NL8004057A - Werkwijze voor de vervaardiging van kathodes met een geringe waterstofoverspanning. - Google Patents

Description

£ \ *

Werkwijze voor de vervaardiging van kathodes met een geringe waterstofoverspanning.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze die leidt tot een verlaging van de overspanning in een elektrolyse-cel. Om precies te zijn heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde werkwijze voor het aanbrengen van een metaal met 5 geringe overspanning op een elektrisch geleidend substraat, zoals een kathode van een elektrolyse-cel, om de waterstofoverspanning daarvan te verlagen.

Het is algemeen bekend dat de spanningsval tussen een anode en een kathode in een elektrolyse-cel waarin 10 gassen aan de elektroden worden ontwikkeld, is opgebouwd uit een aantal componenten waarvan de overspanning voor de betrokken bepaalde elektrodes er een is.

Bij industriële toepassing van een elektrolyse-cel is het zeer belangrijk vanuit het gezichtspunt van bedrijfs-15 kosten de spanningsval voor een eiektrolyse-proces tot een minimum te verlagen. Dit voert tot het gebruik van elektroden met de laagste overspanningspotentiaal in het gebezigde stelsel. Bijvoorbeeld is bij de elektrolyse van een oplossing in water van een alkalimetaal-halogenide, zoals een oplossing in water van natrium-20 chloride, teneinde waterstof, chloor en natriumhydroxyde te produceren, de kathode met de laagste waterstofoverspanning zeer gewenst.

Enkele vernieuwers op dit gebied hebben reeds op verschillende wijze beklede elektroden vervaardigd om te worden 25 gebruikt in elektrolyse-cellen teneinde een lage overspanningspotentiaal te verkrijgen met een kathode van een basismateriaal dat anders een iets hogere overspanningspotentiaal zou hebben. Typerend kunnen elektroden die op dit gebied zijn ontwikkeld, worden samengevat als "elektroden met een opofferingsmetaallegering". Deze 8004057 2 term omvat elektroden waarvan de oppervlakken zijn belegd met tenminste twee materialen, waarvan een bedoeld is om te worden weggenomen, bijvoorbeeld door aanraking met natriumhydroxyde, alvorens de elektrode in gebruik wordt gesteld» De verwijdering van 5 het opofferingsmetaal vergroot zowel het werkzame oppervlak als de elektrochemische aktiviteit van de in bedrijf zijnde elektrode»

Het Amerikaanse octrooischrift 3.291.714 verschaft gegevens over vele plateringssystemen en bekledingen op substraten van staal of van titaan, waarbij de bekledingen worden 10 gebruikt voor het verminderen van de waterstofoverspanningspotentiaal. Het genoemde octrooischrift beschrijft in het bijzonder plateringen die zijn gebaseerd op nikkel, molybdeen en wolfram.

Andere octrooischriften beschrijven het gebruikmaken van een legering van zink en nikkel als een oplossing 15 voor elektrisch plateren om zo een lage overspanningspotentiaal met een kathode van een basismateriaal dat anders een iets hogere overspanningspotentiaal zou hebben, en tot deze octrooischriften behoort het Amerikaanse octrooischrift 4.104.133. Wat dit laatstgenoemde octrooischrift leert wordt geacht te behoren tot 20 de inhoud van deze beschrijving»

Een fundamenteel en hardnekkig probleem dat alle processen die in de literatuur zijn beschreven, nadelig kan beïnvloeden, is het probleem dat indien er te veel opofferingsmetaal is, de binding tussen het overblijvende metaal en het sub-25 straat wordt verzwakt. Indien de concentratie van het opofferingsmetaal te laag is kan de uiteindelijke elektrochemische aktiviteit gering worden.

De genoemde octrooischriften en nog andere ten spijt bestaat nog steeds een behoefte in deze techniek aan 30 een verbeterde werkwijze voor het elektrisch plateren van een metaal met geringe overspanning op een elektrisch geleidend substraat ter vervaardiging van een elektrisch geplateerde kathode die een grote hoeveelheid opofferingsmetaal draagt en een hoge elektrochemische aktiviteit heeft.

35 Het is een eerste doel van de uitvinding een 800 4 0 57 i λ 3 werkwijze te verschaffen voor het verlagen van de waterstofoverspanning van kathodes bij het bedrijven van elektrolyse-cellen.

Het is een ander doel van de uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van een beklede 5 elektrode met een groot werkzaam oppervlak en een grote elektrochemische aktiviteit.

Deze en andere doelen van de uitvinding zullen duidelijk worden aan de vakman bij het lezen van de nu volgende beschrijving van de uitvinding met voorbeelden.

