JPH0673393B2 - プリント基板の銅メッキ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不溶性電極を使用してプリント基板及びその
スルーホールへ銅メッキを行うための方法に関する。

（従来技術とその問題点） 両面に銅箔層を形成したプリント基板の表面及び裏面の
回路部分を接続するには、必要な部分に貫通孔つまりス
ルーホールを形成し、該スルーホールの内面に銅メッキ
を施して前記両回路部分を接続するようにしている。該
スルーホールメッキを行う場合には、前記プリント基板
に前記スルーホールを形成した後、パラジウム含有浴を
使用して活性化を行い、次いで無電解銅メッキをプリン
ト基板全体に行いメッキ薄層を付着させた後、更に電解
銅メッキを行うようにする。無電解銅メッキのみで全体
のメッキを行わず電解銅メッキを併用する理由は、第１
に無電解メッキは析出速度が遅く無電解メッキのみでは
長時間を要すること、第２に無電解銅メッキ液が高価だ
からである。

該電解銅メッキは、エッチングを均一に行うこと及び直
径0.3mm以下のスルーホール内に均一にメッキする必要
があるため極めて厳しい管理が、つまり直径0.3mm以下
のスルーホール内に均一に銅が入り込むようつきまわり
が良好であること、銅メッキが適度の硬さを有するこ
と、ひび割れ等が生じないこと、光沢がありヤケ等が起
こらないこと等が要求される。これらの多種の要求を満
足させるために通常は多種類の添加剤をメッキ液中に含
有させるようにしている。

該添加剤としては、1,3−ジオキソラン重合体又はポリ
プロピレングリコール、ポリプロピレンプロパノール等
のポリエーテル類及び有機硫黄化合物、有機窒素化合物
等が使用されているが、いずれも陽分極によって酸化分
解され易いという問題点を有し、該添加剤の分解は陽極
の平衡電位が高いほど生じ易い。従って従来の銅メッキ
方法では陽極として銅又は銅合金の溶性陽極を使用して
平衡電位を下げ前記添加剤の分解を防止するようにして
いる。即ち銅や銅合金を使用した場合の陽極(Cu→Cu²⁺
＋2e)の平衡電位は0.345V(vsNHE)と極めて低いのに対
し、不溶性金属電極を使用した場合の陽極反応は通常の
酸素発生反応（2OH^-＋2e→1/2O₂＋H₂O）となりその平衡
電位が1.24VvsNHE(pH＝０)となり、1V近く高くなってし
まう。

しかしながら陽極が純銅の溶性電極の場合はこのような
低い電位においても前記添加剤の分解が生じるため、常
に該添加剤を補給して該添加剤量をほぼ一定に維持する
必要があるとともに、溶性電極の常としてメッキ量と該
溶性電極の溶出量のアンバランスを回避し電解浴中の銅
イオン濃度の変化を最小限に抑制し更に溶解した溶性陽
極を交換する等の電解液や電極の保守管理が必要となる
という問題点がある。

通常の硫酸銅浴による銅メッキでは、前記問題点を解消
するために含リン銅を袋状体に収容して電解を行うメッ
キ法が採用されている。該メッキ法では、溶性陽極であ
る銅の表面にリン酸塩の被膜が形成され該被膜が前記添
加剤の前記銅陽極への接触度を減少させて前記添加剤分
解を抑制するとともに銅の過剰溶出を抑えると考えられ
ている。しかし該方法では前記含リン銅が高価であるこ
と及びスラッジが生成する等の問題点を有するととも
に、前記添加剤分解防止及び銅の過剰溶出防止も完全で
はないため保守作業の軽減化に直接は繋がらないという
大きな問題点を有している。

上記各方法の問題点を克服するためにピロリン酸銅浴を
使用する方法が提案されている。この方法では添加剤分
解が比較的少なく又陽極として純銅を使用した場合でも
比較的安定した電解を行うことができる等の利点を有し
ているが、ピロリン酸の価格が極めて高価であり、経済
的ではないという問題がある。

そのため最近では、電解液の銅イオンを別個の銅溶解槽
を使用して補給し、該電解液を不溶性陽極を設置した銅
メッキ槽に供給する方法が提案されている。該方法によ
ると前記した溶性陽極を使用する場合の問題点は解消さ
れるが依然として前記添加剤の分解の問題が残り、これ
を解消するために前記添加剤を耐酸化性の化合物に換え
ることが試みられているが、前記スルーホールメッキの
ような特殊な条件下で安定な添加剤は未だ見出されてい
ないのが現状であり、工業的に使用されるには至ってい
ない。

