eingesetzt, wobei ein Phosphorgehalt im Kupfer nicht notwendig ist, aber auch nicht stört. Bei Galvanoanlagen, die mit löslichen Anoden arbeiten, ist die Zusammensetzung des Anodenmaterials von großer Bedeutung. So müssen Kupferanoden ca. 0,05% Phosphor enthalten. Derartige Werkstoffe sind teuer, und die Zusätze verursachen Rückstände in der elektrolytischen Zelle, die auszufiltern sind. Demgegenüber verwendet das erfindungsgemäße Verfahren Kupfer ohne Zusätze, in der Regel Elektrolytkupfer einschließlich Kupferschrott. Ein Anwendungsfall ist das Verarbeiten von kupferbeschichteten Leiterplattenabfällen, wie sie bei der Leiterplattenproduktion in großen Mengen anfallen. Diese Abfälle, bestehend aus dem Basismaterial und den aufgebrachten Kupferschichten, sind wegen dieses Verbundes nur mit hohen Kosten zu entsorgen. Nach dem nutzbringenden Auflösen des Kupfers dieser Abfälle in einem hierfür geeigneten Kupfer-Ionen-Generator ist ein sortenreines Entsorgen des Basismateri­ als möglich. In ähnlicher Weise können auch Ausschußleiterplatten entsorgt werden.

In die Elektrolytkreisläufe können Filter zur Abtrennung mechanischer und/oder chemischer Rückstände eingefügt werden. Der Bedarf ist im Vergleich zu elektrolytischen Zellen mit löslichen Anoden geringer, weil der phosphorbedingte Anodenschlamm nicht anfällt.

Zur Erläuterung der Erfindung und weiterer Ausgestaltungen dienen die Fig. 1 bis 6.

Im einzelnen werden dargestellt in

Fig. 1 Prinzip einer erfindungsgemäßen Galvanoanlage.

Fig. 2 Prinzip einer weiteren erfindungsgemäßen Galvanoanlage ohne und mit Diaphragma.

Fig. 3 Prinzip einer Galvanoanlage mit serieller Führung des Elektrolyten durch den Kathoden- und Anodenraum.

Fig. 4 Prinzip einer erfindungsgemäßen Galvanoanlage mit horizontalem Transport des Behandlungsgutes.

Fig. 5 Kupferionengenerator mit einer vertikal arbeitenden elektrolytischen Zelle und einem Elektrolytbehälter.

Fig. 6 Kupferionengenerator mit einer im Querschnitt dargestellten horizontal arbeitenden elektrolytischen Zelle und einem Elektrolytbehälter.

Fig. 7 Prinzip einer elektrolytischen Zelle mit unlöslichen Anoden und mit einem Kupfer-Ionen-Generator nach dem Stand der Technik wie vorstehend erläutert.

Fig. 1 zeigt die prinzipiellen Vorgänge des erfindungsgemäßen galvanischen Verfahrens. Die elektrolytische Zelle 1 befindet sich in dem Behälter 3. Der Kupfer-Ionen-Generator 2 ist in bezug zum Behälter 3 so konstruiert, daß sich kurze Elektrolytkreislaufwege ergeben. Aus diesem Grunde ist hier der Generator zweiteilig ausgewiesen und jeweils in der Nähe der unlöslichen Anoden 5 angeordnet. Diese Zweiteilung ist jedoch nicht zwingend. So kann er zum Beispiel auch als einteilige Einheit seitlich oder unterhalb des Badbehälters 3 angeordnet sein. Die Beladung des zu lösenden Kupfers 8 erfolgt in loser Schüttung, um den Elektrolytkreislauf durch den Kupfer-Ionen-Generator zu ermöglichen. In diesem darf eine Mindestbeladung nicht unterschritten werden. Die Pumpe 11 fördert den Elektrolyten im Kreislauf durch die Galvanoanlage. Wesentlich ist, daß das Behandlungsgut 6, wie mit den Pfeilen 14 angedeutet, mit angereichertem Elektrolyt durch Düsenstöcke, die nicht dargestellt sind, angestromt wird. Damit wird erreicht, daß die Kupferschichten auf dem Behandlungsgut 6 mit der erforderlichen Qualität und Rate abgeschieden werden. Ferner entsteht innerhalb der elektrolytischen Zelle ein Elektrolytstrom vom Kathodenraum 15 in Richtung Anodenraum 16. Daran anschließend durch den Ablauf 4 in den Kupfer-Ionen- Generator 2. Dadurch wird erreicht, daß der Transport von anodisch gebildeten Fe³⁺Ionen in den Kathodenraum minniert wird. Dies vermindert die Zersetzung der Prozeßorganik in der elektrolytischen Zelle bei gleichzeitiger Erhöhung der kathodischen Stromausbeute.

