JP7038375B2 - 電気化学デバイスおよび電気化学デバイスの制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学デバイスおよび電気化学デバイスの制御方法に関する。

従来、セルの積層体にイオン伝導性電解液を流通させる電気化学デバイスとして、アルカリや酸の水溶液を流通させる水電解装置、トルエン等の芳香族化合物と酸の水溶液を流通させる有機ハイドライドの電解合成装置、食塩水を流通させる食塩電解装置、硫酸バナジウム、塩化鉄、塩化クロム等の水溶液を流通させるレドックスフロー電池などが知られている。例えば、水から酸素と水素を生成するアルカリ水電解では、陽極が配置された陽極室、陰極が配置された陰極室、およびこれらの電極室を仕切る隔膜を有する電気化学セルと、各電極に給電する電源とを備える水電解装置が用いられる。この水電解装置において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等の電解液が各電極室に供給され、電極間に電圧が印加されると、陰極室で水素が発生し、陽極室で酸素が発生する。

水電解装置では、給電が停止すると電気化学セルに逆電流が発生し、これにより電極が劣化することが知られている。例えば、特許文献１では、逆電流による電極の劣化への対策として、ルテニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせに特定の金属化合物を共存させた触媒層を有する陰極が提案されている。

特開２０１６－１４８０７４号公報

近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができるエネルギーとして、風力や太陽光等で得られる再生可能エネルギーが注目されている。しかしながら、イオン伝導性電解液が供給される電気化学デバイスの電源として再生可能エネルギーを使用する場合、再生可能エネルギーの出力変動の大きさや給電の停止回数の多さが障害となる。

これまでのところ、電極の劣化を回避するために出力の安定した電源を電気化学デバイスに用いることが一般的であり、再生可能エネルギーと電気化学デバイスとの組み合わせは十分に検討されてこなかった。本発明者らは、再生可能エネルギーと電気化学デバイスとの組み合わせを実現すべく鋭意検討を重ねた結果、電極の劣化を抑制して、電気化学デバイスの耐久性をより向上させる技術に想到した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの耐久性を向上させる技術を提供することにある。

本発明のある態様は、電気化学デバイスである。当該電気化学デバイスは、陰極、陽極、ならびに陰極および陽極を仕切る隔膜を有し、イオン伝導性電解液が供給される電気化学セルと、電気化学セルの電気的状態を制御する制御部と、を備える。陰極および陽極の少なくとも一方は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極であり、第１の電気的状態で所定量のガスを発生させる第１触媒金属を含む基材と、基材での所定量のガス発生が起こらない第２の電気的状態でガスを発生させる第２触媒金属を含み基材の表面を覆う被膜と、を有する。制御部は、ガス発生電極の電気的状態が第２の電気的状態となるように、電気化学セルの電気的状態を制御する。

本発明の他の態様は、電気化学デバイスの制御方法である。当該制御方法は、陰極と、陽極と、陰極および陽極を仕切る隔膜とを有する電気化学セルを備える電気化学デバイスの制御方法であって、陰極および陽極の少なくとも一方は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極であり、第１の電気的状態で所定量のガスを発生させる第１触媒金属を含む基材と、基材での所定量のガス発生が起こらない第２の電気的状態でガスを発生させる第２触媒金属を含み基材の表面を覆う被膜と、を有し、ガス発生電極の電気的状態が第２の電気的状態となるように、電気化学セルの電気的状態を制御することを含む。

本発明によれば、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの耐久性を向上させることができる。

実施の形態に係る電気化学デバイスの模式図である。 図２（Ａ）は、第１逆電流経路を示す図である。図２（Ｂ）は、第２逆電流経路を示す図である。 図３（Ａ）は、第３逆電流経路を示す図である。図３（Ｂ）は、第４逆電流経路を示す図である。 所定回数の電位サイクル試験後におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。 電位サイクル数とＥＣＳＡとの関係を示す図である。 Ｎｉ基材とＰｔ被膜とで構成される電極の走査型電子顕微鏡写真である。 試験に用いた電気化学セルの模式図である。 電気化学セルにおける電流密度と電圧との関係を示す図である。 水素発生試験あり／なしでの電位サイクル数とＥＣＳＡとの関係を示す図である。 図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）および図１０（Ｃ）は、電極が劣化する様子を説明する模式図である。 図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）は、基材の電流密度とＥＣＳＡとの関係を示す図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

図１は、実施の形態に係る電気化学デバイスの模式図である。以下では、アルカリ水電解装置を電気化学デバイスの例に挙げて、本実施の形態を説明する。電気化学デバイス１は、主な構成として、セルモジュール１０１と、マニホールド２００と、陰極循環タンク２と、陽極循環タンク４と、電源１０と、制御部３００とを備える。

セルモジュール１０１は、複数の電気化学セル１００が積層された構造を有する。各電気化学セル１００は、陰極室１０２と、陽極室１０４と、隔膜１０６と、陰極１０８と、陽極１１０とを有する。なお、本実施の形態では、酸化反応が起こる極を陽極（アノード）、還元反応が起こる極を陰極（カソード）と定義する。各電気化学セル１００は、陰極室１０２と陽極室１０４の並びが同じになるように向きが揃えられ、隣り合う電気化学セル１００の間に通電板１１２を挟んで積層される。これにより、各電気化学セル１００は電気的に直列接続される。本実施の形態の電気化学デバイス１は、一例として２つの電気化学セル１００を備える。また、最外側の電気化学セル１００の外側にも通電板１１２が積層される。通電板１１２は、金属等の導電性材料で構成される。

陰極室１０２は、陰極１０８およびイオン伝導性電解液を収容する空間である。陽極室１０４は、陽極１１０およびイオン伝導性電解液を収容する空間である。陰極１０８および陽極１１０は、隔膜１０６によって仕切られる。

隔膜１０６は、セパレータとも呼ばれる。後述のように、陰極室１０２では水素ガスが生成され、陽極室１０４では酸素ガスが生成される。このため、隔膜１０６は、水素ガスと酸素ガスとが混合されないように、ガス遮断性を有する。また、水電解ではイオンが電子を運ぶ媒体である。このため、隔膜１０６は、高いイオン透過性を有する。隔膜１０６を構成する材料には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、アスベスト、高分子補強アスベスト、ＰＴＦＥ結着チタン酸カリウム、ＰＴＦＥ結着ジルコニア、ポリスルホン結着ポリアンチモン酸／酸化アンチモン、焼結ニッケル、セラミクス／酸化ニッケル被覆ニッケル、ポリスルホン等が例示される。

隔膜１０６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０～１０００μｍである。隔膜１０６の厚さを１０μｍ以上とすることで、隔膜１０６のガス遮断性を確保して、水素ガスおよび酸素ガスのクロスリークをより確実に抑制することができる。また、隔膜１０６の厚さを１０００μｍ以下とすることで、隔膜１０６のイオン伝導抵抗が過大になることを抑制することができる。

陰極１０８（カソード）は、陰極室１０２に収容されるとともに、隔膜１０６の一方の主表面に接するように設けられる。陰極１０８は、例えばメッシュ状や多孔質状である。陰極１０８では、水（Ｈ_２Ｏ）と電子（ｅ^－）から水素ガス（Ｈ_２）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが生成される反応が起こる。したがって、陰極１０８は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極である。

陰極１０８は、基材１１４と、基材１１４の表面を覆う被膜１１６とを有する（図１０（Ａ）参照）。基材１１４は、第１触媒金属を含む。第１触媒金属は、第１の電気的状態で所定量のガスを発生させる。第１触媒金属は、好ましくはニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種以上を含む。被膜１１６は、第２触媒金属を含む。第２触媒金属は、基材１１４での所定量のガス発生が起こらない第２の電気的状態でガスを発生させる。第２触媒金属は、好ましくは白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される１種以上の貴金属を含む。このように、反応場となる基材１１４の表面のみに貴金属を配置することで、電極のコストを低減することができる。陰極１０８の厚さは、特に限定されないが、例えば１００～５０００μｍである。基材１１４の表面を覆う被膜１１６の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１～５０μｍである。