本発明者らは、不溶性金属電極から成る陽極を隔膜によ
り被メッキ材から成る陰極から分離することにより、添
加剤を含有する電解液の大部分が前記陽極に接触するこ
とを防止し、これにより前記添加剤の分解を防止し、該
添加剤の極く僅かな補給で継続して前記被メッキ材であ
るプリント基板のスルーホールに銅メッキを施す方法を
提案した（特願昭63-128078号）。

本発明者らは、該方法を更に改良し、前記隔膜を使用し
なくとも前記添加剤の消耗をほぼ完全に抑制できる方法
を種々検討した結果、本発明に到達したものである。

（発明の目的） 本発明は、前記隔膜による添加剤分解抑制と、同等もし
くはそれ以上の該添加剤分解抑制効果を有するスルーホ
ールを有するプリント基板等に銅メッキを施さす方法を
提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、銅イオン及び添加剤を含有する電解液を不溶
性陽極を使用して電解しプリント基板のメッキを行う方
法において、前記不溶性陽極を白金族金属又はその酸化
物から成る電極とし、該電極表面に電気化学的に不活性
で電解液中に添加される添加剤の該不溶性陽極への浸透
を防止するための被覆層を形成した陽極を使用すること
を特徴とする方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明方法により、その表面に被覆層を形成した陽極を
使用してプリント基板のスルーホール等のメッキを行う
と、陽極と陰極を隔膜で分離する前記方法と同等以上の
効果を得ることができる。本発明方法の陽極を使用して
電解を行うと、陽極表面に形成された前記被覆層が添加
剤を含む電解液の該被覆層を通しての前記陽極表面の電
極活性物質への拡散を抑制し前記添加剤の前記陽極への
接触を防止することにより、該添加剤の分解を抑制す
る。しかしながら後述する通り、前記被覆層の厚みは0.
5〜10μ程度であり、通常の隔膜の厚みである数百μ〜
数mmのレベルと比較すると著しく薄いものであり、単に
前記電解液の拡散速度の低下だけで本発明方法による添
加剤分解抑制を説明するには無理がある。本発明方法の
被覆層処理を施した前記不溶性陽極は、単に前記電解液
の拡散を抑制するだけでなく、該拡散抑制効果と前記陽
極表面に形成される安定なガス層のバリア効果が相乗的
に寄与して前記添加剤の分解を抑制するものと考えら
れ、該ガス層の形成及びその機能は次のように理解する
ことができる。前記陽極の被覆層は発生ガスに対して易
付着性と考えられ、その表面において発生するガスの再
結合を促進して該陽極表面にかなりの厚みのガス層を形
成し、該ガスが陽極表面から離脱する時にはかなりの起
泡サイズとなり、その付加された浮力によりガス上昇が
速やかに起こり、通常の不溶性陽極を用いて電解した際
に問題となる、陽極より発生する細かい起泡による電解
液の白濁、メッキ対象物（陰極）の表面への起泡の付着
によるメッキ不良の発生、電解浴表面からの激しいミス
ト発生による作業環境の著しい悪化といった問題点が解
消される。これによりあたかも隔膜を使用して陽極から
発生するガスを分離することと同様な挙動を呈し、電解
液中の添加剤の消耗を抑制するものと推測される。勿論
陽極から発生するガスの分離、及び電解液中の添加剤の
消耗を完全に防止するため、隔膜を使用して前記被覆層
が形成された陽極を陰極から分離するようにしてもよ
い。

本発明に係わる銅メッキ方法では、陽極として例えば白
金族金属酸化物をチタン基材に被覆して成る不溶性陽極
いわゆるDSE電極を使用する。該DSE電極は、溶性陽極と
比較すると陽極電位（酸素発生電位）が約1000mV高い
が、白金族金属を基材に被覆した電極や鉛電極と比較す
ると陽極電位が300〜600mV低いため添加剤分解を有効に
防止することができる。しかし該白金族金属被覆電極を
本発明方法で使用しても差し支えない。該不溶性陽極の
形状は、多孔状、板状、棒状、上部が開口するボックス
状等任意とすることができる。