Entlang des Transportweges von den Anoden 5 in den Kupfer-Ionen-Generator 2 wird die Prozeßorganik über eine chemische Abbaureaktion unter Beteiligung von Fe³⁺Ionen abgereichert. Deshalb wird außerhalb der elektrolytischen Zelle 1 eine möglichst schnelle Verbindung zum Kupfer-Ionen-Generator 2 angestrebt. Eine Mindestbeladung des Generators mit Kupfer 8 gewährleistet, daß die Lebensdauer der Fe³⁺Ionen nicht über ihn hinausreicht. Dies bedeutet, daß die angebotene Kupferoberfläche eine vollständige Reduktion der Fe³⁺Ionen zu Fe²⁺ Ionen bei gleichzeitiger außenstromloser Lösung von Kupfer bewirkt. Die Fe²⁺Ionen führen nicht zur oxidativen Zersetzung der Prozeßorganik.

Infolge der gezielten Anströmung der Kathodenoberflächen unterliegen die Anoden einem deutlich geringeren Elektrolytaustausch. Dadurch werden die an ihnen entstehenden aggressiven Gase entsprechend langsamer abgeführt. Dies hat eine Zunahme der Korrosion der Anoden zur Folge, die jedoch durch die beschriebenen erfindungsgemäßen Maßnahmen begrenzt wird, und zwar durch

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird erreicht, daß die Prozeßorganik, die bei löslichen Anoden zur Erzeugung von Metallschichten mit vorbestimmten Eigenschaften in Galvanoanlagen verwendet wird, auch bei unlöslichen Anoden verwendet werden kann. Spezielle Additivgemische sind nicht erforderlich. Ferner wird eine hohe kathodische Stromausbeute und eine lange Standzeit der unlöslichen Anoden erreicht.

Fig. 2 zeigt im Prinzip eine weitere erfindungsgemäße Galvanoanlage. Sie unterscheidet sich von der Anlage nach Fig. 1 durch eine abgeänderte Elektrolytführung innerhalb der elektrolytischen Zelle 1, die aus einem Kathoden­ raum 15 und den Anodenräumen 16 besteht. Diese Räume sind in der zeichneri­ schen Darstellung durch die gestrichelten Linien 17 getrennt. Der Elektrolyt, der im Kupfer-Ionen-Generator 2 mit Kupferionen bei Reduzierung von Fe³⁺ zu Fe²⁺ angereichert wurde, strömt in jeden Raum getrennt ein und gelangt durch Düsenstöcke entsprechend der Pfeile 12 und 14 an die Anoden 5 und an die Kathode K, d. h. an das Behandlungsgut 6. Eine Durchmischung des Elektrolyten aus dem Anodenraum 16 mit dem Elektrolyten des Kathodenraumes 15 findet in der elektrolytischen Zelle 1 nur geringfügig statt, nicht zuletzt deshalb, weil die Anoden A eigene Abläufe 4 haben und getrennt davon die Kathode K einen Ablauf 18 hat. In dieser Anordnung wird die Fe³⁺ Ionenkonzentration im Kathoden­ raum 15 klein gehalten. Die Abläufe 4 sind auf kürzestem Wege mit dem Kupfer- Ionen-Generator 2 verbunden. Die Fe²⁺Ionen im Elektrolyten aus dem Ablauf 18 greifen die Prozeßorganik nicht an, d. h. die Transportwege zwischen Kupfer- Ionen-Generator 2 und elektrolytischer Zelle 1 können lang sein.

Zur Vermeidung einer geringfügigen Elektrolytdurchmischung können die Räume 15 und 16 entlang der Linien 17 durch je ein Diaphragma getrennt werden. Sie wirken als ausreichend ionendurchlässige Trennwände, die ihrerseits vom Elektrolyten chemisch nicht verändert werden. Sie sind jedoch nur in einem sehr geringen Maße oder überhaupt nicht für den Elektrolyten durchlässig, das heißt sie ermöglichen gegebenenfalls nur den langsamen Ausgleich des hydrostatischen Druckes der beiden Räume 15 und 16. Geeignet sind z. B. Polypropylengewebe oder Membranen mit einer Durchlässigkeit für die Metallionen und ihrer ent­ sprechenden Gegenionen. Die Diaphragmatrennung stellt sicher, daß keine Elektrolytströme zum Beispiel durch Verwirbelung von den Anoden A an die Kathode K gelangen können. Dies führt gleichermaßen zu einer Absenkung der Fe³⁺Ionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle. Der Abbau der Prozeßorganik wird dadurch weiter verringert.

Zu erkennen ist, daß die anhand der Fig. 7 erklärte unerwünschte Nebenreaktion (Fe³⁺ + 1e → Fe²⁺) an der Kathode K nicht auftritt, weil eine Durchmischung des Bades mit Fe³⁺Ionen ausgeschlossen ist. Die Fe³⁺Ionen werden dem Kupfer-Ionen- Generator wieder zugeführt. Im praktischen Betrieb wird ein Gleichgewichts­ zustand zwischen Kupferlösung und Kupferabscheidung eingestellt.