陽極１１０（アノード）は、陽極室１０４に収容されるとともに、隔膜１０６の他方の主表面、すなわち陰極１０８が接する側とは反対側の主表面に接するように設けられる。陽極１１０は、例えばメッシュ状や多孔質状である。陽極１１０では、水酸化物イオンから酸素ガス（Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）と電子（ｅ^－）とが生成される反応が起こる。したがって、陽極１１０は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極である。

陽極１１０は、陰極１０８と同様の構造を有する。すなわち、陽極１１０は、基材１１４と、被膜１１６とを有する（図１０（Ａ）参照）。基材１１４に含まれる金属、被膜１１６に含まれる金属、ならびに陽極１１０および被膜１１６の厚さは、陰極１０８と同様である。

なお、本実施の形態の電気化学セル１００は、隔膜１０６に陰極１０８および陽極１１０が当接する、いわゆるゼロギャップ構造を有するが、特にこの構造に限定されない。

陰極循環タンク２には、各電気化学セル１００の陰極室１０２から回収されるイオン伝導性電解液が収容される。以下では適宜、イオン伝導性電解液を、単に電解液と称する。電解液は、従来公知のものを用いることができる。具体的には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ水溶液が例示される。電解質の濃度は、例えば０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである。陰極循環タンク２は、陰極気液分離部としても機能する。各陰極室１０２から回収される電解液には、陰極１０８で生成された水素ガスが溶存している。電解液に溶存する水素ガスは、陰極循環タンク２において電解液から分離され、系外に取り出される。

陽極循環タンク４には、各電気化学セル１００の陽極室１０４から回収される電解液が収容される。電解液には、陰極循環タンク２に収容される電解液と同じものを用いることができる。陽極循環タンク４は、陽極気液分離部としても機能する。各陽極室１０４から回収される電解液には、陽極１１０で生成された酸素ガスが溶存している。電解液に溶存する酸素ガスは、陽極循環タンク４において電解液から分離され、系外に取り出される。

マニホールド２００は、各電気化学セル１００の陰極室１０２および陽極室１０４に電解液を供給し、また陰極室１０２および陽極室１０４からそれぞれの電解液を回収する部材である。すなわち、マニホールド２００は、電解液を循環させるための配管である。マニホールド２００は、陰極循環タンク２および陽極循環タンク４から各電気化学セル１００へ電解液を供給するための往路部２０２と、各電気化学セル１００から陰極循環タンク２および陽極循環タンク４へ電解液を回収するための復路部２０４とを有する。

往路部２０２は、途中に循環装置２０６を有する。循環装置２０６の駆動により電解液がマニホールド２００内を流れ、陰極循環タンク２および陽極循環タンク４と各電気化学セル１００との間を循環する。循環装置２０６としては、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。

また、往路部２０２は、陰極循環タンク２と循環装置２０６とをつなぐ第１配管２０８と、陽極循環タンク４と循環装置２０６とをつなぐ第２配管２１０とを有する。本実施の形態では、第１配管２０８と第２配管２１０とは、合流した後に循環装置２０６に接続されている。すなわち、第１配管２０８と第２配管２１０とは、一部が共通の配管で構成される。なお、第１配管２０８と第２配管２１０とは、完全に独立していてもよい。

また、往路部２０２は、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陰極室１０２との間に配置される第３配管２１２と、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陽極室１０４との間に配置される第４配管２１４とを有する。本実施の形態では、第３配管２１２と第４配管２１４とは、循環装置２０６からの一部分が共通の配管で構成されている。なお、第３配管２１２と第４配管２１４とは、完全に独立していてもよい。第１配管２０８と第２配管２１０とが独立し、且つ第３配管２１２と第４配管２１４とが独立している場合には、第１配管２０８と第３配管２１２とが循環装置２０６を介して接続され、第２配管２１０と第４配管２１４とが循環装置２０６を介して接続される。

第３配管２１２の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１３が接続される。各側枝管２１３は、各電気化学セル１００における陰極室１０２の供給口に接続される。したがって、第３配管２１２および側枝管２１３は、各電気化学セル１００の陰極室１０２に電解液を供給するための配管である。

第４配管２１４の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１５が接続される。各側枝管２１５は、各電気化学セル１００における陽極室１０４の供給口に接続される。したがって、第４配管２１４および側枝管２１５は、各電気化学セル１００の陽極室１０４に電解液を供給するための配管である。

なお、第３配管２１２と第４配管２１４とは、共通の第７配管で構成されてもよい。この場合、第７配管の循環装置２０６とは反対側の端部に、複数の側枝管２１３，２１５が接続される。

復路部２０４は、各電気化学セル１００の陰極室１０２と陰極循環タンク２との間に配置される第５配管２１６と、各電気化学セル１００の陽極室１０４と陽極循環タンク４との間に配置される第６配管２１８とを有する。第５配管２１６と第６配管２１８とは、陰極１０８で生成される水素ガスと陽極１１０で生成される酸素ガスとが混ざらないように、完全に独立している。

第５配管２１６の陰極循環タンク２とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１７が接続される。各側枝管２１７は、各電気化学セル１００における陰極室１０２の排出口に接続される。したがって、第５配管２１６および側枝管２１７は、各電気化学セル１００の陰極室１０２から電解液と生成ガスを回収するための配管である。

第６配管２１８の陽極循環タンク４とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１９が接続される。各側枝管２１９は、各電気化学セル１００における陽極室１０４の排出口に接続される。したがって、第６配管２１８および側枝管２１９は、各電気化学セル１００の陽極室１０４から電解液と生成ガスを回収するための配管である。

電源１０は、複数の電気化学セル１００に電力を印加する。電源１０の正極出力端子は、電気化学セル１００と通電板１１２の積層体において最外側に配置される２つの通電板１１２のうち、陽極室１０４と隣り合う通電板１１２に接続される。電源１０の負極出力端子は、積層体の最外側に配置される２つの通電板１１２のうち、陰極室１０２と隣り合う通電板１１２に接続される。これにより、各電気化学セル１００の陰極１０８と陽極１１０との間に所定のセル電力が印加される。電源１０は、好ましくは風力発電装置、太陽光発電装置等の再生可能エネルギー発電装置である。

制御部３００は、複数の電気化学セル１００の電気的状態を制御する。電気的状態は、各電気化学セル１００のガス発生電極における電圧または電位である。制御部３００は、状態取得部３０２および駆動制御部３０４を有する。制御部３００は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現されるが、図１では、それらの連携によって実現される機能ブロックとして描いている。これらの機能ブロックがハードウェアおよびソフトウェアの組合せによっていろいろなかたちで実現できることは、当業者には当然に理解されるところである。

制御部３００には、セルモジュール１０１から、陰極１０８および／または陽極１１０の電位、あるいは各電気化学セル１００のセル電圧を示す信号が入力される。各電極の電位や電気化学セル１００のセル電圧は、従来公知の方法で検出することができる。例えば、陰極１０８および／または陽極１１０の電位検知のために、参照極が隔膜１０６に設けられる。参照極は、陰極１０８および陽極１１０から電気的に隔離されている。参照極は、参照電極電位に保持される。例えば参照極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位＝＋０．１９９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）、飽和カロメル電極（参照電極電位＝＋０．２４４Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）、可逆水素電極（参照電極電位＝０．００Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ、ｐＨ＝０）である。