本発明では、該陽極表面に電気化学的に不活性な被覆層
を形成した陽極を使用する。該被覆層を形成する材料
は、ある程度の電気伝導性と液浸透性を有する材料から
選択され、有機材料としては例えば、スルホン酸基、カ
ルン酸基、第四アンモニウム塩基等のイオン交換性官能
基を導入したポリマー樹脂いわゆるイオン交換樹脂を挙
げることができ、該陽極表面が電気化学的に高い酸化電
位におかれることを考慮すると、ベースポリマーとして
フッ素系炭化水素樹脂を使用することが耐久性の面から
望ましい。更に無機材料としては、化学的及び電気化学
的に安定で電気的には絶縁半導体的特性を有するTiO₂、
Ta₂O₅、ZrO₂、SnO₂、WO₃、HfO₂又はこれらの複合酸化物
を挙げることができ、該無機材料は前記有機材料と複合
して使用することもできる。

これらの材料を前記陽極表面に付着させる方法として
は、例えば第１に材料粉末を有機溶媒や水中に分散させ
てエマルジョン液とし該液を陽極表面に塗布乾燥させ、
適当な熱処理により前記陽極表面に結合させる方法、第
２に無機材料については、酸化物に変換できる出発材料
例えば塩化物、硝酸化合物、アルコキシド化合物等を、
塩酸溶液、硝酸溶液、アルコール溶液等とした後、前記
陽極表面に塗布乾燥し、電気炉中で熱分解反応を行わせ
目的化合物の合成と該化合物の陽極表面への結合を同時
に行う方法、第３に化学蒸着法等の乾式法等がある。

これらの材料の陽極表面への被覆厚は0.5〜10μの範囲
が望ましく、0.5μ未満であると被覆層形成の効果が不
十分であり、逆に10μを越えると前記材料の性質上、電
気抵抗が増加し連続操業が困難になるという不都合が生
ずる。

このような陽極を電解槽内に設置するには、通常の食塩
電解槽のように底部から給電棒を立設し該給電棒に連結
するようにしても、電解槽の上縁間にビームを架設し、
該ビームに前記陽極に連結した例えば逆Ｊ字型の給電体
の上端を吊下げるようにしてもよい。

又陰極は、メッキすべきプリント基板等の被メッキ材と
し、該被メッキ材は例えば合成樹脂上に銅箔を薄く被覆
しかつ所定位置に多数の貫通孔つまりスルーホールを穿
設した複合板である。該被メッキ材は、本発明方法によ
り電気メッキする前に該電気メッキを円滑に行うために
その表面に化学メッキにより薄い銅メッキ層を形成して
おくことが望ましい。該被メッキ材は通常30cm×30cm程
度の板であるが、本発明方法では一度の操業で多数の被
メッキ材を処理できるよう多数の被メッキ材を上下及び
左右方向に比べ合わせて１枚の大きな平板状とし所定の
治具で電解槽内に設置することが好ましい。

前記陽極及び陰極を分離するために隔膜を使用する場
合、該隔膜は添加剤の通過をほぼ完全に抑止するもので
あることが望ましい。該添加剤は液中でイオンではなく
コロイド状態で存在することが多く、該添加剤の粒径は
互いに凝集しあるいは周囲に水分子を伴って数μ〜数十
μとなっていると考えられるので、前記隔膜の目開きは
10μ以下とすることが望ましい。

特に該隔膜を使用する場合に、被メッキ材表面に十分銅
イオンを送り込みかつ陰極室内で発生するガスを除去す
るため空気を送って液攪拌を行うと、液の流通が極めて
良好になる。前記隔膜は該流通メッキ液の陽極への接触
をほぼ完全に防止するためのもので、陽極室と陰極室を
区画し前記メッキ液の浸透を防止できれば電解槽にどの
ように設置してもよいが、袋状として前記陽極に近接さ
せ該陽極を包み込む形状でかつ発生ガスの放出のための
上部が開口していることが好ましく、この他に複数の陽
極室及び陰極室を平面状の隔膜が区画している所謂フィ
ルタプレス型の電解槽を構成するようにしてもよい。

又該隔膜の材質は特に限定されないが、液の不透過性及
び抵抗損の観点からイオン交換膜が最適である。

本発明方法に使用する電解槽は、新規なものを製造して
もよいが、従来の溶性陽極用として使用されてきた電解
槽を転換して使用することが好ましく、該転換は前記溶
性陽極を前記表面被覆層が形成された不溶性陽極と交換
し、必要に応じて該陽極及び陰極を隔膜で区画し、かつ
銅イオンを外部から供給するラインを設置するという比
較的簡単な作業で行うことができる。