In Fig. 3 ist eine weitere erfindungsgemäße elektrolytische Zelle mit einem zweiteilig aufgestellten Kupfer-Ionen-Generator im Prinzip dargestellt. Der Elektrolyt wird seriell durch den Kathodenraum 15 und den Anodenraum 16 der elektrolytischen Zelle 1 geleitet. Der mit Kupferionen angereicherte Elektrolyt wird nur dem Kathodenraum 15 zugeführt. Kupferionen werden durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt und abgeschieden. Die ebenfalls zugeführten Fe²⁺Ionen gelangen aus dem Kathodenraum 15 mit dem Elektrolyten über eine zweite Pumpe 19 in den Anodenraum 16. Vorteilhaft ist eine hydrody­ namische Konstanz und die sich daraus ergebenden konstanten Transportbedingun­ gen für die elektrochemisch aktiven Elektrolytzusätze. Des weiteren erlaubt diese serielle Elektrolytführung die Aufteilung des aus dem Kathodenbereich abgezoge­ nen Elektrolyten. Zur Regelung der Kupferionenkonzentration in der elek­ trolytischen Zelle 1 wird ein Teil über die in Fig. 3 gestrichelt dargestellten Leitungen 43 direkt in den Kupfer-Ionen-Generator 2 geleitet. Diese Teilmenge enthält nahezu keine kupferlösenden Ionen. Sie beteiligt sich somit auch nicht an der Lösung des Kupfers. Durch Steuerung und/oder Regelung der Teilmengen mittels nicht dargestellter Dreiwegeventile läßt sich somit die Kupferionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle führen.

Im Verfahren nach Fig. 2 werden diese Vorteile nicht genutzt, obwohl getrennte Abläufe 4 und 18 vorhanden sind. Die Elektrolyten beider Räume werden zusammengeführt und als gemeinsamer Elektrolytstrom in die Kupfer-Ionen- Generatoren 2 geleitet. Die Ausgänge dieser Generatoren werden wieder den Anodenräumen 16 und dem Kathodenraum 15 getrennt zugeführt. Das Verfahren ist dann vorteilhaft, wenn der Elektrolyt des Anodenraumes und der Elektrolyt des Kathodenraumes erfindungsgemäß in der elektrolytischen Zelle 1 nicht durchmischt werden können, die sich daran anschließenden Abläufe, d. h. die Abläufe 4 und 18 jedoch eine vollständige Trennung nicht mehr gewährleisten.

In den Fig. 1 bis 3 sind beispielhaft die Einleitungen des angereicherten Elektrolyten in den Behälter 3 von unten und in den Kupfer-Ionen-Generator 2 von oben dargestellt. Entsprechend sind die Ausleitungen durch Abläufe aus dem Behälter 3 oben und aus dem Kupfer-Ionen-Generator 2 unten dargestellt. Elektrolytkreisläufe in anderen Richtungen sind erfindungsgemäß ebenfalls anwendbar, wie zum Beispiel die Einleitung des Elektrolyten in den Kupfer-Ionen- Generator 2 von unten.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung, insbesondere zum elektrolytischen Metallisieren von plattenförmigem Behandlungsgut im horizontalen Durchlauf durch die Galvanoanlage ist in Fig. 4 dargestellt. Die ausschnittsweise in der Seitenansicht dargestellte Galvanoanlage besteht aus dem elektrolytischen Teil 20 und dem Kupfer-Ionen-Generator 21 mit Kupferbefüllung. Der elektrolytische Teil 20 besteht aus vielen elektrolytischen Einzelzellen. Von ihnen sind in der Fig. 4 vier mit den Bezugsziffern 22, 40, 41, 42 dargestellt, und zwar jeweils mit einer unlöslichen Anode 23 für die Oberseite und für die Unterseite des Behandlungs­ gutes 24. Das Behandlungsgut ist kathodisch geschaltet und mit einem nicht dargestellten Gleichrichter elektrisch leitend verbunden. Das Behandlungsgut wird in Pfeilrichtung 25 von Rollen oder Scheiben 26 geführt durch die Galvanoanlage transportiert. Die Rollen 26 befinden sich gleichmäßig verteilt entlang der gesamten Galvanoanlage. Sie sind hier aus Zeichnungsgründen nur am Anfang und am Ende des Transportweges dargestellt. In den elektrolytischen Zellen befinden sind ebenfalls gleichmäßig verteilt Schwalldüsen oder Flutrohre 27, 39. Sie entsprechen den vorstehend genannten Düsenstöcken.