10 Kort samengevat worden de doelen van de uitvinding bereikt in een werkwijze voor de verlaging van de kathodische waterstofoverspanningspotentiaal van een elektrolvse-cel waarbij een metaal met lage overspanning en een opofferingsmetaal elektrisch worden afgezet op een elektrisch geleidend substraat door het 15 elektrisch geleidende substraat te steken in een oplossing veer elektrisch plateren samen met een plateringsanode, en een elektrische stroom wordt gevoerd van de plateringsanode naar het elektrisch geleidende substraat en het opofferingsmetaal wordt verwijderd uit het elektrisch geplateerde substraat door uitlogen met alkalimetaal-20 hydroxyde, welke werkwijze daartoe is gekenmerkt door de toevoeging van een opofferingsmetaal aan de oplossing voor elektrisch plateren nadat is begonnen met het elektrisch afzetten van een laag op het substraat. De sterkte van de elektrische stroom die aan de oplossing wordt toegevoerd, kan eveneens worden gevarieerd.

25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden een metaal met een lage overspanning en een opofferingsmetaal elektrisch afgezet op een schoon elektrisch geleidend substraat.

Tot de elektrisch geleidende materialen behoren materialen die typisch worden gebezigd als kathodesubstraat 30 in elektrolyse-cellen, bijvoorbeeld monopolaire en bipolaire filter-perscellen van het membraantype die worden gebruikt bij de elektrolyse van oplossingen in water van alkalimetaal-halogeniden. Zoals hier gebruikt betekent de term "membraan-type" dat hetzij een membraan of een diafragma aanwezig is, dat poreus, semi-poreus, niet-35 poreus kan zijn of anders een membraan voor ionenuitwisseling, zoals 800 40 57 4 een permselectief membraan„

Het kathode-substraat kan zijn vervaardigd van ieder elektrisch geleidend materiaal met de benodigde mechanische eigenschappen en chemische bestendigheid voor de elek-5 trolytoplossing waarin de kathode moet worden gébruikt.

Het kathode-substraat kan iedere vorm of afmeting hebben die past bij de cel waarin de kathode in gebruik is. De kathode kan de vorm hebben van draad, buis, staf, vlakke of gebogen plaat, geperforeerde plaat, geexpandeerd metaal, draadgaas, 10 gaas of tenslotte van een poreus mengsel zoals gesmolten metaal-poeder. De kathode kan zijn vervaardigd uit ieder geschikt geleidend materiaal, zoals titaan, zirkoon, vanadium, niobium, tantaal, chroom, molybdeen, wolfraam, mangaan, rhenium, ijzer, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, ir^idium, nikkel, palladium, platina, 15 koper, zilver, goud, koolstof of mengsels daarvan. De gekozen materialen moeten geschikt zijn voor de constructie van de verlangde vorm. Bij voorkeur dienen als kathode-substraat, ijzer, koper, nikkel, chroom, grafiet en mengsels of legeringen daarvan. In het bijzonder hebben de voorkeur, kathode, substraten van ijzer, nikkel, 20 koper en legeringen daarvan, en daar weer van in het bijzonder te noemen staal, zoals koolstofhoudende staalsoorten, ijzer/nikkel-legeringen en roestvaste staalsoorten, zoals ijzer/chroomlegeringen en ijzer/nikkel/chroomlegeringen. Tot andere materialen die voor de vervaardiging van de kathode de voorkeur hebben, behoren 25 mengsels van ijzer en koper en legeringen die zijn gebaseerd op nikkel, zoals nikkel/koperlegeringen, nikkel/ijzerlegeringen, nikkel/cobaltlegeringen en nikkel/chroomlegeringen.

Typerend is dat het oppervlak van een dergelijk elektrisch geleidend substraat elektrisch geleidend is be-30 kleed met een microporeuze laag van zowel een metaal met een geringe overspanning als een opofferingsmetaal. In deze beschrijving wordt met de uitdrukking "metaal met geringe overspanning" bedoeld een metaal of een legering die wanneer door platering aangebracht op een kathode van een bepaald elektrisch geleidend substraat, als 35 gevolg heeft een lage waterstofoverspanning die lager is dan die 800 40 57 * vi 5 het elektrisch geleidende substraat zou vertonen indien deze niet was geplateerd, waarin de waterstofoverspanning is gedefinieerd als H en waarin H is gelijk Ei - EO, waarin weer Ei de elektrode-potentiaal is bij belasting en EO de omkeerbare elektrodepotentiaal 5 is.

Het metaal met lage overspanning bevat tenminste één van de gewenste niet-edele metalen behorende tot de groep koper, nikkel, cobalt, mangaan, chroom en ijzer. Ook legeringen kunnen worden gebezigd als metaal met lage overspanning, Legeringen 10 die in dit verband de voorkeur hebben, zijn bijvoorbeeld nikkel-aluminium en nikkel-zink. Een legering die in het bijzonder de voorkeur verdient, is een nikkel/zink-legering.