作用する電解液は、陰極液は銅イオンを含みかつ前述の
添加剤例えば1,3−ジオキソラン重合体又はポリプロピ
レングリコール、ポリプロピレンプロパノール等のポリ
エーテル類及び有機硫黄化合物、窒素化合物（フェナジ
ン染料等）を含有する電解液とし、陽極液は任意の導電
性物質を含む電解液とする。

電流濃度、印加電圧、電流密度、液温等の電解条件自体
は従来の溶性陽極を使用する銅メッキ方法と同様で良
く、例えば電流濃度は0.5〜10.0A/l、印加電圧は2.5〜
3.5V、陽極電流密度は１〜6A/dm²、陰極電流密度は１〜
6A/dm²液温は15〜35℃程度とする。

銅イオンの供給は電解液に適宜の銅化合物、例えば炭酸
銅を溶解して電解槽の陰極室に加え、該電解液を循環さ
せて、被メッキ材にメッキされて減少した分の銅を該電
解液に再溶解して陰極室内の銅イオン濃度がほぼ一定に
維持されるようにすることが好ましい。

なお、隔膜を使用する場合には、陽極室側を僅かに加圧
すると、前記隔膜を通しての陰極液の液拡散による前記
添加剤の陽極室への浸透が完全に抑えられ、該添加剤の
分解をより有効に防止することができる。該加圧は、例
えば陽極室側に廃ガス放散用のバルブを設け、該バルブ
により廃ガス放散量を調節することにより行うことがで
きる。

本発明方法によると、表面及びスルーホール内にほぼ均
一厚の銅メッキ層が形成された複合板が製造され、該複
合板は洗浄等の処理の後、プリント基板等の製造のため
の後続の工程に送られる。又本発明はプリント基板以外
の電子材料の銅メッキに応用することも可能である。

（実施例） 以下本発明方法の実施例を記載するが、該実施例は本発
明を限定するものではない。

実施例１ 市販のCuSO₄．5H₂O70g/l、H₂SO₄10容量％、Cl^-50ppmか
ら成る硫酸銅型メッキ浴に添加剤として荏原ユージライ
ト株式会社製商品名キュブライトTHを5ml/lとなるよう
に加え連続ハルセル試験を行った。

該試験は、ハルセル容量267ml、電流値2A（平均陰極電
流密4A/dm²）、温度25℃とし、空気による液攪拌を行い
ながら、電解時間を10分／回とし陰極を交換しながら12
回繰り返して行った。陰極として純銅板を使用し、液浸
透性かつ電気化学的に不活性な陽極表面処理材料として
ナフィオン液（米国アルドリッチ・ケミカル社製）を選
び、白金メッキチタン製の陽極基材表面に繰り返し塗布
乾燥し、最後に230℃で10分間熱処理して前記陽極表面
に7.50μ厚の被覆層を形成した。試験中、メッキ浴中の
添加剤の追加は一切行わず、メッキ量に相当する炭酸銅
粉末を添加溶解することにより、銅イオンの補給を行っ
た。槽電圧及びメッキ状況に関する結果を第１表に示
す。

実施例２ 陽極基材を、主成分が酸化イリジウムである複合酸化物
をコーティングしたチタン材（酸化イリジウム電極）と
したこと以外は実施例１と同一条件で純銅板に銅メッキ
を行った。結果を第１表に 示す。

実施例３ 陽極表面処理材料として、チタンアルコキシド−タンタ
ルアルコキシド−マフィオン混合アルコール溶液を使用
し、該溶液を陽極表面に塗布乾燥後、300℃で15分間の
熱分解処理を繰り返し行って8.0μ厚の酸化チタン−酸
化タンタル−ナフィオン薄膜から成る被覆層を形成した
こと以外は実施例２と同一条件で純銅板に銅メッキを行
った。

結果を第１表に示す。

実施例４ 被覆層厚を3.0μとし、隔膜としてナフィオン♯117（デ
ュポン社製）を使用した以外は実施例１と同一条件で純
銅板に銅メッキを行った。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 全ての場合に被覆層を形成せず、陽極としてそれぞれ酸
化イリジウム電極（比較例１）、含リン銅電極（比較例
２）及び酸化イリジウム電極（比較例３）を使用し、更
に隔膜としてナフィオン♯117を使用して（比較例３の
み）実施例と同一条件で純銅板に銅メッキを行った。結
果を第１表に示す。

