JPH0633481B2

JPH0633481B2 - 電解用陰極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0633481B2
Application number: JP62177086A
Authority: JP
Inventors: 善則錦; 秀司中松; 孝之島宗
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS6421091A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電解用陰極に関するものであり、特にイオン交
換膜法食塩水電解に好適に使用される、長期間安定な低
水素過電圧を示す活性化陰極に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

電解工業において、消費エネルギーの低減は大きな課題
であり、取りわけ、電解電圧の低下に多くの努力が払わ
れてきている。

例えば、イオン交換膜法食塩水電解において、貴金属酸
化物含有被覆を有する不溶性性金属陽極の採用、極間距
離の極小化、電解液の強制循環等により、それらの電圧
上昇要因は、現在極限に近くまで改良され、低減されて
いる。しかし、陰極に関しては、その過電圧の低減につ
き同様に種々の改良がなされているものの、陽極におけ
る如き長寿命で、しかも過電圧が数10mV程度と低く長期
間保持できるようなものは、未だ得られていない。

イオン交換膜法の実用化と共に、当初から陰極材料とし
て用いられている低炭素鋼は、水素過電圧が300〜400mV
と比較的高い。その後、より高濃度の苛性ソーダ生成の
ため、より耐食性のあるステンレス鋼、ニッケル又はニ
ッケルメッキ材が使用されるようになったが、水素過電
圧の低下は達成されなかった。

そこで、Ni-Zn合金メッキ被覆からZnを溶出したり、Ni
やラネーNiをプラズマ溶射したり、粉体成分を用いて懸
濁メッキする方法等により、陰極表面積を拡大して、み
かけ上の過電圧を100〜200mV低下させることが可能とな
った。しかし、これらの方法による陰極は表面が粗雑な
ため、イオ交換膜を傷めやすく、又、電解液中の鉄イオ
ン等を集積して活性が低下し、寿命が短くなる欠点を有
し、依然、電圧低下が不十分である。

そして近時、ニッケルを主体とし、種々の触媒成分を付
与して低過電圧化等を図ることが主流となっている。例
えば、銅や硫黄成分を触媒成分とする陰極が知られてい
るが、これらの成分は耐久性が不十分であるため、初期
の過電圧の低下は得られても劣化し易く、長寿命は期待
出来ない欠点がある。

又、白金族金属又はその酸化物を使用して、過電圧の低
下、長寿命化を図る陰極が知られている。白金族金属酸
化物を用いるものでは、加熱した金属基体上に該金属塩
を含む溶液を塗布し、焼成して表面にルテニウム等の酸
化物を形成するもの（特公昭55-22556号）、ルテニウム
等の酸化物粉末をニッケルと共に懸濁メッキ法により基
体表面に付着するもの（特公昭59-48872号、特公昭60-1
3074号）、ニッケル等とルテニウム等の金属の複合酸化
物を形成するもの（特開昭59-232284 号）等が知られ
ている。これらの陰極は、水素過電圧が低く、電解液中
の鉄等の不純物の影響を受けにくいものであるが、陰極
として不安定な酸化物を使用しているので耐久性に難点
があり、しばしば短寿命となってしまう欠点がある。

一方、白金族金属、特に白金又はその合金をニッケル等
の基材上に化学的沈着させたものが知られている（特開
昭57-23083号）。この陰極は、低い水素過電圧と耐久性
を有するものであるが、電解液中の鉄等の不純物による
被毒を受けやすいという問題が依然解決されていない。

〔発明の目的〕

本発明は、叙上の問題を解決するためになされたもの
で、極めて低い水素過電圧を保持し、長寿命であって、
しかも電解液中の不純物の影響を受けにくい電解用陰極
を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、第一にニッケルの表面を有する導電性基体上
に白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化
物の少なくとも一種からなる第一の被覆層と、その上の
セリウム金属セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少
なくとも一種からなる第二の被覆層とを有することを特
徴とする電解用陰極であり、第二にニッケルの表面を有
する導電性基体上に、白金族金属の塩、金属粒子又は化
合物粒子を含む溶液又は懸濁液を付着又は接触させ、該
基体上に白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属
水酸化物の少なくとも一種からなる第一の被覆層を形成
し、次いでセリウムの塩、金属粒子又は化合物粒子を含
む溶液又は懸濁液を付着又は接触させ、セリウム金属、
セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少なくとも一種
からなる第二の被覆層を形成することを特徴とする電解
用陰極の製造方法である。