Het opofferingsmetaal moet zodanig zijn dat het later selectief kan worden verwijderd uit de legeringsbekle-15 ding bij voorkeur zonder dat betekenende hoeveelheden van het niet-edele metaal met lage overspanning worden verwijderd. De selectieve verwijdering kan worden bereikt door verschillen in de oplosbaarheid in een oplosmiddel en door elektrochemische aktivi-teit. Bruikbare opofferingsmetalen zijn aldus metalen die kunnen 20 worden gelegeerd met het gekozen niet-edele metaal, en die selectief kunnen worden verwijderd uit de aangebrachte bekleding en die geen ongunstige invloed hebben op de kathodische potentiaalval wanneer iets van het metaal op de kathode achterblijft na het uitvoeren van de selectieve verwijdering. Typerende opofferings-25 metalen die bruikbaar zijn met een of meer van de niet-edele metalen, zijn aluminium, magnesium, gallium, tin, lood, cadmium, bismuth, antimoon,zink, mengsels daarvan, en dergelijke.

De hiervoor genoemde opofferingsmetalen moeten worden gekozen bij elk van de niet-edele metalen in samen-30 hang met het beoogde verwijderingsproces van het opofferingsmetaal en in samenhang met het beoogde gebruik van de kathode. Een of meer van de opofferingsmetalen kunnen geschikt zijn bij een of meer van de niet-edele metalen. De voorkeur hebben als opofferingsmetaal aluminium, zink, magnesium, tin, mengsels daarvan en der-35 gelijke.

8004057 6

Een typerend elektrisch geleidend substraat is een metalen kathode van een elektrolysecel.

Hoewel kathodes elektrisch kunnen worden geplateerd zonder dat zij uit een eléktrolyse-cel worden wegge-5 nomen, zoals is beschreven in het hiervoor genoemde Amerikaanse octrooischrift 4.104.133, zal de vakman inzien dat het elektrisch plateren gemakkelijk kan worden bewerkstelligd door de kathodes uit de elektrolysecel te verwijderen met het oog op het reinigen daarvan en in een geschikt reinigingsbad kunnen worden geplaatst.

10 Alvorens te worden bekleed worden de opper vlakken van het kathode-substraat, bijvoorbeeld koper of nikkel-oppervlakken, bij voorkeur gereinigd in een geschikte tank of geschikt reinigingsbad om alle verontreinigingen te verwijderen die de hechting van de bekleding op het kathodesubstraat zouden 15 kunnen verslechteren, en wel met middelen zoals dampontvetting, chemisch etsen, zandstralen en dergelijke. De term "schoon" zoals die hier wordt gebruikt in verband met metaaloppervlakken, betekent dat een metaaloppervlak voldoende vrij is van bezwaarlijke organische of anorganische films om elektrisch plateren van op het 20 oppervlak hechtende bekledingen van een metaal met lage overspanning mogelijk te maken, Het gehele kathode-oppervlak of een deel daarvan kan worden bekleed afhankelijk van het type elektrolyse-cel waarin de kathode moet worden gebruikt.

De kathodes worden gespoeld en gereinigd op 25 een van de manieren die in de elektrische plateringstechniek bekend zijn, teneinde aan de kathodes een schoon oppervlak te verschaffen. Voor dit doel kan ieder bekend reinigingsmiddel worden gebruikt. In deze techniek is het ook gewoon een zuur afbijtmiddel na de reiniging aan te wenden teneinde iedere rest van een alkalisch 30 reinigingsmiddel te neutraliseren en ook om alle oxyde-ionen van de kathodes te verwijderen.

De gereinigde kathode, bijvoorbeeld een nikkel-kathode, wordt vervolgens ondergedompeld in een oplossing voor elektrisch plateren die zowel het metaal met lage overspanning 35 als een opofferingsmetaal zal afzetten op het elektrisch geleiden- 8004057 # *· 7 de substraat. De oplossing voor elektrisch plateren kan iedere oplossing zijn die gewoonlijk in de techniek wordt gebruikt, bijvoorbeeld een sulfaat, een sulfamaat, een fluorboraat, een pyrofosfaat, een chloride, mengsels daarvan en dergelijke. Een 5 typerende oplossing voor elektrisch plateren is een nikkelchloride/ zinkchloridebad zoals dat is beschreven in het hierboven genoemde Amerikaanse octrooischrift 4.104.133.