第１表から分かるように、単に陽極を不溶性陽極とした
のみでは２回目以降に曇りが生じてしまい、これは添加
剤の分解が生じていることを示している。一方陽極とし
て液浸透性でかつ電気化学的に不活性な表面処理を施し
た不溶性陽極を使用した場合には、いずれの含リン銅溶
性陽極を使用した場合或いは隔膜のみで分離した場合と
同等又はそれに近い特性を示した。又該含リン銅溶性陽
極に見られる後半の銅濃度過剰によるメッキ表面のざら
つきは本実施例では全く見られなかった。

更に表面処理を施した不溶性陽極の場合、陽極表面はか
なりの厚みのガス層で覆われ、その表面から離脱するガ
ス気泡のサイズは大きく、陽極表面を沿うように上昇
し、隔膜を使用しなくても気液分離が円滑に行われ、電
解液が細かい分散気泡で白濁することはなかった。試験
後に、陽極被覆層の剥離や変色等の異常は観察されなか
った。

なお、使用した両不溶性陽極のうち、白金メッキチタン
電極よりも酸化イリジウム電極の方が添加剤の分解は少
なかった。これは酸素過電圧が白金メッキチタン電極よ
り酸化イリジウム電極の方が300〜400mV低いことによる
と推測される。

（発明の効果） 本発明による銅メッキ方法は、電気化学的に不活性な被
覆層を形成した陽極とプリント基板用等の被メッキ材か
ら成る陰極を、必要には応じて隔膜により分離し、銅イ
オン及び添加剤含有液を電解液として電解し、前記被メ
ッキ材の表面及び必要に応じてそのスルーホールのメッ
キを行うようにしている。

従って第１に、電解液中の添加剤が陽極の表面被覆層及
び発生ガスにより形成されるガス層を透過して、陽極表
面の電極活性物質に直接接触し該添加剤が分解されるこ
とが殆どないため、高価な添加剤を殆ど消耗することな
く経済的に操業を行うことができる。また必要に応じて
両極を隔膜により分離したり更に隔膜分離した陽極室側
を加圧したりしておくと前記添加剤の隔膜を通しての前
記陽極活性物質への透過がより以上に確実に防止され、
添加剤の消耗はほぼ完全に回避される。これにより本発
明方法における前記添加剤の消耗を、陽極電位が本発明
方法の電位よりも低い従来の溶性陽極を使用する銅メッ
キ方法における該添加剤の消耗と同等かそれ以下に抑え
ることが可能になり、更に前記被覆層を形成する材料と
してイオン交換樹脂のような緻密な薄膜を使用すると、
該薄膜の本質的な添加剤不浸透性と、その表面のガス発
生時に見られるガス層形成の副次的バリア効果と相まっ
て、前記添加剤の分解消耗は更に完全に防止される。

第２に、陽極が本質的に不溶性であるため、従来のよう
に消耗した溶性陽極の交換のために操業を停止しかつ刺
激性の電解液から該溶性陽極を取出し交換するといった
手間及び熟練を要する作業が不要となるため、作業能率
が大きく向上する。

第３に、陽極が本質的に不溶性でありかつ添加剤の消耗
を完全に抑えることができるため、含リン銅等の溶性陽
極の使用時に通常見られるスラッジ発生が皆無で、表面
状態の良好なメッキされた被メッキ材を得ることができ
る。

第４に、従来の溶性陽極を被覆層が形成された不溶性陽
極に換えること、外部に銅イオン供給ラインを設置する
こと、更に必要に応じて前記不溶性陽極を袋状隔膜に収
容することのみで、従来の溶性陽極を使用する電解槽を
本発明方法に使用する電解槽に容易に転換することがで
きるため、本発明方法に使用する電解装置を比較的容易
に準備することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅イオン及び添加剤を含有する電解液を不
   溶性陽極を使用して電解し陰極であるプリント基板の銅
   メッキを行う方法において、前記不溶性陽極を白金族金
   属又はその酸化物から成る電極とし、該電極表面に電気
   化学的に不活性で電解液中に添加される添加剤の該不溶
   性陽極への浸透を防止するための被覆層を形成した陽極
   を使用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】不溶性陽極と陰極を隔膜により分離してメ
   ッキを行う請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】被覆層が、フッ素系イオン交換膜の薄膜で
   ある請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】被覆層が、TiO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、SnO₂、W
   O₃、HfO₂及びこれらの複合酸化物から成る群から選択さ
   れる薄膜である請求項１に記載の方法。