このような手段によって、極めて低い水素過電圧を有
し、且つ長寿命で電解液中の不純物による影響を受けに
くい電解用陰極を得ることができる。

前述した通り、白金族金属やその酸化物が低い水素過電
圧を示すことは知られており、特に白金族金属は陰極と
して耐久性が優れている。

しかし、白金被覆陰極は電解液中の不純物、特に鉄イオ
ンに対して敏感に影響を受け、1ppm以下の微量であって
も、低水素過電圧活性失われてしまう。ところが、実際
の電解操業においては、電解装置や配管等に鉄を含む材
料が使われていることが多く、電解液中に鉄イオンの存
在を避けることは極めて困難で、陰極の劣化を来たす問
題がある。本発明は、これらの問題点を克服するため
に、種々考究した結果、到達したものである。

即ち、陰極被覆として先ず、白金族金属、白金族金属酸
化物及び白金族金属水酸化物の群から選ばれた少なくと
も一種（以下、白金族金属成分という）を形成し、次い
でその上にセリウム、セリウム酸化物及びセリウム水酸
化物の群から選ばれた少なくとも一種（以下、セリウム
成分という）を薄く被覆することによって、低い水素過
電圧と耐久性を長期間維持し、しかも鉄イオン等の不純
物の影響を効果的に防止し得る事を見出した。

セリウム等の希土類元素は、一般に化学的に活性であ
り、苛性ソーダ溶液中では安定に存在しにくい。又、導
電性に乏しいので、例え混合物として含有させても、被
覆層の抵抗増加を来たし、過電圧特性が不十分となる可
能性があるので、通常は使用できないとされていた。と
ころが、白金族金属成分層上の薄い被覆層とすることに
より、上記の問題は全く無く、セリウム成分が高濃度ア
ルカリ中においても極めて安定に存在し得、耐久性、対
被毒性に優れ、導電性も十分な低水素過電圧陰極被覆層
が得られることが判明した。

その理由は明らかではないが、被覆中のセリウム成分が
高濃度アルカリ中で難溶性のセリウム水酸化物を形成
し、同時に白金族金属成分上への鉄の電気化学的析出反
応の過電圧を増加させるためと考えられる。

本発明の導電性基体として、ニッケル単体又はニッケル
を表面に有する金属を用いる。後者の例としては、ニッ
ケルをメッキしたＳＵＳ又は鋼が好適であるが、鉄成分
が表面に出ないことが必要である。鉄成分は、低過電圧
で電解すると溶出する可能性があり、陰極の寿命を短く
する恐れがある。

このような、少なくとも表面をニッケルとした導電性基
体は、板状、棒状、多孔状、網状等適宜の形状とするこ
とが出来る。又、被覆層を形成する前に、該基体に脱
脂、酸洗、ブラスト等の清浄化或いは表面粗化処理を行
うことが望ましく、該処理により基体と被覆層の付着性
がより良好となる。

該導電性基体上に、先ず前記した白金族金属成分を含有
する第一の被覆層を形成する。

該被覆層中に含有する白金族金属成分中の金属として、
Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Osが使用出来る。これらの金属成
分は金属状、酸化物状、水酸化物状及びそれらが混在し
た状態のいずれでも良く、活性陰極被覆として有効であ
る。

第一の被覆層の被覆量は、被覆中の白金族金属として1g
/m²以上とすることが好ましいが、多くなると高価とな
るので通常は20g/m²程度以下である。又、ニッケル等の
他の耐食性且つ低過電圧物質を混合組成させても差し支
えない。

次いで、該第一の被覆層の上に、前記したセリウム成分
を被覆する。第二の被覆層としてのセリウム成分は、金
属状、酸化物状、水酸化物状及びそれらが混在した状態
のいずれでも良いが、第一の被覆層を完全に覆わない程
度の量で薄く含浸又は被覆することが好ましい。該量は
セリウムとして0.5g/m²以上とすることが好ましく、
又、多すぎると陰極活性を損なうので10g/m²以下が望ま
しい。更に、セリウム成分にランタン等の類似の物質を
併用することも可能である。