Een voorkeursoplossing voor elektrisch plateren, die gewoonlijk wordt aangeduid als een Watts-bad, wordt be-10 schreven in het Guidebook for Metal Finishing, N. Hall - Ed», uitgegeven door Metals and Plastics Publications, Inc., Hackensack,

New Jersey 07601 (1977), blz. 266, en dit bevat de volgende componenten met een concentratie als in tabel A is aangegeven:

Tabel A

15 Elektrisch plateringsbad

Component Concentratie Range (g/1)

Ruim_bij voorkeur

NiSO. 200-400 300 - 375 4

NiCl2 25-100 30 - 60 20 boorzuur 10-75 20-60

Ook andere componenten dan aangegeven in tabel A kunnen worden gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding» Een grotere of een kleinere concentratie van de componenten dan als in tabel A is aangegeven voor de originele oplossing voor 25 elektrisch plateren, is mogelijk»

Het elektrisch geleidende substraat wordt in een oplossing voor elektrisch plateren gestoken welke oplossing een metaal met lage overspanning bevat als is aangegeven in tabel A. Een plateringsanode, zoals een anode die bestaat uit 30 nikkel, wordt eveneens in de oplossing voor elektrisch plateren gestoken. De uitdrukking "plateringsanode" wordt gebruikt om een oplosbare of onoplosbare anode aan te duiden die wordt gebruikt voor het elektrisch afzetten van een plateringsmetaalbekleding op het elektrisch geleidende substraat» Het elektrisch geleidende 35 substraat is aangesloten aan de negatieve klem van een gelijkstroom- 8004057 8 voeding en de plateringsanode is aangesloten aan de positieve klem van een gelijkstroomvoeding. De elektrische stroom wordt ingeschakeld en loopt van de plateringsanode naar het elektrisch geleidende substraat. Dit heeft het elektrisch afzetten van het 5 metaal met lage waterstofoverspanning uit de oplossing voor elektrisch plateren op het elektrisch geleidende substraat tot gevolg.

De waterstofoverspanning van het elektrisch geplateerde, elektrisch geleidende substraat is aanmerkelijk lager wanneer een opofferingsmetaal wordt toegevoegd aan de oplossing 10 voor elektrisch plateren na het maken van een begin aan de afzetting van het metaal.

Bijvoorbeeld wordt, wanneer een elektrisch plateringsbad met NiSO^-Nici^-boorzuur-bad wordt gebruikt gelijk aan het bad dat in tabel A hierboven is beschreven, een opofferings-15 metaal toegevoegd aan de oplossing voor elektrisch plateren nadat de metaalafzetting gedurende ongeveer 5 minuten heeft plaatsgevonden.

Het opofferingsmetaal wordt typerend toegevoegd aan de aanvankelijke oplossing voor elektrisch plateren in 20 de vorm van een oplossing in water, waardoor het opofferingsmetaal in oplosbare vorm is.

Het opofferingsmetaal, zoals zink in metaal-vorm, wordt typerend toegevoegd in de vorm van een oplossing in water van ZnCl2· De concentratie van ZnCl2 in de oplossing die aan 25 de oplossing voor het elektrisch plateren wordt toegevoegd, ligt tussen ongeveer 100 en ongeveer 4000 gram ZnCl2 per liter, en bij voorkeur tussen ongeveer 1Ó00 en ongeveer 2000 gram ZnCl^ per liter.

De uiteindelijke concentratie van het op-30 offeringsmetaal, bijvoorbeeld ZnCl2, in de oplossing voor elektrisch plateren ligt tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 1000 gram zinkchloride per liter, en bij voorkeur tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gram zinkchloride per liter. De elektrische afzetting wordt voortgezet gedurende de vrij lange tijd dat de concentratie van zinkchloride 35 toeneemt en gedurende een korte tijd daarna. De vrij lange tijd 8004057 * 9 duurt tussen ongeveer 0,05 en ongeveer 1,0 uur en bij voorkeur tussen ongeveer 0,25 en ongeveer 0,5 uur.

Hoewel de concentratie van zinkchloride kan worden vergroot door een enkele toevoeging van de gewenste 5 hoeveelheid zinkchloride of een aantal van deze toevoegingen, verdient het de voorkeur het zinkchloride langzaam toe te voegen gedurende de reeds genoemde vrij lange tijd, zoals bijvoorbeeld door het ononderbroken toevoegen van zinkchloride gedurende de hiervoor beschreven tijd.

