JPS62284094A - 水素発生用陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は食塩の電解、水の電解等の陰極として用いられ
る新規な水素発生用陰極の効率的な製造方法に関するも
のである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、アルカリ金属塩水溶液の電解、特にイオン交換膜
法による塩化ナトリウム水溶液の電解により塩素と水酸
化ナトリウムとを得る技術等の開発が進み、益々高い電
流効率と低い電圧による電解、即ち電力原単位の向上が
図られている。これらの技術動向のうち、電流効率の向
上は主としてイオン交換膜の改良として、また電圧の低
下にらいては、イオン交換膜の改良と並行して電極にお
ける電解時の過電圧を低下させる検討が行なわれている
。このうち陽極にあってはすでに種々の優れた提案がな
されておシ、はとんど陽極過電圧が問題とならない電極
が工業的に用いられている。

しかるに陰極、即ち水素発生用陰極にあっては、一般に
軟鉄或いはニッケル製のものが工業的に使用されており
、例えば４００　ミリ＆ル）　（ｔｎＶ）程度の高い水
素過電圧を許容しているため、その改善の必要性が指摘
されている。近年、水素過電圧の低減を目的とした陰極
について、種々の特許出願がなされている。例えば特開
昭５５−１６４４９１号、特開昭５５−１３１１８８号
、特開昭５６−９３８８５号、特開昭５８−１６７７８
８号公報などに示された電極にあっては電極基体上にニ
ッケル、コバルト、銀等の粒子またはこれらの金属とア
ルミニウムその他の金属との合金の粒子を溶着あるいは
銀、亜鉛、マグネシウム、スズなどの保持用金属層中に
一部露出するように埋没させ、場合によっては保持用金
属層の一部を化学的に浸食させて多孔化した微粒子固定
形の電極、また特開昭５４−６０２９３号の如く、含硫
黄ニッケル塩を含むメッキ浴を用いて電極基体上に電気
メッキを行なう活性金属の電析法により水素過電圧を低
くさせた水素発生用陰極が提案されている。

これらの提案により比較的低い水素過電圧の陰極を得る
ことは可能であるが、より低い過電圧とすること及び陰
極性能の持続性を大きくすること、或いはより廉価にす
ることなど種々改良の必要性が工業的には望まれる。例
えば前記した微粒子固定形の陰極にあっては、微粒子金
属自体が高価であったり、その調製が容易でない等に加
えて、一般に製法が複雑であり、得られた製品である陰
極の性能がバラツキやすいなど性能安定性に欠ける傾向
にある。また後者の含硫黄のニッケル浴による電気メッ
キにあっては、水素過電圧を十分に低くすることに難が
あシ、場合によっては耐久性が小さいなどの欠点がある
。

したがって、本発明の目的は比較的安価な原材料を用い
、極めて容易な手段で水素過電圧の低い例えば３０Ａ／
ｄｍ”の電流密度において水素過電圧が２００　ｍＶ以
下、特に１１０　ｍＶ以下であり、しかも長期間安定し
て持続される水素発生用陰極を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、導電性電極
基体に特定した活性物質を％足した電気メッキ手段によ
り存在させることにより、目的とする水素発生用陰極が
容易に得られることを見出し、本発明を提案するに至っ
たものである。即ち、本発明は陰イオン交換膜により陽
極を分離した陰極室において、ニッケルイオンおよびク
ロムイオンを主成分として含有するメッキ浴を用いて、
導電性電極基体の表面にクロム含有率が１６〜６５重量
−の割合のニッケル−クロム合金を電析させることを特
徴とする水素発生用陰極の製造方法である。

本発明に用いる電極基体は、導電性物質であればよく、
一般に水素発生用陰極として使用する環境下に耐久性の
ある金属を用いる。従ってアルカリ金属塩、特にハロダ
ン化アルカリ金属の電解や水の電解に用いる場合には電
極基体として軟鉄やニッケルを用いるのが好ましい。し
かしながら、銅或いは銅合金の如き良導電性金属、場合
によってはチタン等も使用することができる。また、電
極形状は、電極基体の形状によって定まるものであり該
形状は本発明において特に限定されるものではなく、一
般に電解槽における陰極として使用される形状のものが
用いられる。例えば平板状、網状、パンチトメタル、エ
キスノ母ンドメタル、スダレ状等である。該電極基体は
電気メッキを施すに先立って脱脂、エツチング等の前処
理を施すことが好ましく、その方法は通常のメッキ時に
行われる公知の方法が特に制限なく用いられる。