参照極に対する陰極１０８および／または陽極１１０の電位は、セルモジュール１０１に設けられる図示しない電圧検出部によって検出される。電圧検出部は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部の検出値を示す信号は、状態取得部３０２に入力される。状態取得部３０２は、電解液のｐＨおよび温度に基づいて、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位を可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode、参照電極電位＝０Ｖ）に対する電位に変換することができる。なお、参照極を設けない場合には、陰極１０８と陽極１１０との電位差を示す信号が状態取得部３０２に入力される。

これにより、制御部３００は、各電気化学セル１００の電気的状態として、各電気化学セル１００における陰極１０８と陽極１１０との電位差、すなわちセル電圧を把握することができる。なお、一方の電極の電位が、逆電流の発生によって変化しないか、変化量が無視し得る程度である場合には、電気的状態として他方の電極の電位のみが制御部３００に送信されればよい。

電位の変化量が無視し得る程度であることは、陰極および陽極の放電容量を事前に把握することで見極めることができる。例えば、陰極および陽極の放電容量を測定し、放電容量の差が２倍以上ある場合に、放電容量が大きい方の電極における電位の変化量は無視することができる。また、電極の放電容量は、例えば陰極であれば、電力印加によって電気化学セルに開回路が形成された直後の陰極電位から当該開回路直後の陽極電位まで、陰極の電位が移動したときの電気量である。これは、陰極のサイクリックボルタンメトリーやクロノアンペロメトリー等で、容易に測定することができる。すなわち、陰極と陽極の放電容量を事前に測定して両極の放電容量比を把握しておくことで、逆電流が発生した際の電位変化量を無視できる電極を見極めることができる。

また、セルモジュールにおける端部セルの電圧から、電極の電位を推定することができる。後述のように、逆電流による電圧の低下は、隣り合うセル間での反応によって起こる。このため、端部セルにおいて隣のセルに接続されない電極、つまりエンドプレートに接続される電極（以下では適宜、端部電極という）では当該反応が起こらず、電位は変化しない。逆電流発生時に２つの端部セルのうち一方のセルの電圧が変化し、他方のセルの電圧が変化しない場合、電圧が変化した端部セルにおける端部電極を、電位の変化量を無視できる電極とみなすことができる。

図３（Ａ）を参照すると、陰極室１０２ａ中の陰極と陽極室１０４ｂ中の陽極が端部電極に該当する。逆電流によって、陰極室１０２ｂ中の陰極１０８ｂの電位が上昇した場合、第２電気化学セル１００ｂのセル電圧、つまり陰極１０８ｂと陽極室１０４ｂ中の陽極との電位差が減少する。この場合、第２電気化学セル１００ｂにおける端部電極、すなわち陽極室１０４ｂ中の陽極は、電位が変化していないとみなすことができる。一方、陽極室１０４ａ中の陽極１１０ａは、電位が変化しない。このため、第１電気化学セル１００ａのセル電圧、つまり陰極室１０２ａ中の陰極と陽極１１０ａとの電位差は変化しない。以上説明した方法によれば、参照極を用いずとも、電位が変化する電極を見極めることができる。これにより、参照極を用いずに電気化学セル１００の電気的状態を制御することができる。

電気化学セル１００の電気的状態を示す信号は、状態取得部３０２から駆動制御部３０４に送られる。駆動制御部３０４は、取得した電気的状態に基づいて、各電気化学セル１００におけるガス発生電極の電気的状態が所定の状態となるように、電源１０の出力を制御する。制御部３００の制御の詳細は後述する。

上述した構成を備える電気化学デバイス１の動作は、以下の通りである。まず、循環装置２０６が駆動して、陰極循環タンク２および陽極循環タンク４に貯蔵されているイオン伝導性電解液が陰極室１０２および陽極室１０４に供給される。また、電源１０から各電気化学セル１００に電力が印加される。これにより、各電気化学セル１００では以下の反応が起こる。ここでは、一例として陰極および陽極としてＰｔコートＮｉ電極を用いている。反応温度は、例えば室温～１００℃である。

＜陰極での反応＞
（１）２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－
＜陽極での反応＞
（２）４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－

すなわち、陰極１０８では、水の電気分解により水素ガスと水酸化物イオンとが生成される（反応式（１））。生成された水酸化物イオンは、隔膜１０６を介して陽極１１０に供給される。陽極１１０に供給された水酸化物イオンは、陽極１１０において水と電子の生成に用いられる。具体的には、水酸化物イオン同士の反応により、水と電子が生成される（反応式（２））。生成された電子は、通電板１１２を介して、直列接続された隣の電気化学セル１００の陰極１０８に供給される。陰極１０８での電極反応と、陽極１１０での電極反応とが並行して進行する。

陰極１０８で生成された水素ガスは、主に電解液と混合された状態で陰極循環タンク２に送られる。水素ガスは、陰極循環タンク２において電解液から分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。水素ガスが分離された電解液は、再び電気化学セル１００に供給される。陽極１１０で生成された酸素ガスは、主に電解液と混合された状態で陽極循環タンク４に送られる。酸素ガスは、陽極循環タンク４において電解液から分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。酸素ガスが分離された電解液は、再び電気化学セル１００に供給される。

［逆電流の発生メカニズム］
本発明者らは、給電停止中に電気化学デバイス１で流れる逆電流について鋭意研究を重ねた結果、逆電流の発生メカニズムを解明するに至った。すなわち、電源１０からの給電が停止して、各電気化学セル１００における水の電解反応が停止すると、図２（Ａ）～図３（Ｂ）に示す経路に沿った逆電流が流れる。図２（Ａ）は、第１逆電流経路を示す図である。図２（Ｂ）は、第２逆電流経路を示す図である。図３（Ａ）は、第３逆電流経路を示す図である。図３（Ｂ）は、第４逆電流経路を示す図である。以下、逆電流経路について具体的に説明する。

図２（Ａ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第１逆電流経路Ｃ１が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、以下の反応が起こる。
＜第１電気化学セルの陽極での反応＞
（ａ）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、第１電気化学セル１００ａ内を陽極室１０４ａから隔膜１０６ａを経て陰極室１０２ａに移動する。陰極室１０２ａに移動した水酸化物イオンは、陰極室１０２ａの供給口に接続された第１側枝管２１３ａ、第３配管２１２、および第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの供給口に接続された第２側枝管２１３ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて以下の反応が起こる。
＜第２電気化学セルの陰極での反応＞
（ｂ）Ｈ_２＋２ＯＨ^－→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第１逆電流経路Ｃ１には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ－隔膜１０６ａ－陰極室１０２ａ－マニホールド２００（往路部２０２の第１側枝管２１３ａ、第３配管２１２および第２側枝管２１３ｂ）－第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

図２（Ｂ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第２逆電流経路Ｃ２が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）の反応が起こる。

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、第１電気化学セル１００ａ内を陽極室１０４ａから隔膜１０６ａを経て陰極室１０２ａに移動する。陰極室１０２ａに移動した水酸化物イオンは、陰極室１０２ａの排出口に接続された第１側枝管２１７ａ、第５配管２１６、および第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの排出口に接続された第２側枝管２１７ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｂ）の反応が起こる。

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第２逆電流経路Ｃ２には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ－隔膜１０６ａ－陰極室１０２ａ－マニホールド２００（復路部２０４の第１側枝管２１７ａ、第５配管２１６および第２側枝管２１７ｂ）－第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

図３（Ａ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第３逆電流経路Ｃ３が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）の反応が起こる。

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの供給口に接続された第１側枝管２１５ａ、第４配管２１４、および第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂの供給口に接続された第２側枝管２１５ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂに移動する。陽極室１０４ｂに移動した水酸化物イオンは、第２電気化学セル１００ｂ内を陽極室１０４ｂから隔膜１０６ｂを経て陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｂ）の反応が起こる。