10 Nadat de gewenste bekleding van een metaal- legering is aangebracht op het elektrisch geleidende substraat, kan het microporeuze oppervlak van het substraat gemakkelijk worden verkregen door selectief tenminste een deel van het elektrisch afgezette materiaal te verwijderen, bij voorkeur het opofferings-15 metaal. De voorkeurswerkwijze is de elektrisch geplateerde kathode-constructie die bekleed is net het metaal met lage overspanning en met het opofferingsmetaal, in aanraking te brengen met een oplossing van een alkalimetaalhydroxyde, zoals een oplossing in water van natriumhydroxyde, die voldoende is om selectief het 20 opofferingsmetaal op te lossen zonder het niet-edele metaal aan te tasten. Een gering gedeelte van het niet-edele metaal kan eveneens worden verwijderd zonder betekenende schade aan het beklede substraat. De concentratie van natriumhydroxyde in de metaal-oplossende oplossing ligt tussen ongeveer 5 en ongeveer 40 gew.% 25 natriumhydroxyde, en bij voorkeur tussen ongeveer 10 en ongeveer 30 gew.% natriumhydroxyde. De temperatuur van de natriumhydroxyde-oplossing ligt tussen ongeveer 20 en ongeveer 60°C.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de waterstofoverspanning van het elektrisch 30 geplateerde, elektrisch geleidende substraat dat als kathode wordt gebruikt in een elektrolyse-cel, aanmerkelijk verlaagd wanneer de stroomsterkte tijdens het elektrisch afzetten wordt gevarieerd teneinde een verandering op te leveren in de dichtheid van de elektrische stroom die aan de voor het elektrisch plateren bedoelde op-35 lossing wordt toegevoerd.

800 4 0 57 10

Bijvoorbeeld wordt de stroom die wordt geleverd aan de voor het elektrisch plateren bedoelde oplossing, aanzienlijk verlaagd bij de aanvankelijke stroomtoevoer aan de oplossing nadat het opofferingsmetaal is toegevoegd aan de op-5 lossing gedurende een vrij lange tijd. Bijvoorbeeld ligt bij gebruik van een oplossing als is gegeven in de hiervoor genoemde tabel A, de aanvankelijke stroomdichtheid in het traject tussen 2 ongeveer 0,001 en ongeveer 1,0 A/cm , en bij voorkeur tussen onge- 2 veer 0,05 en ongeveer 0,5 A/cm , en deze dichtheid wordt aangewend 10 gedurende een tijd die ligt tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 2,0 uur en bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 1,0 uur.

De waterstofoverspanning van een elektrisch geplateerd, elektrisch geleidend substraat wordt opmerkelijk minder tijdens een volgende elektrolyse wanneer de stroomdichtheid 15 wordt verlaagd van de aanvankelijke stroomdichtheid die hierboven is beschreven, tot een tussenwaarde van de stroomdichtheid die 2 ligt tussen ongeveer 0,0001 en ongeveer 0,01 A/cm , en bij voorkeur 2 tussen ongeveer 0,001 en ongeveer 0,005 A/cm gedurende een tijd die duurt van 1 minuut tot ongeveer 1 uur. Daarna wordt de stroom 20 die aan de oplossing wordt geleverd, stapsgewijs vergroot tot een uiteindelijke stroomdichtheid die ligt tussen ongeveer 0,05 en 2 ongeveer 0,2 A/cm in een tijd die duurt van ongeveer 0,5 tot ongeveer 1 uur.

Het aantal stapjes van het toenemen van de 25 stroomdichtheid bedraagt van 1 tot ongeveer 20, en bij voorkeur van ongeveer 2 tot ongeveer 10. De duur van elke verandering bedraagt van ongeveer 5 tot ongeveer 25 en bij voorkeur vanaf ongeveer 10 tot ongeveer 20 minuten. Het aantal veranderingen in de stroomdichtheid kan naar behoefte worden vergroot om de elektro-30 chemische aktiviteit verder te vergroten alsmede het effectieve oppervlak van het beklede elektrisch geleidende substraat. De stroom kan worden vergroot of verkleind tijdens het elektrisch be-kledingsproces al naar nodig is voor het vergroten van het werkzame oppervlak en de elektrochemische aktiviteit van de elektrisch 35 geplateerde kathode.

8004057 f * 11

Aan het eind van de vrij lange tijd waarin de stroomverandering plaatsvindt, wordt de elektrische stroom uitgeschakeld en wordt het beklede elektrisch geleidende substraat uit het elektrische plateringsbad verwijderd. Het beklede elek-5 trisch geleidende substraat wordt vervolgens, zoals hiervoor is beschreven, in aanraking gebracht met natriumhydroxyde.

Als een ander middel voor het prepareren van een aktieve bekleding kan de pH worden gevarieerd gedurende de elektrische plateringsbehandeling teneinde de samenstelling 10 van de bekleding te regelen. In deze uitvoeringsvorm ligt de pH van de oplossing voor het elektrisch plateren tussen ongeveer 1,5 en 6,0 en bij voorkeur tussen’ongeveer 2,5 en 5,5.