Den Flutrohren 27, 39 wird über die Rohrleitungen 28 Elektrolyt zugeführt. Er wird aus dem Kupfer-Ionen-Generator 21 von Pumpen 29 gefördert. Durch die Austrittsöffnungen der Flutrohre strömt der Elektrolyt an die Oberflächen des Behandlungsgutes 24. Dabei reduziert Cu²⁺ zu Cu⁰ und die gleichfalls anwesenden Fe²⁺Ionen werden mit dem abströmenden Elektrolyten in Richtung Anoden 23 gefördert. Zur Vermeidung einer Gegenströmung von den Anoden in Richtung Kathode sind in Fig. 4 mehrere Maßnahmen eingetragen. Der angereicherte Elektrolyt wird zur Anströmung der Kathode verwendet. Vom plattenförmigen Behandlungsgut 24 wird der Elektrolytstrom so umgelenkt, daß er sich wie mit den Pfeilen 30 angedeutet in Richtung der Anoden fortbewegt. Von dort gelangt er über Saugrohre 31 und Rohrleitungen 32 wieder in den Kupfer-Ionen-Generator 21. Die Anoden 23 sind perforiert, d. h. mit Öffnungen versehen. Sie bestehen z. B. aus Streckmetall. Durchlässe 33 unterstützen den Durchströmungsvorgang. Zur Vermeidung von Wirbelbildungen können an den Saugrohren 31 Leitwände 34 in Richtung des Behandlungsgutes angebracht werden. Der verbleibende Spalt 35 kann im Millimeterbereich liegen. Dies bildet strömungstechnisch gesehen nahezu abgeschlossene elektrolytische Zellen mit günstigen Strömungsbedingungen. Auch die Flutrohre 27 können mit Leitwänden 36 versehen werden, um mögliche Verwirbelungen weiter zu unterbinden. In den elektrolytischen Zellen der Fig. 4 sind beispielhaft verschiedene Flutrohre in unterschiedlicher Anzahl dargestellt. Der Elektrolytkreislauf wird so geführt, daß sich im elektrolytischen Teil der Anlage das Elektrolytniveau 37 einstellt. In der rechts dargestellten elek­ trolytischen Zelle 42 sind Trennwände 38 zwischen den Anoden 23 und dem Behandlungsgut 24 eingezeichnet. Diese Anordnung ermöglicht einen Ionenaustausch zwischen den Kammern, die durch die Trennwände 38 gebildet werden, und minimiert damit den Elektrolytaustausch auf direktem Wege. Der Kathodenraum leert sich hier stirnseitig. Der Anodenraum wird durch weitere Flutrohre 39 mit Elektrolyt gefüllt. Für eine derartige Zelle eignet sich wieder die serielle Strömungsführung, so wie sie anhand der Fig. 3 beschrieben wurde.

Die Ableitung des Elektrolyten aus dem Anodenraum über die Saugrohre 31 in den Kupfer-Ionen-Generator 21 erfolgt auf kürzestem Transportwege, um die Lebensdauer der Fe³⁺Ionen klein zu halten. Deshalb ist auch hier der elektrolytische Teil 20 in bezug zum Kupfer-Ionen-Generator 21 so konstruiert, daß sich eine räumliche Nähe mit kurzen Verbindungswegen und niedrigen Transportzeiten ergeben. Das Konstruktionsprinzip kann vorteilhaft auch so gewählt werden, daß die Teile 20 und 21 ein Gesamtsystem bilden. Mehrere Flutrohre 27 werden von jeweils einer Pumpe 29 gespeist, und zwar so, wie es in Fig. 4 dargestellt ist. Es kann aber auch eine einzige Pumpe verwendet werden. Dies führt zu längeren Verbindungswegen zwischen den Flutrohren 27, 39 und dem Kupfer-Ionen- Generator 21. Der Elektrolyt in diesem Verbindungsweg enthält praktisch keine kupferlösenden Ionen. Somit ist der Schutz der Prozeßorganik auch in diesem Bereich gewährleistet.

Die Fig. 4 zeigt die Galvanoanlage in der Seitenansicht. Die dargestellten Teile wie Anoden und Rohre verlaufen langgestreckt in die Tiefe der Zeichnung, also quer zur Transportrichtung über das Behandlungsgut. Die im elektrischen Feld zwischen Anode und Kathode befindlichen Teile wie z. B. die Flutrohre 27 bestehen aus elektrisch nichtleitendem Kunststoff. Ihre elektrische Abblendwirkung ist hier nicht störend, weil sich das Behandlungsgut langsam durch die Anlage bewegt und somit kontinuierlich den unterschiedlichen elektrischen Feldern ausgesetzt wird.

Die Fig. 5 zeigt eine Anordnung mit zwei Kupfer-Ionen-Generatoren 44, mit einer elektrolytischen Zelle 1 und mit zwei weiteren Elektrolytbehältern 45. Die vertikal arbeitende elektrolytische Zelle 1 ist in diesem Beispiel zum Galvanisieren der Vorder- und Rückseite des Behandlungsgutes 6 symmetrisch aufgebaut. Die doppelt dargestellten Kupfer-Ionen-Generatoren 44 und die Elektrolytbehälter 45 können jeweils auch einzeln realisiert werden und funktionell beiden Seiten des Behandlungsgutes 6 zugeordnet sein.