本発明において電極基体の表面に被覆させる活性物質で
あるニッケルおよびクロムのＩｆ！ｆ足割合から成る合
金層は、必ずしも電極基体の全表面を覆っていることは
必須ではないが、電極の有効面積を増大させる意味から
は全表面を覆う法が有利である。また、電極基体が例え
ば銅などを用い、それ自体陰極の使用環境下に腐蝕の恐
れのある場合には、当然に該基体の全面（溶液中に浸漬
される部分の全面）を被覆するべきである。また本発明
において、電極基体の表面に被覆させる活性層の組成は
、水素過電圧に対して極めて重要な意味を有し少なくと
もニッケルとクロムよりなる合金であシ、特にニッケル
およびクロム、場合によってその他に表面積を増すため
の第三の成分を加えることも有効であり、さらに不可避
的に混入される他の元素又は化合物を含むことも可能で
ある。この活性層中におけるニッケル（Ｎｉ）とクロム
（Ｃｒ）との割合、即ち一身−×１００は１６〜６５（
重Ｎｉ　＋　Ｃｒ 量チ）の範囲である必要がある。クロムの含有率がこの
範囲をはずれると驚く程に水素過電圧が増大する。この
ように、ニッケルとクロムの特定割合の合金に限って何
故に斯くも水素過電圧が低くなるのか本発明者等も十分
に説明しないが、電気メッキ手段によりニッケルとクロ
ムとを特定の比率の範囲内に共析させるとき、特殊な結
晶あるいは形態をとって基体上に付着し、微結晶或いは
結晶の歪をもたらすことにより、触媒能を向上させるた
めでかいかと推察している。実際、該共析物′ｔｌ−Ｘ
線回析において分析すると、非常にブロードなピークが
得られ、それが活性と関連しているのではないかとも考
えられる。

本発明は、特定した組成割合のニッケルおよびクロムよ
りなる活性物質を電気メツキ手段により電極基体の表面
に被覆させて、目的とする水素過電圧の低い水素発生用
陰極を得るために、陰イオン交換膜で陽極を分離した陰
極室において該電気メッキを実施することが極めて重要
である。即ち、本発明の製造方法によれば、陰イオン交
換膜を用いることのない（陽極を分離することなく）通
常の電気メツキ法に比べて、電極基体とメッキ層との密
着性（耐久性）が良好で水素過電圧が低い水素発生用陰
極を得ることが出来るばかりでなく。

またメッキ浴の寿命が向上するため、目的の水素発生用
陰極を効率よく多量に得ることが出来る。

このような本発明において発揮される作用効果は、１陽
極が陰イオン交換膜により分離されているため、該陽極
で発生する酸素及び陽極によって陰極室におけるメッキ
浴のクロムイオンＣＴＳ＋がＣｒ　　に酸化されないこ
と、またメッキ浴中のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　
）など非水溶媒が酸化されないことなどに起因すると推
察される。

本発明において用いる陽極としては、一般に例えばチタ
ン、チタンーノぐラジウム合金などによりなる不溶性陽
極が好ましく用いられる。また、陰イオン交換膜として
は、陰イオン選択透過性を有する公知のイオン交換膜が
特に制限なく用いられる。

本発明に用いるメッキ浴の主成分であるニッケルイオン
としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、臭化ニッケル等で、またクロムイオンとしては
例えば塩化クロム、硫酸クロム、フッ化クロム、硝酸ク
ロム等である。

電気メッキは、上記した電気メツキ装置の陰、陽極室に
、ニッケルイオン及びクロムイオンを含有するメッキ浴
を供給し、クロム含有率が１６〜６５重ｔチの割合でニ
ッケル−クロム合金を電析させることにより行なわれる
。　　、 この際、　一般にニッケルイオンとクロムイオンは析出
（還元）電位に差があるため、通常両イオンの存在下で
基体上に電析を行うとクロムｔｉｔｔとんど析出しない
。従って、このとき得られるものを陰極として用いた場
合には、水素過電圧は２５０ｒｎＶ以上で極めて高い値
となる。