Zonder door de theorie te worden gebonden wordt aangenomen dat het aanwenden van de hiervoor beschreven 15 vondsten resulteert in het handhaven van de concentratie van het opofferingsmetaal, zoals zink, op een lage waarde op een plaats diep in de bekledingslaag nabij het elektrisch geleidende substraat-oppervlak en op een geleidelijk toenemende waarde van de concentratie nabij het oppervlak van de aangebrachte bekleding. Na het 20 uitlogen met natriumhydroxyde begint, naar wordt aangenomen, de losjes aanhechtende maar aktieve buitenlaag langzaam bij gebruik los te laten totdat de lager gelegen hechtende onderlagen geleidelijk bloot komen. Verder wordt aangenomen dat naarmate de elektrode bij gebruik langzaam veroudert de door de werkwijze 25 volgens de uitvinding verkregen bekleding eerder zeer geleidelijk over een lange tijd van twee of meer jaar wegslijt dan dat hij geheel wordt verwijderd.

De volgende voorbeelden worden gegeven om de uitvinding beter te beschrijven zonder dat het de bedoeling is 30 dat de uitvinding hierdoor wordt begrensd. Alle delen en percentages die worden genoemd, zijn naar gewicht, tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

Als een elektrisch geleidend substraat voor 35 elektrisch plateren werd een stuk kopergaas in jalouzievorm ge- 800 40 57 12 kozen. Het stuk kopergaas in jalouzievorm was ongeveer 0,1 cm dik, ongeveer 6,5 cm lang en ongeveer 9,0 cm hoog. De ruitvormige openingen in het gaas hadden een lengte van ongeveer 2,2 cm en een breedte van ongeveer 0,4 cm.

5 Een oplossing in water voor het elektrisch plateren in een hoeveelheid van ongeveer 950 ml (hierna te noemen de aanvankelijke oplossing) werd bereid met de volgende samenstelling: ongeveer 330 g/1 NiSO^; 10 ongeveer 45 g/1 NiCl^; ongeveer 37 g/1 boorzuur; de pH van de aanvankelijke oplossing bedroeg tussen 3 en 4; en de temperatuur van de aanvankelijke oplossing o bedroeg ongeveer 60 C.

15 Het gaas van koper in jalouzievorm werd gestoken in de aanvankelijke oplossing voor elektrisch plateren. Het kopergaas werd elektrisch aangesloten aan de negatieve klem van een gelijkstroomvoeding en een plateringsanode van nikkel werd aangesloten aan de positieve klem van dezelfde gelijkstroomvoeding.

20 De stroom werd ingeschakeld en de stroomdichtheid bedroeg ongeveer 2 0,095 A/cm gedurende ongeveer 5 minuten.

Vervolgens werd ongeveer 45 ml van een oplossing van 1 kg/1 ZnCl2 in water toegevoegd aan de aanvankelijke oplossing terwijl de stroomdichtheid werd gehandhaafd op ongeveer 2 25 0,095 A/cm . Nog meer van deze ZnCl2-oplossing werd aan de aan vankelijke oplossing toegevoegd met een snelheid van ongeveer 2,2 ml per minuut gedurende ongeveer 20 minuten terwijl de stroomdichtheid op de te voren bepaalde hoogte werd gehandhaafd. Het elektrische plateringsproces werd voortgezet gedurende nog eens 5 mi-30 nuten na de toevoeging van de ZnCl2-oplossing aan de aanvankelijke oplossing.

De elektrische stroomtoevoer werd uitgeschakeld en het kopergaas in jalouzievorm werd uit het platerings-bad genomen en uitgeloogd in een oplossing in water van ongeveer 35 20 gew.% natriumhydroxyde, en wel bij ongeveer 60°C gedurende onge- 8004057 13 veer een uur.

Op dat tijdstip was het oppervlak van het elektrisch geplateerde kopergaas ruw en had het een donker grijze kleur.

5 Het elektrisch geplateerde kopergaas werd ver volgens gebruikt als een bedrijfskathode in een membraancel bij de elektrolyse van een natriumchloride-brijn om waterstof, chloor en een oplossing van natriumhydroxyde in water te verkrijgen,

De gebruikte elektrolyse-cel was een gedeelde 10 doorstroom-cel. Een homogene film van kationenuitwisselend membraan (dikte ongeveer 0,18 mm) dat te voren was gedompeld geweest in een oplossing in water van ongeveer 30 gew.% natriumhydroxyde gedurende ongeveer 24 uur, en die bestond uit perfluorosulfonzuur-hars met een equivalentgewicht 1150 dat chemisch was gemodificeerd 15 door middel van etheendiamine dat het membraan omzette in per-fluorosulfonamide tot een diepte van ongeveer 0,03 mm, met een steunlaag in de vorm van een doek van polytetrafluoroetheenhars, werd vertikaal geplaatst in het midden van de cel. Het membraan vormde zo een katholyt-kamer en een anolyt-kamer.