該被覆層を基体上に形成する方法は特に限定されず、種
々の手段が適用出来る。

第１の方法は、被覆層成分金属の熱分解可能な塩を所望
の割合で含む溶液を、基体表面に塗布等により付着さ
せ、加熱分解して被覆層を形成する方法である。この方
法は第一及び第二の被覆層のいずれの形成にも適用で
き、例えば、白金族金属として２〜40g/、又はセリウ
ムとして１〜100g/含む塩化物等の金属塩の水、アル
コール、酸等の溶液をそれぞれ用意して塗布液とし、基
体に付着させ、乾燥後300〜800℃程度に加熱する。該加
熱は酸化性、不活性、還元性のいずれの雰囲気中で行っ
ても良く、酸化物を主に形成する場合は空気中等の酸化
性雰囲気中で行うことが出来る。

このようにして得られた被覆層は、白金族金属又はその
酸化物或いは水酸化物（第一被覆層）と、その上のセリ
ウム又はその酸化物或いは水酸化物（第二被覆層）とか
らなり、場合により非晶質に近い低結晶のものも得られ
るが、高結晶質のものと性能的にはあまり変わらない。

第１の方法の変形として、被覆成分金属の一部を固体粒
子又はコロイド粒子として、例えば白金、ルテニウム、
イリジウム等又はセリウムの金属粒、水酸化物粒、酸化
物粒等を、塗布液に分散させた懸濁液又はコロイド溶液
とし、これを基体に付着させ、第１の方法に準じて加熱
処理を行い、所望の各被覆層を形成することが出来る。

第２の方法は、被覆成分金属の塩を含む溶液又は懸濁液
を基体に浸漬等により接触させ、該液から被覆層を化学
的析出又は化学メッキにより形成する方法で、両被覆層
の形成に適用出来るものである。例えば、白金族金属又
はセリウムの塩化物水溶液を作製し、アルカリを加えて
pH７〜14とした後、基体を浸漬し、化学的に被覆層を基
体表面に沈積、析出させることが出来る。特に、金属水
酸化物が形成される場合には、電解中に高濃度苛性ソー
ダ中でセリウム又はその酸化物が水酸化物に変化するこ
とを考えると、この方法により初めから安定な水酸化物
として被覆中に組成することができるので好都合であ
る。

又、例えば白金族金属の塩を含む溶液にヒドラジン等の
還元剤を適量加え、これに基体を浸漬して白金族金属を
化学メッキすることも出来る。

このようにして得た被覆層は、更に300〜800℃程度の温
度で加熱焼成することにより、安定性を向上することが
出来る。

第３の方法は、基体表面のニッケルと接触液中の被覆層
金属成分、即ち白金族金属との化学的置換により第一の
被覆層を形成する方法である。例えば、白金族金属の塩
化物溶液を基体に接触させ、塩酸を加えてpH０〜４程度
に調整すると、イオン化傾向の差により白金族金属イオ
ンが基体表面のニッケルと化学的に置換し、所望の被覆
層が基体表面に形成される。

又、通常の電気メッキ法により白金族金属を基体上にメ
ッキして第一の被覆層を形成することができる。

上記した各被覆層の形成方法は、場合によりそれぞれ複
数回繰り返し行っても良く、又複数の方法を組み合わせ
て適用することも可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ニッケル金網（LW12.7×SW6.4×ｔ1mm）を鉄グリットブ
ラスト処理により粗面化し、脱脂洗浄後、20％沸騰塩酸
水溶液中で10分間エッチングを行って基体とした。別途
調製した塩化白金酸水和物20g/及び硝酸50g/から成
る水溶液を基体上に刷毛で塗布した。これを50℃で５分
間空気中で乾燥後、500℃の電気炉中で10分間、空気雰
囲気下に加熱焼成し、空冷した。