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第３逆電流経路Ｃ３には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ－マニホールド２００（往路部２０２の第１側枝管２１５ａ、第４配管２１４および第２側枝管２１５ｂ）－第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂ－隔膜１０６ｂ－陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

図３（Ｂ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第４逆電流経路Ｃ４が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）の反応が起こる。

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの排出口に接続された第１側枝管２１９ａ、第６配管２１８、および第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂの排出口に接続された第２側枝管２１９ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂに移動する。陽極室１０４ｂに移動した水酸化物イオンは、第２電気化学セル１００ｂ内を陽極室１０４ｂから隔膜１０６ｂを経て陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｂ）の反応が起こる。

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第４逆電流経路Ｃ４には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ－マニホールド２００（復路部２０４の第１側枝管２１９ａ、第６配管２１８および第２側枝管２１９ｂ）－第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂ－隔膜１０６ｂ－陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。

なお、第３配管２１２と第４配管２１４とが共通の第７配管で構成される場合、任意の側枝管２１３からこれに最も近い側枝管２１５までの経路の方が、任意の側枝管２１３からこれに最も近い側枝管２１３までの経路、あるいは任意の側枝管２１５からこれに最も近い側枝管２１５までの経路よりも短い。このため、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ－マニホールド２００（側枝管２１５、第７配管および側枝管２１３）－第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる水酸化物イオン経路を含む、第５逆電流経路が形成される。

［逆電流に起因する電極の劣化メカニズム］
逆電流が生じると、各電気化学セル１００の陰極１０８および陽極１１０の間にかかる電圧が変動する。この結果、容量が小さい電極の電位は容量が大きい電極の電位に徐々に近づいていく。通常、陰極１０８の方が陽極１１０よりも過電圧が小さい。このため、陰極１０８は陽極１１０よりも、表面粗さを考慮した時の触媒表面積や電極面積が小さい傾向にある。したがって、陰極１０８の電位が徐々に貴な電位にシフトすることが多い。

電位がシフトすると、電極の劣化が起こりやすくなる。例えば、被膜１１６にＰｔが含まれる場合、陰極１０８の電位が高電位にシフトすると、電極表面のＰｔが酸化されて酸化白金（ＰｔＯあるいはＰｔＯ_２）となる。この状態で電気化学デバイス１が運転を開始すると、陰極１０８の電位は高電位から低電位にシフトする。このため、陰極１０８ではＰｔＯあるいはＰｔＯ_２からＰｔへの還元反応が起こる。Ｐｔの酸化状態と還元状態との間での変化が繰り返されると、電極の劣化が促進される。

具体的には、Ｐｔは、酸化状態から還元状態に遷移する際に不安定になり、一部がＰｔ^２＋等のイオンに変化して、溶液中に拡散する。また、ＰｔＯ、ＰｔＯ_２およびＰｔの間での変化は膨張収縮等を伴う。このため、酸化状態から還元状態に遷移する際に結晶構造の再構築が間に合わず、一部のＰｔが電極から脱離することも想定される。電極の劣化量は、Ｐｔの酸化数の変化量に依存する。ＰｔＯ_２（Ｐｔの酸化数：＋４）とＰｔＯ（Ｐｔの酸化数：＋２）とでは、ＰｔＯ_２からＰｔ（Ｐｔの酸化数：０）に変化するときの方が、ＰｔＯからＰｔに変化するときよりも酸化数の変化量が大きく、劣化はより大きくなる。

［電極の劣化メカニズムのさらなる解析］
本発明者らは、電極の劣化についてさらに詳細な解析を行った。
（解析１）
まず、電気化学セルの電位サイクル試験を実施した。具体的には、ＰｔコートＮｉ電極（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、デノラ・ペルメレック社製）を準備した。また、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）とイオン交換水とを用いて、６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を調整した。得られたＫＯＨ水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは約１４であった。

作用極および対極の両方に、準備したＰｔコートＮｉ電極を用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工社製）を用いて、電気化学セルを作製した。この電気化学セルに、準備したＫＯＨ水溶液を電解液として約１０００ｍｌ投入した。セル温度は、恒温槽を用いて２５℃に維持した。なお本解析では、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位を、ｐＨおよび温度に基づいてＲＨＥに対する電位に変換している。

作製した電気化学セルについて、電気化学評価装置（北斗電工社製、ＨＺ－５０００、パワーブースター付）を用いて、サイクリックボルタンメトリーを３サイクル実施した。電位走査速度は１００ｍＶ／秒とし、電位走査範囲は０．０５Ｖ～１．２Ｖとした。そして、２サイクル目のサイクリックボルタモグラムにおける水素の吸着脱離波（０．０５Ｖ～０．４Ｖ付近）の平均電気量から、Ｐｔ触媒の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ：Electrochemical Surface Area）を算出した。電気量と表面積の変換には、理論的係数２１０μＣ／ｃｍ^２を用いた。算出したＥＣＳＡを、初期のＥＣＳＡとした。

続いて、電位走査速度１０００ｍＶ／秒で、電位サイクル数４０，０００回の電位サイクル試験を実施した。このとき、下限電位は０Ｖに設定し、上限電位は１．２Ｖに設定した。電位サイクル数１，０００回毎に、初期ＥＣＳＡと同じ方法でＥＣＳＡを算出した。そして、各サイクル試験後のＥＣＳＡの初期ＥＣＳＡに対する対数値を算出した。図４は、所定回数の電位サイクル試験後におけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。図５は、電位サイクル数とＥＣＳＡとの関係を示す図である。

図４から、電位サイクル数の増加にともなう電流密度の減少が確認された。このことは、電位サイクル数の増加により、Ｐｔ被膜の表面積が減少することを示唆している。また、図５から、Ｐｔ被膜の表面積の減少には、減少度（直線の傾き）の異なる３つの段階があることが確認された。

第１段階Ｓ１の減少は、電位サイクル試験の開始から約３，０００サイクルまでの間に起こっている。この減少は、電極の作製過程で生じる不安定なＰｔが溶解や凝集したために起こったものである。このような不安定なＰｔとしては、例えば他のＰｔに比べて粒径が小さいＰｔ粒子や、他のＰｔに比べて不安定な場所にコートされたＰｔ粒子が挙げられる。第２段階Ｓ２の減少は、約３，０００～約１５，０００サイクルの間に起こっている。この減少は、電気化学セルの運転時に一般的に生じる電極触媒の溶解や凝集により起こったものである。第３段階Ｓ３の減少は、約１５，０００サイクル以降で起こっている。第３段階Ｓ３は、第１段階Ｓ１および第２段階Ｓ２よりも減少度が大きいことが特徴である。この減少段階は、本発明者らが今回の試験で新たに見出したものである。

（解析２）
続いて、本発明者らは、第３段階Ｓ３の減少の原因を解明すべく、以下の解析を実施した。まず、３０，０００サイクル後の電極を取り出して、走査型電子顕微鏡（倍率１００倍）で観察した。図６は、Ｎｉ基材とＰｔ被膜とで構成される電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６に示すように、電極表面のＰｔ被膜の剥離が進行して、電極表面の一部（枠で囲った部分）でＮｉ基材が露出している。また、Ｎｉ基材の露出は、局所的に起こる傾向が見られた。このことから、Ｐｔ被膜の剥離は、露出したＮｉ基材の周囲でより促進されると推察される。