従って、ニッケルとクロムの合金メッキを行うためには
、両者の還元電位を接近させることが必要となる。ニッ
ケルとクロムの合金メッキ浴については種々の研究が行
われているが、実用化されたものはほとんどないといっ
てよい。これらの合金メッキ浴としては、［ジャーナル
・オブ・エレクトロケミカル・　ソ・サエ“ティＪ　（
Ｊ、　Ｅｌ＠ｅｔｒｏ　−ｃｈ＠ｍ、　Ｂｏａ−）誌１
１８巻１５６３頁（１９７１）に示されているようにア
セトアミド−ホルムアミド浴がありその他にも「トラン
ス・インスト・メタルーフ４　二ｙシングＪ　（Ｔｒａ
ｎｃｅ、Ｉｎ５ｔ、Ｍｅｔａｌ。

Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　）誌１４８巻（１９７１）に示さ
れているようにジメチルホルムアミド浴、その他メタノ
ール浴、ホウフッ化浴、硫酸浴等がある。その他にも種
々存在するが、特に水溶液系では析出物中のクロム含有
率は一般に低い。したがって、クロムの含有率を高める
ためには、メッキ浴中にジメチルホルムアミド等の非水
溶媒を添加して析出物中のクロム含有率を高めることが
好ましい。

本発明においては、析出物中のクロム含有率を１６〜６
５重量−近くまで高められる浴であればよく、特に限定
される本のではなく第１表に示すものなどが用いられる
。尚、第１表における溶媒は、水ニジメチルホルムアミ
ド＝　１　：　１　（Ｄ　混合物である。

第１表 本発明において特定した所望のクロム含有率を得るため
には、一般にメッキ浴中のニッケルイオンとクロムとの
割合を変化させたり、或いは電流密度を変化させること
により達成される。即ち、基体上に電析させる被覆物中
のクロム含有量を多くしたい場合には、浴中のクロムイ
オン濃度を高くすればよい。浴組成と電着物中のクロム
含有率の関係は、用いる浴の種類によって異なるが、例
えばジメチルホルムアミド浴においてニッケルとクロム
の重量比を変えた場合には、メッキ浴中のロム含有率（
％）とはほぼ比例関係となる。このほか浴中の声、温度
、電流密度によりても多少の相違は生ずるが、実施する
にあたシ予備的に調べることにより、容易にそれらの関
係を知ることができる。例えば他の条件が一定の場合、
電流密度が小さいほど電析物中のニッケル含有率が増す
傾向にある。従って電流密度は０．１〜３０　Ａ／ｄｍ
”の範囲を用いればよいが、浴中のニッケルイオンとク
ロムイオンのモル比（Ｃｒ／Ｎｉ）が少さい場合には電
流密度を高くシ、前記モル比が大きい場合には電流密度
を小さくして実施すれば好結果をもたらす。また、メッ
キ時の−、温度は、例えば−１２、温度２５℃付近で行
なわれることが一般的であるが、該条件もメッキ浴の種
類等により適宜選定される。

電極基体上に電析させる被覆層の厚さは１％に限定され
ないが、あまりに薄い場合は当然効果は減少する。従っ
て１通常１０〜１５０μの範囲、好ましくは１５〜１０
０μ程度とするのがよい。

それ以上厚くしても性能は変わらない。

上述の方法によってクロム含有率１６〜６５重量％、好
ましくは３０〜６０重量％、中でも３５〜５０重量−の
クロム含有率において驚異的に水素過電圧の低い陰極が
得られる。

〔作用及び効果〕

本発明によれば、導電性を有する物質、好ましくは鉄、
ニッケル或いはこれらの金属を一成分とする合金等の金
楓よりなる電極基体の表面にクロム含有率１６〜６５重
量−のニッケル−クロム合金よりなる活性物質を被覆す
るため、得られる陰極は極めて低い水素過電圧、例えば
３０　Ａ／　ｄｍ”の電流密度における水素過電圧を１
００ｍＶ以下とすることも可能で且つ耐久性にも優れる
。かかる作用効果を生ずる理由は必ずしも明らかではな
いが、前記したように陰イオン交換膜を用いることによ
りメッキ時にりロムイオンＣｒ　　＋ＤＭＦ等の非水溶
媒が酸化されることが防止され、ニッケルにクロムが混
入することにより、ニッケルの結晶に歪が生じたシ、或
いは微細な結晶の生成をもたらし、これが陰極とじ穴場
合に水素過電圧の驚異的な低下という作用効果を生ずる
ものと推察される。