Der Kupfer-Ionen-Generator 44 besteht aus einem vorzugsweise runden Rohrkör­ per 46 mit einer oberen Öffnung 47. Alle hierfür verwendeten Werkstoffe sind beständig gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolytzusätzen. Durch den Boden 48 des Kupfer-Ionen-Generators 44 ragt mindestens ein Rohrstutzen 49 in das Innere des Kupfer-Ionen-Generators hinein. Dieser Rohrstutzen hat seitliche Öffnungen 50. Sie bilden ein Sieb, das einerseits ein Eindringen von metallischem Kupfer in das Rohrleitungssystem verhindert und andererseits den Elektrolytdurch­ tritt in den Kupfer-Ionen-Generator gestattet. Ein kleines überstehendes Dach verschließt den Rohrstutzen nach oben. Das Dach hält zugleich die seitlichen Öffnungen 50 frei von feinem Kupfergranulat, das sich in diesem Bereich des Kupfer-Ionen-Generators befindet. Unterhalb des Bodens befindet sich eine Misch- und Auffangkammer 51. In ihr werden Kupferpartikel und Verunreinigungen, die das Sieb passieren konnten, aufgefangen. Nach Öffnen der Grundplatte 52 ist die Kammer für Reinigungszwecke zugänglich. Im Betriebsfalle strömt der aus dem Anodenraum 16 abgepumpte Elektrolyt, der mit kupferlösenden Fe³⁺Ionen angereichert ist, ein. Zusätzlich kann auch Luft über Leitungen 56 eingeblasen werden. In diesem Falle dient die Kammer 51 zugleich als Mischkammer. Durch die Löcher 50 des Rohrstutzens 49 gelangt der Elektrolyt und gegebenenfalls die Luft in das Innere des Kupfer-Ionen-Generators 44. Im unteren Bereich desselben befindet sich überwiegend kleines Kupfergranulat, das durch Auflösung des metallischen Kupfers entstanden ist. Es hat eine sehr große Oberfläche, die sich dem eingeströmten und mit Fe³⁺Ionen angereichertem Elektrolyten sofort zur Kupf­ erlösung anbietet. Die für die Prozeßorganik aggressiven Fe⁺³Ionen werden damit schnellstens zu Fe²⁺Ionen reduziert bei gleichzeitiger Lösung von Kupfer. Im Inneren des Kupfer-Ionen-Generators 44 nimmt die Menge der Fe³⁺Ionen nach oben hin schnell ab. Dies bewirkt, daß das als Granulat 53 oder Abschnitte 53 eingebrachte Elektrolytkupfer nach oben hin immer weniger gelöst wird. Das Granulat bleibt im oberen Bereich des Kupfer-Ionen-Generators in den Ab­ messungen groß. Damit bleibt auch die Durchlässigkeit für den Elektrolyten erhalten. Durch den Überlauf 54 läuft der Elektrolyt drucklos aus dem Kupfer- Ionen-Generator 44 in den Elektrolytbehälter 45. Im Inneren knickt der Überlauf 54 nach unten derart ab, daß von oben nachrutschendes Kupfergranulat 53 nicht zur Verstopfung desselben führen kann. Infolge der aufeinander abgestimmten, genügend großen Verweilzeit des in den Kupfer-Ionen-Generator eingeströmten Elektrolyten und der zugleich genügend großen, zur Lösung angebotenen Kupferoberfläche enthält der Elektrolyt, der über den Überlauf 54 in den Elek­ trolytbehälter 45 fließt, praktisch keine Fe³⁺Ionen. Diese Überdimensionierung des Kupfer-Ionen-Generators stellt also sicher, daß der Angriff der Fe³⁺Ionen auf die Prozeßorganik des Elektrolyten schon im mittleren Bereich des Kupfer-Ionen- Generators beendet ist.

Die Befüllung und Nachfüllung des Kupfer-Ionen-Generators mit metallischem Kupfer 53 erfolgt von oben durch die zum Beispiel trichterförmige Öffnung 47. Sie kann mit einem Deckel verschlossen werden. Der elektrolytfreie Bereich oberhalb des Überlaufes 54 dient zur Bevorratung von metallischem Kupfer, das in dem Kupfer-Ionen-Generator gelöst werden soll. Das Befüllen und Nachfüllen kann manuell geschehen. Die Anordnung ist infolge der Drucklosigkeit an der Einfüllöffnung 47 und der senkrechten oder schrägen Aufstellung hervorragend geeignet zur Automatisierung des Befüllvorganges. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Aus der Fördertechnik bekannte, nicht dargestellte Transportbänder oder Schwingförderer transportieren das metallische Kupfer in die Öffnungen 47 der Kupfer-Ionen-Generatoren 44.

Vorteilhaft bei der Erfindung ist, daß Elektrolytkupfer in vielfältiger geometrischer Form im Kupfer-Ionen-Generator aufgelöst werden kann. Unterschiedliche Formen haben aber unterschiedliches Schüttverhalten. Zur Aufrechterhaltung der Elek­ trolytdurchlässigkeit durch den Kupfer-Ionen-Generator und zur Sicherstellung einer ausreichend großen und dem Elektrolyten zugänglichen Kupferoberfläche sind zusätzliche individuelle Maßnahmen möglich: Nach unten schräggestellte Platten 55 im Inneren des Kupfer-Ionen-Generators 44 verhindern im unteren Bereich eine zu hohe Verdichtung des Kupfers. Die Platten sind mit Durchbrüchen versehen. Die Abmessungen der Durchbrüche sind der Größe des eingefüllten metallischen Kupfers angepaßt. Sie werden von Platte zu Platte entsprechend der Kupfer­ auflösung von oben nach unten kleiner gewählt. Desgleichen können die Abmessungen der Platten von oben nach unten zunehmen. Die Winkel der Schrägstellungen lassen sich ebenfalls den Gegebenheiten der in den Kupfer-Ionen- Generator eingefüllten Kupferstücke anpassen.