この推論に基づいて、本発明者らは、ＰｔコートＮｉ電極を用いた場合のセル性能とＰｔ非コートＮｉ電極（以下では適宜、単にＮｉ電極という）を用いた場合のセル性能との比較試験を実施した。まず、陰極として、ＰｔコートＮｉ電極（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、デノラ・ペルメレック社製）と、Ｎｉ電極（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、デノラ・ペルメレック社製）とを準備した。また、陽極として、Ｎｉ電極（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、デノラ・ペルメレック社製）を準備した。また、隔膜として、ZIRFON PERL UTP500（ＡＧＦＡ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、厚さ約５００μｍ）を準備した。また、水電解槽（１ｄｍ^２セル、ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社製）を準備した。

また、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）とイオン交換水とを用いて、６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を調整した。得られたＫＯＨ水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは約１４であった。

準備した陰極、陽極、隔膜および水電解槽を用いて、電気化学セルを作製した。図７は、試験に用いた電気化学セルの模式図である。なお、電気化学セルは、陰極にＰｔコートＮｉ電極を用いたものと、Ｎｉ電極を用いたものとの２種類を作製した。また、隔膜は、セルの作製前に１日間、準備したＫＯＨ水溶液に浸漬し、隔膜の内部までＫＯＨ水溶液を浸透させた。

得られた電気化学セルの陰極室および陽極室に、準備したＫＯＨ水溶液を電解液として供給した。ＫＯＨ水溶液は、フローメーターおよびポンプを用いて供給した。いずれの電極室に対しても、流速は１５ｍＬ／分とした。陰極室および陽極室がＫＯＨ水溶液で満たされたことを確認した後、セルヒータおよび電解液ヒータを用いて、陰極、隔膜および陽極からなる膜電極接合体の温度とＫＯＨ水溶液の温度とを４０℃に昇温させた。その後、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度で約１時間の安定化運転を実施した。

安定化運転の後、水電解のＩＶ特性試験を実施した。ＩＶ特性試験では、電源装置（菊水電子工業製）を用い、電流密度を所定範囲で変化させながらセル電圧を測定した。各電流密度における電圧値は、電流を変化させてから１分後の電圧値とした。また、陰極にＰｔコートＮｉ電極を用いた電気化学セルについては、膜電極接合体を水電解槽から取り出し、解析１と同じ方法で電位サイクル試験を実施した。そして、電位サイクル数１，０００回、２，０００回および４，０００回の電位サイクル試験後に、再度、本解析のＩＶ特性試験を実施した。結果を図８に示す。

図８は、電気化学セルにおける電流密度と電圧との関係を示す図である。なお、図８において、電圧は、セルの内部抵抗に基づく電圧損失（ＩＲ損分）を除外した値である。また、「without Pt」は、陰極にＮｉ電極を用いた電気化学セルを示す。「０」は、陰極にＰｔコートＮｉ電極を用い、且つ電位サイクル試験を未実施の電気化学セルを示す。「１０００」、「２０００」および「４０００」は、陰極にＰｔコートＮｉ電極を用い、且つ電位サイクル数１，０００回、２，０００回および４，０００回の電位サイクル試験後の電気化学セルを示す。

図８から、Ｎｉ電極に比べてＰｔコートＮｉ電極の方が、より低い電圧で同じ電流密度を得られることが確認された。また、電位サイクル試験の電位サイクル数の増加にともなって、同じ電流密度を得るために必要な電圧が上昇することが確認された。これは、電位サイクル試験によって電極が劣化したためである。

（解析３）
また、本発明者らは、電位サイクル試験と水素発生試験とを組み合わせて、ＥＣＳＡの変化を観測した。まず、ＰｔコートＮｉ電極（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、デノラ・ペルメレック社製）を準備した。また、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）とイオン交換水とを用いて、６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を調整した。得られたＫＯＨ水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは約１４であった。

作用極および対極の両方に、準備したＰｔコートＮｉ電極を用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工社製）を用いて、複数の電気化学セルを作製した。各電気化学セルに、準備したＫＯＨ水溶液を電解液として約１０００ｍｌ投入した。セル温度は、恒温槽を用いて２５℃に維持した。なお本解析では、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位を、ｐＨおよび温度に基づいてＲＨＥに対する電位に変換している。

各電気化学セルについて、電気化学評価装置（北斗電工社製、ＨＺ－５０００、パワーブースター付）を用いて、サイクリックボルタンメトリーを３サイクル実施した。電位走査速度は１００ｍＶ／秒とし、電位走査範囲は０．０５Ｖ～１．２Ｖとした。そして、２サイクル目のサイクリックボルタモグラムにおける水素の吸着脱離波（０．０５Ｖ～０．４Ｖ付近）の平均電気量から、Ｐｔ触媒のＥＣＳＡを算出した。電気量と表面積の変換には、理論的係数２１０μＣ／ｃｍ^２を用いた。算出したＥＣＳＡを、サイクル０回のＥＣＳＡとした。

続いて、各電気化学セルに対し、電位走査速度１０００ｍＶ／秒で、電位サイクル数５０，０００回の電位サイクル試験を実施した。このとき、下限電位は０Ｖに設定し、上限電位は１．２Ｖに設定した。電位サイクル試験１，０００回毎に、初期ＥＣＳＡと同じ方法でＥＣＳＡを算出した。また、一部の電気化学セルについては、電位サイクル数５，０００回、１０，０００回、２０，０００回および３０，０００回の電位サイクル試験後に、水素発生試験を実施した。具体的には、膜電極接合体を解析２と同じ水電解槽に組み込んで、２．０４Ｖの電圧を１分間印加して、陰極で水素を発生させた。残りの電気化学セルについては、水素発生試験を実施しなかった。

図８に示すＩＶ特性に基づくと、電圧２．０４Ｖは、Ｎｉ電極を用いた電気化学セルにおける電流密度０．５Ａｃｍ^－２（Ａ／ｃｍ^２）に対応する電圧である。電圧２．０４Ｖでは、Ｎｉ陰極およびＰｔコートＮｉ陰極の両方で、水素が発生する。ただし、解析２で取得したＩＶ特性は電流密度０．４Ａｃｍ^－２までであるため、電流密度０．５Ａｃｍ^－２に対応する電圧値は、外挿することにより取得した。結果を図９に示す。

図９は、水素発生試験あり／なしでの電位サイクル数とＥＣＳＡとの関係を示す図である。図９では、水素発生試験を実施したタイミングを矢印で示している。また、プロットＡは水素発生試験なしの結果であり、プロットＢは水素発生試験ありの結果である。図９から、電位サイクル数５，０００回での水素発生試験を除いて、水素発生試験の実施後にＥＣＳＡが急激に低下することが確認された。また、電位サイクル数が増加するにつれて、水素発生試験後のＥＣＳＡの低下量が大きくなることが確認された。

この結果から、本発明者らは、上述したＥＣＳＡの第３段階Ｓ３の減少が起こる仕組みを以下のように特定した。図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）および図１０（Ｃ）は、電極が劣化する様子を説明する模式図である。図１０（Ａ）に示すように、電位サイクルの初期段階では、基材１１４がほぼ完全に被膜１１６に覆われている。このため、被膜１１６でのみ水素が発生する。電位サイクル数が増加すると、図１０（Ｂ）に示すように、被膜１１６の一部が剥離して基材１１４の一部が露出する。つまり、電極が劣化する。基材１１４中のＮｉにより水素が発生する電圧あるいは電位が電極に印加されている場合、被膜１１６からだけでなく、露出した基材１１４の表面からも水素が発生する。

基材１１４からの水素発生が起こると、図１０（Ｃ）に示すように、基材１１４の表面で発生する水素によって被膜１１６が浸食され、被膜１１６の剥離が促進される。したがって、ＥＣＳＡの減少が加速される。図９において、電位サイクル数５，０００回での水素発生試験後にこれに起因するＥＣＳＡの低下が見られなかった理由は、基材１１４の露出がないか、極めて少なかったためと考えられる。つまり、基材１１４の露出表面での水素発生がないため、被膜１１６の加速度的な剥離が起こらなかったためと考えられる。一方、電位サイクル数の増加にともない水素発生試験後のＥＣＳＡの低下量が大きくなった理由は、基材１１４の露出量の増加により、基材１１４での水素発生に起因する被膜１１６の剥離量が増加したためと考えられる。