また、本発明によれば陽極で発生する酸素及び陽極によ
ってＯｒ　　が酸化することによるＣｒ　　の蓄積やＤ
ＭＦ等の非水溶媒が酸化されることが防止されるため、
メッキ浴の寿命も長＜　、　ｃ　ｒ５　＋　、Ｎｓ　２
＋の不足分を補うことにより電着物の付着強度を低下さ
せることなく、効率的に陰極を製造することが出来る。

陰イオン交換膜を使用しない場合は、クロムの３価イオ
ン（Ｃｒ”）の量は、電析した分の他に、陽極及び陽極
で発生する酸素によってＣｒ　　に酸化された分も減少
する。従って、陰イオン交換膜を使用しないとメッキ本
数を重ねるにつれてＣｒ　　が蓄積し、同一の電気量を
流しても電着量が減少するし、電着物中のＮｉとＣｒの
比も不安定となシやすい。

ま九、ＤＭＦ等の非水溶媒も酸化されて蓄積するため、
電析物の付着強度が低下する。そのため、電析物中のＮ
ｉとＣｒの比が１６〜６５重量％であっても、メッキ本
数を重ねるにつれて、電析物の付着強度が低下するため
、水素過電圧が上昇し。

耐久性も低下する。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 第２表に示すメッキ浴を１！調整し、陰イオン交換膜を
介して陽極室と陰極室を有する電気メツキ装置の陰極室
及び陽極室に入れた。

陰イオン交換膜としては徳山１達■製陰イオン交換膜、
ＮＥＯ８ＥＰＴＡ＠　ＡＣＬＥ−５Ｐ　、陽極にはＴｌ
−Ｐｔ電極を用いて、０．５　ｄｍ”の大きさの軟鋼製
エキスバンドメタル（８Ｗ３關、ＬＷ６ｍｍ、板厚１．
５關）にＮｉ−Ｃｒ合金メッキを施した。電流密度は５
Ａ／ｄｍ”で電気量は２０，０ＯＯＱとした。この場合
のメッキ本数と陰極室中のＮ１２＋、Ｃｒ”　、　Ｃｒ
’＋の濃度変化の関係を第１図、又、メッキ本数と合金
組成（Ｃｒ含有率）、電析量および得られた電極の、水
素過電圧（９０℃、ＩＩＮ　ＮａＯＨ１３０Ａ／ｄｍ”
時）の関係を第３表に示した。更にこのようにして得ら
れた１本目と５本目の電極の上記環境下（９０°Ｃ１Ｉ
ＩＮＮａＯＲ，３０Ａ／　ｄｍ”時）における耐久性試
験結果を第２図に示した。

第　　２　　表 第　　３　　表 比較例１ 陰イオン交換膜を用いない事以外は実施例１と同様にし
て行なった。

メッキ本数とメッキ浴中のＮｉ　　、　Ｃｒ　　、　Ｃ
ｒ　　の関係を第３図に、又、メッキ本数と合金組成、
電析量及び得られた陰極の水素過電圧（９０℃、１１Ｎ
ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄ一時）の関係を第４表に示す。更
にこのようにして得られた１本目と２本目の電極を実施
例１と同様な方法で耐久性試験を行なった。

その結果を第２図に示した。

第　　４　　表 陰イオン交換膜を使用しない場合　（２ｒ５＋の量は電
析した分の他にＣｒ６＋に代わった分も減少するため、
電着物中のＮｉとＣ１０比も陰イオン交換膜を使用する
場合と異なること、またＣｒ６＋が増すと。

同じ電気量を流しても電着量が減少すること、その他Ｄ
ＭＦ等が陽極で酸化され電析物の付着強度も低下する。

したがって電析物のＮ１とＣｒの比がほぼ同じでも水素
過電圧の値が異がるのは、電析量と付着強度が異なるた
めであると推定される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、実施例及び比較例の方
法によって得られた電極性能を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）陰イオン交換膜により陽極を分離した陰極室におい
   て、ニッケルイオンおよびクロムイオンを主成分として
   含有するメッキ浴を用いて、導電性電極基体の表面にク
   ロム含有率が１６〜６５重量％のニッケル−クロム合金
   を電析させることを特徴とする水素発生用陰極の製造方
   法。