Die Schrägstellung des Kupfer-Ionen-Generators kann das gleiche bewirken. Durch die Lufteinblasung 56 in den unteren Bereich des Kupfer-Ionen-Generators oder in die Misch- und Auffangkammer 51 wird ein zusätzlicher kupferlösender Stoff, in diesem Falle Luftsauerstoff, eingebracht. Darüber hinaus steigert die damit verbundene Verwirbelung des Kupfergranulates im Kupfer-Ionen-Generator die Reduktion der Fe³⁺Ionen und die Kupferlösung. Gleichzeitig wird die Elektrolyt­ durchlässigkeit durch das Kupfer erhöht. Bei sich gegenseitig verhakenden Kupferfüllungen kann es zweckmäßig sein, den Kupfer-Ionen-Generator zeitweilig oder permanent zu rütteln. Die Rüttelbewegung kann vorteilhaft von einem Schwingförderer, der zugleich die automatische Befüllung besorgt, abgeleitet werden. Alle vorstehend beschriebenen Maßnahmen für einen störungsfreien Dauerbetrieb des Kupfer-Ionen-Generators sind auch untereinander kombinierbar.

Die in den Fig. 5 und 6 dargestellten Elektrolytbehälter 45, 67 dienen zur Verringerung der Abhängigkeit des Elektrolytstromes an das Behandlungsgut 6, 69 vom Elektrolytstrom durch den Kupfer-Ionen-Generator 44, 66. Dies hat den Vorteil, daß in beiden Elektrolytkreisläufen die Elektrolytmenge und die Elektrolytgeschwindigkeit individuell einstellbar sind. Die Vorgänge werden nachfolgend anhand der Fig. 5 beschrieben.

Aus dem Elektrolytbehälter 45 fördert die Pumpe 57 den Elektrolyten in die elektrolytische Zelle 1. Durch dort angeordnete Flutrohre 58 strömt er an das Behandlungsgut 6 und aus den Flutrohren 59 an die flüssigkeitsdurchlässigen unlöslichen Anoden 5. Die Aufteilung des Elektrolytstromes auf die Flutrohre 58 und 59 erfolgt durch nicht dargestellte einstellbare Ventile. Aus dem Kathodenraum 15 fließt der Elektrolyt über den Ablauf 18 durch Rohrleitungen 60 und den Auslauf 61 wieder in den Elektrolytbehälter 45 zurück. Nahe hinter den Anoden 5 befinden sich Saugrohre 62, durch die mittels der Pumpe 63 der mit Fe³⁺Ionen angereicherte Elektrolyt abgesaugt und mit hoher Geschwindigkeit in den Kupfer-Ionen-Generator 44 gefördert wird. Von dort gelangt der dann mit Fe²⁺ und Cu²⁺Ionen angereicherte Elektrolyt wieder in den Elektrolytbehälter 45 zurück.

Die Aufteilung der Elektrolytströme auf die Flutrohre 58 und 59 wird so eingestellt, daß sich ein Überschuß im Kathodenraum 15 ergibt, der sich zum Anodenraum 16 ausgleicht. Sind diese beiden Räume durch ein Diaphragma 17, wie in der Fig. 5 dargestellt, getrennt, so sorgt mindestens eine Diaphragmaöffnung 64 dafür, daß auch hier dieser Ausgleich der Elektrolyten in Pfeilrichtung stattfinden kann. Zur Vermeidung einer Durchmischung der elektrolytischen Zelle 1 mit Fe³⁺Ionen ist demnach nur dafür zu sorgen, daß ein Elektrolytüberschuß im Kathodenraum 15 gegenüber dem Anodenraum 16 besteht. Dies wird mit einer entsprechenden Einstellung der Elektrolytteilströme durch das Flutrohr 58 und durch die Flutrohre 59 des Kreislaufes der Pumpe 57 sichergestellt. Darüber hinaus sind die Kreisläufe der Pumpen 57 und 63 voneinander unabhängig.

Im Kupfer-Ionen-Generator 44 sollen alle mit dem Elektrolytstrom eingeleiteten Fe³⁺Ionen zu Fe²⁺Ionen reduziert werden. Dies geschieht erfindungsgemäß praktisch vollständig. Trotzdem kann nicht ausgeschlossen werden, daß eine sehr geringe, kaum meßbare Anzahl von Fe³⁺Ionen den Kupfer-Ionen-Generator 44 durch den Überlauf 54 passiert und in den Elektrolytbehälter 45 gelangt. Deshalb wird auch in diesem Behälter dem Elektrolyten lösbares Elektrolytkupfer zugegeben. Dies geschieht durch Einlage von z. B. Kupferteilen 65. Hierbei kann es sich auch um Kupferschrott handeln. Er löst sich langfristig auf bei gleichzeitiger Reduktion von vagabundierenden Fe³⁺Ionen zu Fe²⁺Ionen.