つまり、ガス発生電極に劣化が生じた状態で、言い換えれば基材１１４の一部が露出した状態で過剰な水素発生を行うと、電極の劣化が加速度的に進行する。逆に言えば、被膜１１６が剥離して基材１１４の一部が露出しても、基材１１４での水素発生が起こらない電気的状態であれば、電極の加速度的な劣化を回避することができる。

そこで、第１の電気的状態で所定量のガスを発生させる第１触媒金属（例えばＮｉ）を基材１１４が含み、基材１１４での所定量のガス発生が起こらない第２の電気的状態で所定量のガスを発生させる第２触媒金属（例えばＰｔ）を被膜１１６が含む、本実施の形態の電気化学デバイス１では、制御部３００は、ガス発生電極の電気的状態が第２の電気的状態となるように、電気化学セル１００の電気的状態を制御する。第１の電気的状態で発生するガスの所定量とは、上述した被膜１１６の加速度的な剥離を生じさせる量である。当該「所定量」は、電気化学デバイス１に要求される耐久性等に応じて、当業者が適宜設定することができる。また、第２触媒金属は、第２の電気的状態において前記「所定量」のガスを発生させることができる。

例えば、第１の電気的状態および前記第２の電気的状態は、電圧である。そして、第２の電気的状態は、第１の電気的状態よりも電圧が低い状態である。この場合、制御部３００は、第１の電気的状態の電圧を電圧Ｖ１とするとき、ガス発生電極に印加される電圧Ｖ２がＶ１＞Ｖ２の関係を満たすように、電気化学セル１００の電圧を制御する。

また、例えば、第１の電気的状態および前記第２の電気的状態は、電位である。そして、ガス発生電極が陽極１１０である場合、第２の電気的状態は、第１の電気的状態よりも電位が低い状態である。また、ガス発生電極が陰極１０８である場合、第２の電気的状態は、第１の電気的状態よりも電位が高い状態である。この場合、制御部３００は、第１の電気的状態の電位を電位Ｖ３とするとき、ガス発生電極が陽極１１０である場合はガス発生電極に印加される電位Ｖ４がＶ３＞Ｖ４の関係を満たすように、ガス発生電極が陰極１０８である場合は電位Ｖ４がＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように、電気化学セル１００の電位を制御する。

図８を参照すると、所定の電流密度、言い換えれば所定の水素発生量を得ようとしたとき、電位サイクル数の増加にともなって必要な印加電圧も増加する。電位サイクル数が所定数を超えて必要な印加電圧が電圧Ｖ１に達すると、基材１１４の一部が露出していた場合には露出部位からの水素発生量が所定量に達することになる。そこで、制御部３００は、ガス発生電極に印加される電圧Ｖ２がＶ１＞Ｖ２の関係を満たすように、電気化学セル１００の電圧を制御する。電位についても同様である。

例えば、制御部３００は、電圧Ｖ１あるいは電位Ｖ３を予め保持している。電圧Ｖ１および電位Ｖ３は、Ｎｉ電極のＩＶ特性（図８参照）を取得し、これに基づいてを予め設定することができる。そして、セルモジュール１０１に設けられる電圧検出部からガス発生電極の電圧Ｖ２あるいは電位Ｖ４を取得して、電圧Ｖ２と電圧Ｖ１とが上述の関係を満たすように、あるいは電位Ｖ４と電位Ｖ３とが上述の関係を満たすように、電源１０を制御して供給電力（電流）を調整する。これにより、電極が劣化して基材１１４が露出した場合でも、露出した基材表面での所定量以上の水素発生を回避し、主に被膜１１６のみで水素を発生させることができる。したがって、電極の加速度的な劣化を回避することができる。

また、制御部３００は、電圧Ｖ１とガス発生電極において所定量のガスが発生する電圧との差が所定値以下となったとき、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たすように電気化学セル１００の電圧を制御することが好ましい。あるいは、制御部３００は、電位Ｖ３とガス発生電極において所定量のガスが発生する電位との差が所定値以下となったとき、Ｖ３＞Ｖ４あるいはＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように電気化学セル１００の電位を制御することが好ましい。

制御部３００は、例えばＮｉ電極およびＰｔコートＮｉ電極のＩＶ特性を予め保持し、電気化学デバイス１の起動／停止回数をカウントすることで、電圧差あるいは電位差が所定値以下となったことを検知することができる。また、電解液にはイオン伝導性がある。このため、陰極循環タンク２、陽極循環タンク４、マニホールド２００または電気化学セル１００内等の、電極までのイオン伝導性パスが担保された場所に参照極を取り付けることで、より正確且つリアルタイムに電位を測定することができる。また、陰極循環タンク２は、水素で満たされている。このため、ＰｔワイヤーやＰｔ黒ワイヤーなどの電極を陰極循環タンク２内の電解液に入れることで、より簡便に可逆水素電極電位（ＲＨＥ電位）を得ることができる。これらの測定で得られる電位をもとに、電圧差あるいは電位差が所定値以下となったことを検知してもよい。前記「所定値」は、設計者による実験やシミュレーションに基づき適宜設定することが可能である。

電極の劣化が少ない電位サイクル初期は、所望の電流密度を得るために必要な電圧あるいは電位は低い。このため、所望の電流密度が得られるように電圧を印加しても、基材１１４での水素発生量が被膜１１６の乖離を加速度的に促進させるほどの量となる可能性は低い。よって、電位サイクル初期は、電気化学セル１００のエネルギー生成効率を優先した電圧あるいは電位の設定が可能である。そして、電位サイクル数の増加にともなって電極の劣化が進み、上述した電圧差あるいは電位差が所定値以下となったときに、電圧あるいは電位を小さくして、電極の加速度的な劣化を抑制する。これにより、電気化学デバイス１の耐久性を向上させながら、電気化学デバイス１のエネルギー生成効率の低下を抑制することができる。

また、図９に示すように、電位サイクル数５，０００回での水素発生試験後は、ＥＣＳＡの急激な低下が見られなかった。一方、電位サイクル数１０，０００回での水素発生試験後は、ＥＣＳＡの急激な低下が見られた。電位サイクル数１０，０００回でのＥＣＳＡ（図９中の“ａ”）は、初期ＥＣＳＡの約５５％であった。このことから、ＥＣＳＡが初期の５５％以下に低下したとき、言い換えれば電位サイクル数が５，０００回以上となったときに、制御部３００が電圧Ｖ２あるいは電位Ｖ４の制御を実施してもよい。この場合、制御部３００は、例えば電気化学デバイス１の起動／停止回数をカウントすることで、制御の開始タイミングを把握することができる。これにより、上述した電極劣化抑制制御によって電気化学セル１００のエネルギー生成効率が低下することを、抑制することができる。

電圧Ｖ１は、ガス発生電極における電流密度が、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０５Ａ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．０１Ａ／ｃｍ^２であるときの電圧である。同様に電位Ｖ３は、ガス発生電極における電流密度が、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０５Ａ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．０１Ａ／ｃｍ^２であるときの電位である。つまり、第１の電気的状態で基材１１４が発生させるガスの所定量とは、電流密度０．１Ａｃｍ^－２、０．０５Ａ／ｃｍ^２、または０．０１Ａ／ｃｍ^２において発生するガスの量である。