20 De hiervoor beschreven elektrisch gepla teerde kathode werd in de kathodekamer opgesteld zo dat de langste afmeting van de hiervoor beschreven openingen horizontaal verliepen. De jalouzieen werden zo geplaatst dat het waterstofgas omhoog werd gericht en van het membraan vandaan.

25 Een anode die bestond uit een substraat van titaan dat was bekleed met oxyden van ruthenium en van titaan, werd in de anodekamer opgesteld. Zowel de anode als de kathode werden parallel aan het membraan opgesteld. Zowel de afstand van de anode tot het membraan als de afstand van de kathode tot 30 het membraan bedroeg ongeveer 0,3 cm.

De katholyt-kamer werd aanvankelijk gevuld met een natriumhydroxyde-oplossing van ongeveer 30 % met het oog op het opstarten. Hierna werd vers gedeioniseerd water aan de kathodekamer toegevoerd. Aan de anodekamer werd een verzadigde 35 8004057 14 oplossing van natriumchloridebrijn (ongeveer 320 gram natrium-chloride per liter) toegevoerd.

De anode en de kathode werden aangesloten aan een gelijkstroomvoeding en de elektrische stroom werd inge-5 schakeld. Het waterstofgas en het chloorgas werden buiten de kathodekamer, respectievelijk de anodekamer verzameld. Een oplossing in water van natriumhydroxyde werd uit de kathodekamer opgevangen.

Gedurende de elektrolyse werd de waterstof-10 overspanning van de kathode gemeten door een verzadigde calomel-elektrode te gebruiken samen met een Luggin-capillair dat ongeveer 0,5 cm van de elektrisch geplateerde kathode vandaan was geplaatst aan de kant van de kathode die naar het membraan was toegekeerd.

15 Bij het opstarten van de cel bleek bij meting de waterstofoverspanning ongeveer 50 mV te bedragen of ongeveer 335 mV minder dan de waterstofoverspanning voor het niet-geplateerde nikkel waarvoor de overspanning ongeveer 385 mV bedraagt.

20 Hoewel het substraatmetaal dat in het hier be schreven voorbeeld werd gebruikt, koper is, is koper opzichzelf genomen geen gunstig materiaal voor de kathode voor het ontwikkelen van waterstof in een bijtende oplossing omdat het koper gemakkelijk in de bijtende oplossing zal oplossen en deze zal verontreinigen 25 wanneer de stroomtoevoer naar de cel wordt uitgeschakeld. Daarom is nikkel gekozen als standaard voor vergelijking in deze proeven omdat het een betrekkelijk geringe waterstofoverspanning heeft en in een bijtende oplossing stabiel is. Nikkel en ook staal worden gewoonlijk gebruikt als kathodes in industriële cellen van de hier 30 beschreven soort.

De cel werd gébruikt gedurende ongeveer 6 maanden onder de volgende omstandigheden: temperatuur ongeveer 86°C; concentratie van de anolyt ongeveer 24 gew.% 35 natriumchloride; 8004057 15 pH van de anolyt ongeveer 5,2; concentratie van de katholyt ongeveer 37 gew.% natriumhydroxyde; toevoersnelheid van de brijn ongeveer 16 ml 5 per minuut; en toevoersnelheid van gedeioniseerd water ongeveer 0,2 ml per minuut.

De waterstofoverspanning werd periodiek gemeten gedurende de periode van 6 maanden en bleef op ongeveer 148 mV 10 of ongeveer 237 mV onder de waterstofoverspanning voor niet-geplateerd nikkel.

Voorbeeld II

Als elektrisch geleidend substraat voor elektrisch plateren werd een stuk plat gaas van nikkel gekozen. Het 15 stuk gaas had dezelfde afmetingen als het kopergaas in de vorm van een jalouzie in het voorbeeld I, behalve dan dat de dikte van het platte gaas van nikkel ongeveer 0,15 cm bedroeg en dat de lengte van de openingen in het gaas ongeveer 0,9 cm was.

Een hoeveelheid van 955 ml van een oplossing 20 in water voor elektrisch plateren werd bereid met de volgende samenstelling: ongeveer 346 g/1 NiSO ; 4 ongeveer 47 g/1 NiCl^; ongeveer 39 g/1 boorzuur; 25 de temperatuur bedroeg ongeveer 25°C en de pH van de oplossing voor elektrisch plateren bedroeg ongeveer 3,3,

Op dezelfde wijze als is beschreven in voorbeeld I werd het platte gaas van nikkelmetaal in de oplossing 30 voor elektrisch plateren gestoken gedurende ongeveer 15 minuten bij 2 een stroomdichtheid van ongeveer 0,05 A/cm .