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die Anordnung der Fig. 6. Eine horizontale Leiterplattengalvanisieranlage ist im Querschnitt dargestellt. Sie besteht aus einem Kupfer-Ionen-Generator 66, einem Elektrolytbehälter 67 und der Galvanisierzelle 68. Die zu galvanisierende Leiterplatte 69 wird von Klammern 70 gegriffen und horizontal durch die Anlage transportiert. Die Kontaktierung der kathodischen Leiterplatte mit dem Minuspol eines nicht dargestellten Gleichrichters erfolgt ebenfalls über die Klammern 70. Sie könnte z. B. auch über Kontakträder erfolgen. Die Pumpe 71 fördert den Elektrolyten über Flutrohre 72, 73 an die Leiterplatten 69 und an die unlöslichen perforierten Anoden 74. Abläufe 75 leiten den Elektrolyten aus dem Kathodenraum in den Elektrolytbehälter 67 zurück. Aus dem Anodenraum fördert die Pumpe 86 den mit Fe³⁺Ionen angereicherten Elek­ trolyten durch Saugrohre 76 mit hoher Geschwindigkeit in den Kupfer-Ionen- Generator 66. Ein Ablauf 77, der zur Niveauregulierung als Überlauf ausgebildet ist, sorgt dafür, daß überschüssiger Elektrolyt des oberen Anodenraumes auch in den Kreislauf zum Kupfer-Ionen-Generator 66 und nicht in den Elektrolytbehälter 67 gelangt. Der Kupfer-Ionen-Generator ist so aufgebaut, wie er anhand der Fig. 5 beschrieben wurde. Durch den Überlauf 78 gelangt der Elektrolyt wieder in den Elektrolytbehälter 67 zurück. In ihm befinden sich wieder Kupferteile 79, die eine Reduktion von in diesem Bereich möglicherweise vagabundierenden Fe³⁺Ionen zu Fe²⁺Ionen bewirken. In der Fig. 6 sind Diaphragmen 80 eingezeichnet. Sie trennen die Elektrolyten der Anoden- und Kathodenräume. Diaphragmaöffnungen 81 sorgen auch hier für einen Ausgleich der Elektrolytströme vom Kathodenraum in den Anodenraum, wie er anhand der Fig. 5 beschrieben wurde. Diese Strömungsrichtungen werden auch eingestellt, wenn ohne Diaphragma galvanisiert wird.

Horizontal arbeitende Durchlaufanlagen, so wie sie die Fig. 4 und 6 zeigen, und vertikal arbeitende Galvanisieranlagen haben Abmessungen von mehreren Metern Länge der elektrolytischen Zellen 1, 20, 68. Deshalb werden in der Praxis vor­ zugsweise mehrere Kupfer-Ionen-Generatoren 66 entlang der Anlage angeordnet. Dies erlaubt ihre Aufstellung in räumlicher Nähe zur elektrolytischen Zelle oder ein teilweises oder vollständiges Ineinanderstellen von elektrolytischer Zelle, Elektrolytbehälter und Kupfer-Ionen-Generator.

Während des Durchlaufes einer Leiterplatte durch die Galvanisieranlage werden auch die Klammern 70 im Bereich ihrer Kontakte 82 galvanisiert. Diese Schicht muß vor der erneuten Verwendung der Klammern 70 entmetallisiert werden. Dies geschieht in bekannter Weise während des Rücklaufes der Klammern zum Anfang der Galvanisieranlage. Dabei durchlaufen die rücklaufenden Klammern 83 ein gesondertes Abteil 84, das in Verbindung steht mit dem Elektrolyten der elek­ trolytischen Zelle 68. Die Klammern 83 sind über Schleifkontakte mit dem Pluspol eines nicht dargestellten Entmetallisierungsgleichrichters verbunden. Der Minuspol dieses Gleichrichters ist mit einem Kathodenblech 85 verbunden. Während des elektrolytischen Entmetallisierungsvorganges verlieren Kupferablagerungen auf den Isolierschichten der Klammern 83 vor ihrer vollständigen Auflösung ihren Kontakt zum Anodenpotential. Die Folge ist, daß diese Bereiche mit störenden Kupfer­ ablagerungen versehen bleiben. Erfindungsgemäß werden deshalb die Entmetallisierungsparameter Strom und Zeit so eingestellt, daß zum Beispiel 70% der Entmetallisierungsstrecke zur Entfernung der galvanisierten Schicht benötigt werden. In der dann noch verbleibenden Strecke werden durch den Elektrolyse­ strom an den metallischen und kontaktierten Teilen der Klammern Fe³⁺Ionen erzeugt. Sie befinden sich genau dort, wo möglicherweise noch kontaktlose Kup­ ferablagerungen vorhanden sind. Sie lösen dieses Kupfer außenstromlos auf. Ein spürbarer Anstieg von Fe³⁺Ionen in der elektrolytischen Zelle tritt dadurch nicht ein, weil im Vergleich zur Galvanisierung des Behandlungsgutes nur sehr geringe Ströme und Flächen beteiligt sind.

Zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit ist der Kupfergehalt im Prozeßelek­ trolyten in bestimmten Grenzen zu halten. Dies setzt voraus, daß sich die Ver­ brauchsrate und die Rate der Nachführung von Kupferionen entsprechen. Zur Kontrolle des Kupfergehaltes kann das Absorptionsvermögen bei der Wellenlänge von ca. 700 nm herangezogen werden. Auch die Verwendung einer ionensensitiven Elektrode hat sich bewährt. Die erhaltene Meßgröße dient als Istwert eines Reglers, dessen Stellgröße zur Aufrechterhaltung der Kupferionenkonzentration in den jeweiligen beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung herangezogen wird.