本発明者らは、電圧Ｖ１および電位Ｖ３を上述の値に設定することによる効果を実証すべく、以下の試験を行った。具体的には、まず解析１と同じ方法で電位サイクル数３０，０００回の電位サイクル試験を行って劣化させたＰｔコートＮｉ電極（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、デノラ・ペルメレック社製）を陰極として準備した。また、陽極として、Ｎｉ電極（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、デノラ・ペルメレック社製）を準備した。また、隔膜として、ZIRFON PERL UTP500（ＡＧＦＡ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、厚さ約５００μｍ）を準備した。また、水電解槽（１ｄｍ^２セル、ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社製）を準備した。

また、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）とイオン交換水とを用いて、６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を調整した。得られたＫＯＨ水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは約１４であった。

準備した陰極、陽極、隔膜および水電解槽を用いて、図７に示す電気化学セルを作製した。また、隔膜は、セルの作製前に１日間、準備したＫＯＨ水溶液に浸漬し、隔膜の内部までＫＯＨ水溶液を浸透させた。

得られた電気化学セルの陰極室および陽極室に、準備したＫＯＨ水溶液を電解液として供給した。ＫＯＨ水溶液は、フローメーターおよびポンプを用いて供給した。いずれの電極室に対しても、流速は１５ｍＬ／分とした。その後、電気化学評価装置（北斗電工社製、ＨＺ－５０００、パワーブースター付）を用いて、所定電圧（１．６８Ｖ～２．０２Ｖ）を１時間印加した。当該所定電圧は、図８に示すＮｉ電極（つまり基材）のＩＶ特性において、電流密度（言い換えれば水素発生量）が０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．５、１Ａｃｍ^－２となる電圧である。

電圧印加後の電気化学セルについて、解析１と同じ方法でＰｔ触媒のＥＣＳＡを算出した。そして、電圧未印加の劣化陰極におけるＥＣＳＡを１００％として、各陰極におけるＥＣＳＡの割合を算出した。結果を図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に示す。図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）は、基材の電流密度とＥＣＳＡとの関係を示す図である。図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）の破線で囲まれた領域を拡大して示している。

図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に示すように、基材における電流密度が０．１Ａｃｍ^－２以下であるとき、ＥＣＳＡが９０％以上の高い値に維持されることが確認された。したがって、ガス発生電極における電流密度を０．１Ａｃｍ^－２以下に維持することで、つまり、基材１１４の露出表面における水素発生量を電流密度０．１Ａｃｍ^－２以下で得られる量に抑えることで、電極の劣化をより一層抑制することができる。また、電流密度を０．０５Ａｃｍ^－２以下とすることで、ＥＣＳＡを９５％以上に維持することができ、さらに０．０１Ａｃｍ^－２以下とすることで、ＥＣＳＡを９９％以上に維持することができる。

［電気化学デバイスの制御方法］
本実施の形態に係る電気化学デバイスの制御方法は、第１の電気的状態で所定量のガスを発生させる第１触媒金属を含む基材１１４と、基材１１４での所定量のガス発生が起こらない第２の電気的状態でガスを発生させる第２触媒金属を含む被膜１１６とを有するガス発生電極が第２の電気的状態となるように、電気化学セル１００の電気的状態を制御することを含む。

また、当該制御方法において、第１および第２の電気的状態は電圧であって、第２の電気的状態の電圧は第１の電気的状態の電圧Ｖ１よりも低く、制御方法は、ガス発生電極への印加電圧Ｖ２が電圧Ｖ１未満となるように、電気化学セル１００の電圧を制御することを含む。あるいは、当該制御方法において、第１および第２の電気的状態は電位であって、ガス発生電極が陽極１１０の場合、第２の電気的状態の電位は第１の電気的状態の電位Ｖ３よりも低く、ガス発生電極が陰極１０８の場合、第２の電気的状態の電位は電位Ｖ３よりも高く、制御方法は、ガス発生電極が陽極１１０である場合はガス発生電極への印加電位Ｖ４が電位Ｖ３未満となるように、ガス発生電極が陰極１０８である場合は電位Ｖ４が電位Ｖ３超となるように、電気化学セル１００の電位を制御することを含む。

また、当該制御方法において、電圧Ｖ１は、ガス発生電極における電流密度が、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０５Ａ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．０１Ａ／ｃｍ^２であるときの電圧である。同様に電位Ｖ３は、ガス発生電極における電流密度が、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０５Ａ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．０１Ａ／ｃｍ^２であるときの電位である。また、制御方法は、電圧Ｖ１とガス発生電極においてガスが発生する電圧との差が所定値以下となったとき、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たすように電気化学セル１００の電圧を制御することを含む。同様に、制御方法は、電位Ｖ３とガス発生電極においてガスが発生する電位との差が所定値以下となったとき、Ｖ３＞Ｖ４あるいはＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように電気化学セル１００の電位を制御することを含む。

以上説明したように、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、陰極１０８、陽極１１０および隔膜１０６を有する電気化学セル１００と、電気化学セル１００の電気的状態を制御する制御部３００とを備える。陰極１０８および陽極１１０はガス発生電極である。ガス発生電極は、第１の電気的状態で所定量のガスを発生させる第１触媒金属を含む基材１１４と、基材１１４での所定量のガス発生が起こらない第２の電気的状態でガスを発生させる第２触媒金属を含む被膜１１６とを有する。このような構成において、制御部３００は、ガス発生電極の電気的状態が第２の電気的状態となるように、電気化学セル１００の電気的状態を制御する。

これにより、ガス発生電極が劣化して基材１１４が露出した場合でも、露出した基材表面において被膜１１６の剥離を促進するほどの量のガスが発生することを、回避することができる。したがって、電極の加速度的な劣化を回避することができる。この結果、電気化学デバイス１の耐久性を向上させることができ、より長期間にわたって低電力で水素を製造することができる。

また、電圧Ｖ１は、ガス発生電極における電流密度が、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ^２であるときの電圧である。また、電位Ｖ３は、ガス発生電極における電流密度が、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ^２であるときの電位である。これにより、ガス発生電極の劣化をより抑制することができる。

また、制御部３００は、電圧Ｖ１とガス発生電極においてガスが発生する電圧との差が所定値以下となったとき、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たすように電気化学セル１００の電圧を制御する。あるいは、制御部３００は、電位Ｖ３とガス発生電極においてガスが発生する電位との差が所定値以下となったとき、Ｖ３＞Ｖ４あるいはＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように電気化学セル１００の電位を制御する。このように、電圧差あるいは電位差を電極劣化抑制制御の開始トリガーとすることで、電気化学セル１００のエネルギー生成効率の低下を抑制することができる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

実施の形態では、陰極１０８および陽極１１０がともにガス発生電極であるが、少なくとも一方の電極がガス発生電極であればよい。また、陰極１０８と陽極１１０の両方がガス発生電極である場合、少なくとも一方の電極が基材１１４と被膜１１６とを有する構造であれば、少なくともこの電極について、本実施の形態による効果を得ることができる。

実施の形態では、制御部３００が電源１０を制御して、電気化学セル１００への供給電力（電流）を減少させることで、ガス発生電極に印加される電圧Ｖ２および電位Ｖ４を調整しているが、特にこの構成に限定されない。

例えば、ガス発生電極および／または電解液の温度を上昇させることでも、電圧Ｖ２および電位Ｖ４を調整することができる。温度上昇によって電極反応が促進されるため、陰極および陽極の過電圧が減少し、したがって電圧Ｖ２および電位Ｖ４を低下させることができる。通常、電気化学反応は、過電圧を含めて考えると発熱反応となることが多い。したがって、継続的に電力を与え電極反応を行うことで、電極および／または電解液の温度を上昇させることができる。また、電極の温度上昇であれば電極に、電解液の温度上昇であれば陰極循環タンク２および／または陽極循環タンク４に従来公知のヒータを設け、駆動制御部３０４がヒータの駆動を制御することで、電圧Ｖ２および電位Ｖ４の制御をより確実に実現することができる。図１では一例として、電極昇温用のヒータ３０６がセルモジュール１０１に取り付けられた状態を図示している。