上記塗布−加熱・空冷の工程を繰り返し、白金として15
g/m²の金属被覆層を形成した。次にその上に硝酸セリウ
ム水和物50g/及び硝酸50g/よりなる水溶液を塗布し
た後、上記第一の層と同様の焼成工程を行い、この工程
を繰り返してセリウムとして2g/m²を含むセリウム金属
及びその酸化物からなる第二の被覆層を形成して陰極を
得た。

この陰極を、その性能を試験するため表−１に示す条件
にて、市販のイオン交換膜を使用した食塩水電解に供し
た。比較のため、次の陰極を作製し、併せて同様に試験
した。

〈比較例１〉実施例１と同じ基体上に、塩化白金酸水和物20g/及び
硝酸50g/からなる水溶液を塗布し、実施例１と同様の
加熱焼成を行って、白金として5g/m²の被覆層を有する
陰極を作製した。

上記各陰極を表−１にて試験して、電極電位の経時的変
化を測定し、得られた結果を表−２に示す。電極電位
は、ＳＣＥを参照電極として測定し、表−２にはこれを
過電圧の値に換算して示した。

表−２の結果から明らかのように、本発明による実施例
１の陰極は100mV以下の極めて低い水素過電圧を長期間
維持した。一方比較例１の陰極は、初期は比較的低い過
電圧値を示すものの、電解を継続していくと徐々に高く
なり、200日では180mVに達した。

又、200日運転後の電解槽を分解して陰極の表面状態を
観察したところ、本実施例のものは、何ら付着物が認め
られなかった。

これに対し、比較例の陰極表面には、黒色針状の鉄及び
鉄酸化物の結晶と見られる付着物が認められ、活性が低
下していることが判った。

実施例２実施例１と同様に作製したニッケル金網基体を、塩化白
金酸水和物20g/、塩酸10g/を含む水溶液に１時間浸
漬し、基体に白金として5g/m²の白金層を形成した。次
に硝酸セリウム水和物30g/、水酸化ナトリウム40g/
からなる懸濁液に１時間浸漬した後、50℃で１時間空気
中で乾燥した。その結果、セリウムとして2g/m²を含む
セリウムの水酸化物及び酸化物の被覆層が化学的析出に
より沈着形成された。

得られた陰極を表−３に示す条件で一室法苛性性ソーダ
水溶液の電解に供し、電解使用前後の過電圧の変化とし
てその性能を試験した。その結果を比較例２の陰極と併
せて表−４に示す。

過電圧は32％NaOH水溶液中、温度90℃、電流密度30A/dm
²での値である。

比較例２の陰極は、塩化白金酸水和物20g/、塩酸10g/
を含む水溶液から実施例２と同様にして、ニッケル金
網基体に被覆層として5g/m²の白金を析出沈着させ、作
製した。

表−４の結果から、本発明による実施例２の陰極は、10
0時間の電解使用後においても当初の低い過電圧特性を
維持し、表面に何ら変化が認められず、長期間安定して
使用し得ることが明らかである。これに対し、比較例２
の白金被覆陰極は、電解に使用することにより過電圧が
大幅に上昇し、表面に黒色針状の鉄酸化物の生成が認め
られ、劣化していくことが判った。

実施例３ＳＵＳ３１０Ｓ製の金網（LW12.7×SW6.4×ｔ1mm）の表
面を鉄グリットブラスト処理により粗面化し、脱脂洗浄
後、20％沸騰塩酸水溶液中で５分間酸洗した。この基体
の表面に通常のワット浴により厚さ約10μｍのニッケル
メッキを施して基体とした。この基体に、塩化白金酸を
５％HCl水溶液に溶解した白金メッキ浴を使用して、投
影面当たり10g/m²のとなるように白金メッキを施した。
メッキ条件は、浴中の白金濃度20g/、温度30℃、電流
密度1A/dm²であった。この白金メッキメッシュを350℃
で10分間加熱し、放冷した後、その上に硝酸セリウム水
和物50g/及び硝酸50g/よりなる水溶液を塗布した。
これを400℃の電気炉中で10分間、空気を流しながら加
熱焼成し、空冷した。これを４回繰り返してセリウムと
して投影面について4g/m²のセリウム金属及びその酸化
物からなる第二の被覆層を形成して陰極を得た。