Zur konzentrationsmäßigen Verfolgung des Redoxsystemes kann eine Potential­ messung durchgeführt werden. Hierzu wird eine Meßzelle verwendet, die aus einer Pt-Elektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist. Durch eine entsprechende Kalibrierung zwischen der Potentiallage und dem Konzentrationsverhältnis von xⁿ⁺ /x⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ für eine gegebene Gesamtkonzentration der Spezies x kann das jeweilige Konzentrationsverhältnis ermittelt werden. Die Elektroden können im Anoden- und Kathodenraum sowie in Rohrleitungen der Galvanoanlage angeordnet sein.

Zur Kontrolle der Anodenprozesse, wie z. B. Oxidation des zur Kupfergeneration benötigten Redoxsystemes sowie einer möglichen anodischen Zersetzung der Prozeßorganik kann eine weitere Meßeinrichtung vorgesehen werden, bei der das Anodenpotential gegenüber einer Referenzelektrode gemessen wird. Hierzu wird die Anode über ein Potentialmeßgerät mit der entsprechenden Referenzelektrode verbunden.

Die kontinuierliche oder diskontinuierliche meßtechnische Bestimmung weiterer galvanotechnischer Parameter ist zweckmäßig wie z. B. die Bestimmung des Gehaltes an Prozeßorganik mittels zyklischer Voltammetrie. So können nach längeren Betriebspausen temporäre Verschiebungen der Konzentrationen auftreten. Die Kenntnis der momentanen Größen kann genutzt werden, um Fehldosierungen zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In einer Elektrolysezelle nach dem Stand der Technik, die mit einem Kupfer- Ionen-Generator gemäß Fig. 7 verbunden ist, wurde ein Kupferbad mit folgen­ der Zusammensetzung eingesetzt:

80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O)
180 g/Liter Schwefelsäure konz.
10 g/Liter Eisen(II)sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)
0,08 g/Liter Natriumchlorid

mit folgenden Glanzbildnern

1,5 g/Liter Polypropylenglycol,
0,006 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
0,001 g/Liter N-Acetylthioharnstoff

Bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C ergaben sich auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 4 A/dm² glänzende Abscheidungen. Die kathodische Stromausbeute betrug nur 68%. Der Verbrauch betrug ohne Verschleppung gemittelt über 100 Ah/Liter:

Polypropylenglycol
5 g/kAh
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz	1,6 g/kAh
N-Acetylthioharnstoff	0,2 g/kAh

Die Bruchelongation betrug am Ende des Versuches 14%.

Der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 wurde gemäß Fig. 2 geführt. Es verbesserte sich die Stromausbeute im Vergleich zum Stand der Technik gemäß Fig. 7 auf 84%. Der Verbrauch wurde über weitere 100 An/Liter ermittelt zu:

Polypropylenglycol
3,3 g/kAh
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz	0,3 g/kAh
N-Acetylthioharnstoff	0,04 g/kAh

Die Bruchelongation am Ende des Versuches verbesserte sich auf 17%.

Der Elektrolyt aus Beispiel 1 wurde seriell durch den Kathoden- und Anodenraum gemäß Fig. 3 geführt. Erreicht wurde eine Stromausbeute von 92%. Der Verbrauch - wieder gemittelt über 100 Ah/Liter - betrug:

Polypropylenglycol
2,0 g/kAh
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz	0,2 g/kAh
N-Acetylthioharnstoff	0,02 g/kAh

Die Bruchelongation zum Schluß verbesserte sich auf 20%. Die Leiterplatten überstanden einen zweimaligen Lötschocktest bei 288°C Löttemperatur ohne Risse.

Die Abscheidung war gleichmäßig glänzend.

Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren mit unlöslichen Anoden gelungen, sowohl die kathodische Stromausbeute als auch die Bruchelongation zu verbessern und den Verbrauch an organischen Glanzbildnern zu verringern. Es resultiert eine einwandfreie Kupferabscheidung, die den anwendungstechnischen Prüfungen standhält.

In einer Horizontalanlage gemäß Fig. 4 wurden Leiterplatten in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung verkupfert:

80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O)
200 g/Liter Schwefelsäure konz.
10 g/Liter Eisen(III)sulfat (Fe₂(SO₄)₃ · 9 H₂O)
0,06 g/Liter Natriumchlorid

Als Glanzbildner wurden

1,0 g/Liter Polyäthylenglycol,
0,01 g/Liter 3(Benzthiazolyl-2-Thio)­ -propylsulfonsäure, Natriumsalz
0,05 g/Liter Acetamid

zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 34°C erhielt man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 6 A/dm² glänzende Abscheidungen. Eine so galvanisierte Leiterplatte überdauerte einen fünfmaligen Lötschocktest. Die Stromausbeute betrug 91%. Der Elektrolyt konnte problemlos geführt werden.