Vervolgens werd ongeveer 45 ml van een oplossing in water van ongeveer 1 kg/1 ZnC^ toegevoegd aan de hierboven genoemde oplossing voor elektrisch plateren en werd het 35 platte nikkelgaas verder elektrisch geplateerd gedurende ongeveer 8004057 2 16 15 minuten bij een lagere stroomdichtheid van ongeveer 0,001 A/cm .

De stroom werd vervolgens verhoogd tot een stroomdichtheid van 2 ongeveer 0,005 A/cm gedurende nog eens 15 minuten. De stroom 2 werd vervolgens verhoogd tot 0,05 A/cm gedurende weer 15 minuten.

2 5 Tenslotte werd de stroom verhoogd tot een dichtheid van 0,10 A/cm gedurende weer 15 minuten.

De temperatuur van de oplossing voor het elektrisch plateren bedroeg ongeveer 25°C en de pH van de platerings-oplossing bedroeg ongeveer 4,6. De stroomtoevoer werd vervolgens 10 uitgeschakeld en het elektrisch geplateerde platte nikkelgaas werd uit de elektrische plateringsoplossing genomen en werd uitgeloogd in een oplossing in water van natriumhydroxyde op de manier als in voorbeeld I is beschreven.

Het elektrisch geplateerde platte nikkel-15 gaas werd gebruikt als een bedrijfskathode in een membraancel die werd gebruikt bij de elektrolyse van een brijn van natriumchloride voor het leveren van waterstof, chloor en natriumhydroxyde.

De in voorbeeld II gebruikte cel was gelijk uitgevoerd als de in voorbeeld I gebruikte cel, behalve dan dat 20 voor het membraan gebruik werd gemaakt van een carbonzuurgesubsti-tueerd polymeer van het type als is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.065.366.

Na het opstarten bleek bij meting dat de waterstofoverspanning van het elektrisch geplateerde nikkel onge-25 veer 130 mV bedroeg of ongeveer 255 mV minder dan de waterstofoverspanning ten bedrage van ongeveer 385 mV voor een niet-gepla-teerde nikkel-kathode.

De cel volgens voorbeeld II werkte gedurende ongeveer 1 maand onder de volgende omstandigheden: 30 temperatuur ongeveer 90°C; concentratie van de anolyt ongeveer 24 gew.% natriumchloride; concentratie van de katholyt ongeveer 32 gew.% natriumhydroxyde; 35 toevoer van brijn met een snelheid van onge- 8004057 17 veer 15 ml/minuut; en toevoer van water met een snelheid van ongeveer 1,1 ml/minuut.

Na ongeveer een maand bleek dat de waterstof-5 overspanning van de elektrisch geplateerde platte nikkelgaas-kathode in hoofdzaak onveranderd was gebleven0 i 8004057

Claims (14)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het opofferingsmetaal aanwezig is in een oplossing in water van zinkchloride.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de concentratie van het zinkchloride ligt 20 tussen 0,1 en 1000 gram zinkchloride per liter in de oplossing voor het elektrisch plateren.
3. 4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de concentratie van het zinkchloride ligt tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gram zinkchloride per liter in 25 de oplossing voor het elektrisch plateren.
4. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk,dat de oplossing voor het elektrisch plateren een oplossing in water is van nikkelsulfaat, nikkelchloride en boorzuur.
5. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de plateringsanode van nikkel is.
6. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende substraat bestaat uit een metaal dat is gekozen uit nikkel, koper en mengsels daar-35 van. 800 4057
7. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het opofferingsmetaal wordt toegevoegd aan de oplossing voor het elektrisch plateren in een reeks toevoegingen.
8. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, 5 met het kenmerk, dat het opofferingsmetaal ononderbroken wordt toegevoegd aan de oplossing voor het elektrisch plateren.
9. 10. Elektrode verkregen met de werkwijze volgens conclusie 9.
10. 11. Werkwijze voor het elektrolyseren van een 10 oplossing in water van een alkalimetaalchloride in een elektrolyse- cel met gebruikmaking van een anode en een kathode, gekenmerkt door als kathode een kathode te gebruiken die is verkregen met de werkwijze volgens conclusie 1.
11. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, 15 met het kenmerk, dat de elektrolyse-cel een membraan-cel is.
12. 13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de membraan-cel een filterpers-cel is.
13. 14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de filterpers-cel een monopolaire elektrische 20 operatie is.
14. 15. Elektrode verkregen met een werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot en met 9. 800 40 57