この陰極を使用して実施例１の表−１と同条件のイオン
交換膜法食塩電解を行なったところ、初期100mVであっ
た陰極過電圧が200日後においても100mVと極めて低く、
安定していることが分かった。

実施例４実施例３と同様にして、Ni-メッキを施したＳＵＳ３１
０Ｓ製金網を基材として、その表面に粒径0.5〜10μｍ
の酸化ルテウム粉末をNiとして50g/からなる塩化ニッ
ケル水溶液中に懸濁してメッキ浴とし、40℃、10A/dm²
の電気メッキ条件でみかけ上約10〜20μｍの厚さの主に
NiとRuO₂からなる第一の被覆層を形成した。

該酸化ルテニウム粉末は、塩化ルテニウム粉末に同量の
硝酸を加え、流通空気中にて500℃で１時間加熱し、冷
却後粉砕して得たものである。

このようにして得た第一の被覆層は、表面が極めて粗で
あり、約10g-Ru/m²に相当する酸化ルテニウムが含まれ
ていた。この第一の被覆層の上に、セリウム−ランタン
の金属及び酸化物からなる第二の被覆層を設けた。即
ち、セリウム３：ランタン１からなる硝酸塩水和物50g/
と硝酸50g/からなる塗布液を使用し、これをハケに
て第一の被覆層上に塗布し、室温にて乾燥後、400℃の
パネル型遠赤外線ヒーターにて15分間加熱することによ
って形成した。塗布−加熱は２回行い、被覆量は金属成
分として3g/m²であった。

この試料について、実施例２の表−３と同条件にて電解
試験を行ったところ、過電圧は電解前が100mV、電解後
が110mVで電解使用による変化が殆ど認められなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明は、ニッケル基体上に白金族金属成分からなる第
１の被覆層と、セリウム成分からなる第２の被覆層を順
次設けるので、極めて低い水素過電圧を保持し、しかも
長寿命の電解用陰極が容易に得られ、その使用により電
解消費エネルギーの低減がもたらされる。

又、本発明の陰極は、電解液中の鉄等の不純物に対する
耐被毒性に優れ、食塩水電解用等の陰極として長期間安
定して使用することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルの表面を有する導電性基体上に、
白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物
の少なくとも一種からなる第一の被覆層と、その上のセ
リウム金属、セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少
なくとも一種からなる第二の被覆層とを有することを特
徴とする電解用陰極。
【請求項２】白金族金属が白金である特許請求の範囲第
(1)項に記載の陰極。
【請求項３】ニッケルの表面を有する導電性基体上に、
白金族金属の塩、金属粒子又は化合物粒子を含む溶液又
は懸濁液を付着又は接触させ、該基体上に白金族金属、
白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物の少なくとも
一種からなる第一の被覆層を形成し、次いでセリウムの
塩、金属粒子又は化合物粒子を含む溶液又は懸濁液を付
着又は接触させ、セリウム金属、セリウム酸化物及びセ
リウム水酸化物の少なくとも一種からなる第二の被覆層
を形成することを特徴とする電解用陰極の製造方法。
【請求項４】第一又は第二の被覆層の形成を、付着した
溶液又は懸濁液の加熱処理により行う特許請求の範囲第
(3)項に記載の方法。
【請求項５】第一又は第二の被覆層の形成を、接触させ
た溶液又は懸濁液からの化学的析出又は化学メッキによ
り行う特許請求の範囲第(3)項に記載の方法。
【請求項６】第一の被覆層の形成を、基体表面のニッケ
ルと、接触させた溶液又は懸濁液中の被覆金属成分との
化学的置換により行う特許請求の範囲第(3)項に記載の
方法。
【請求項７】第一の被覆層の形成を、接触させた溶液又
は懸濁液からの電気メッキにより行う特許請求の範囲第
(3)項に記載の方法。
【請求項８】第一又は第二の被覆層の形成を複数回行う
特許請求の範囲第(3)項に記載の方法。
【請求項９】加熱処理を300〜800℃の温度で行う特許請
求の範囲第(4)項に記載の方法。