また、ガス発生電極に供給する電解液（活物質）の量を増やすことでも、電圧Ｖ２および電位Ｖ４を調整することができる。電解液の供給量増加により、ガス発生電極における活物質の存在量が増加するだけでなく、電極上のガスが除去されて電極有効表面積が増加することで、電圧Ｖ２および電位Ｖ４が低下する。この場合、駆動制御部３０４が循環装置２０６の駆動を制御することで、電圧Ｖ２および電位Ｖ４の制御を実現できる。

実施の形態では、アルカリ水電解装置を例に挙げて電気化学デバイスを説明した。しかしながら、電気化学デバイスは、電気化学セルの積層体にイオン伝導性電解液を流通させる構成を備えるものであればよい。例えば、電気化学デバイスは、酸性溶液を用いる水電解装置、有機ハイドライドの電解合成装置、食塩電解装置、レドックスフロー電池等であってもよい。また、実施の形態では、酸化反応が起こる極を陽極（アノード）、還元反応が起こる極を陰極（カソード）と定義している。しかしながら、充放電可能な二次電池の場合、充電の場合と放電の場合とで陽極と陰極は反転する。上記定義は、二次電池の充電時に該当する。陽極、陽極室、陰極および陰極室という表現を二次電池に適用する場合、二次電池の放電時における陽極、陽極室、陰極、陰極室と定義してもよい。

実施の形態で説明した構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム等の間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

１ 電気化学デバイス、 １００ 電気化学セル、 １０６ 隔膜、 １０８ 陰極、 １１０ 陽極、 １１４ 基材、 １１６ 被膜、 ３００ 制御部。

Claims (9)

1. 陰極、陽極、ならびに前記陰極および前記陽極を仕切る隔膜を有し、イオン伝導性電解液が供給される電気化学セルと、
   前記電気化学セルの電気的状態を制御する制御部と、を備え、
   前記陰極および前記陽極の少なくとも一方は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極であり、第１触媒金属を含む基材と、第２触媒金属を含み前記基材の表面を覆う被膜と、を有し、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属は、電圧Ｖ１または電位Ｖ３の印加で前記被膜の剥離を生じさせる程度のガスを発生させ、前記第２触媒金属は、前記第１触媒金属によるガス発生が前記程度未満となる電圧または電位の印加でガスを発生させ、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属によるガス発生は、前記電圧Ｖ１より低い電圧で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は前記電位Ｖ３より低い電位で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は前記電位Ｖ３より高い電位で前記程度未満となり、
   前記制御部は、
   前記ガス発生電極における電流密度が前記電流密度値となるように前記電気化学セルの電圧または電位を制御する基本制御を実行するとともに、
   前記電圧を制御する場合、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電圧Ｖ２が前記電圧Ｖ１以上となるとき、前記電圧Ｖ２がＶ１＞Ｖ２の関係を満たすように前記電圧を制御する電圧優先制御に切り換え、
   前記電位を制御する場合、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電位Ｖ４が前記電位Ｖ３以上となるとき、前記電位Ｖ４がＶ３＞Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換え、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される前記電位Ｖ４が前記電位Ｖ３以下となるとき、前記電位Ｖ４がＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換えることを特徴とする電気化学デバイス。
2. 陰極、陽極、ならびに前記陰極および前記陽極を仕切る隔膜を有し、イオン伝導性電解液が供給される電気化学セルと、
   前記電気化学セルの電気的状態を制御する制御部と、を備え、
   前記陰極および前記陽極の少なくとも一方は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極であり、第１触媒金属を含む基材と、第２触媒金属を含み前記基材の表面を覆う被膜と、を有し、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属は、電圧Ｖ１または電位Ｖ３の印加で前記被膜の剥離を生じさせる程度のガスを発生させ、前記第２触媒金属は、前記第１触媒金属によるガス発生が前記程度未満となる電圧または電位の印加でガスを発生させ、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属によるガス発生は、前記電圧Ｖ１より低い電圧で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は前記電位Ｖ３より低い電位で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は前記電位Ｖ３より高い電位で前記程度未満となり、
   前記制御部は、
   前記ガス発生電極における電流密度が前記電流密度値となるように前記電気化学セルの電圧または電位を制御する基本制御を実行するとともに、
   前記電圧を制御する場合、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電圧Ｖ２と前記電圧Ｖ１との差が所定値以下となるとき、前記電圧Ｖ２がＶ１＞Ｖ２の関係を満たすように前記電圧を制御する電圧優先制御に切り換え、
   前記電位を制御する場合、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電位Ｖ４と前記電位Ｖ３との差が所定値以下となるとき、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は、前記電位Ｖ４がＶ３＞Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換え、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は、前記電位Ｖ４がＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換えることを特徴とする電気化学デバイス。
3. 前記電圧Ｖ１の印加で前記基材が発生させるガスの量および前記電位Ｖ３の印加で前記基材が発生させるガスの量は、前記基材における電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２であるときに前記基材が発生させるガスの量以下である請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
4. 水電解装置である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
5. 前記イオン伝導性電解液は、アルカリ水溶液である請求項４に記載の電気化学デバイス。
6. 前記第１触媒金属はニッケルを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
7. 前記第２触媒金属は白金を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
8. 陰極と、陽極と、前記陰極および前記陽極を仕切る隔膜とを有し、イオン伝導性電解液が供給される電気化学セルを備える電気化学デバイスの制御方法であって、
   前記陰極および前記陽極の少なくとも一方は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極であり第１触媒金属を含む基材と、第２触媒金属を含み前記基材の表面を覆う被膜と、を有し、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属は、電圧Ｖ１または電位Ｖ３の印加で前記被膜の剥離を生じさせる程度のガスを発生させ、前記第２触媒金属は、前記第１触媒金属によるガス発生が前記程度未満となる電圧または電位の印加でガスを発生させ、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属によるガス発生は、前記電圧Ｖ１より低い電圧で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は前記電位Ｖ３より低い電位で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は前記電位Ｖ３より高い電位で前記程度未満となり、
   前記制御方法は、
   前記ガス発生電極における電流密度が前記電流密度値となるように前記電気化学セルの電圧または電位を制御する基本制御を実行するとともに、
   前記電圧を制御する場合、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電圧Ｖ２が前記電圧Ｖ１以上となるとき、前記電圧Ｖ２がＶ１＞Ｖ２の関係を満たすように前記電圧を制御する電圧優先制御に切り換えることを含み、
   前記電位を制御する場合、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電位Ｖ４が前記電位Ｖ３以上となるとき、前記電位Ｖ４がＶ３＞Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換え、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される前記電位Ｖ４が前記電位Ｖ３以下となるとき、前記電位Ｖ４がＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換えることを含むことを特徴とする電気化学デバイスの制御方法。
9. 陰極、陽極、ならびに前記陰極および前記陽極を仕切る隔膜を有し、イオン伝導性電解液が供給される電気化学セルを備える電気化学デバイスの制御方法であって、
   前記陰極および前記陽極の少なくとも一方は、電極反応でガスの発生をともなうガス発生電極であり、第１触媒金属を含む基材と、第２触媒金属を含み前記基材の表面を覆う被膜と、を有し、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属は、電圧Ｖ１または電位Ｖ３の印加で前記被膜の剥離を生じさせる程度のガスを発生させ、前記第２触媒金属は、前記第１触媒金属によるガス発生が前記程度未満となる電圧または電位の印加でガスを発生させ、
   前記ガス発生電極における電流密度を所定の電流密度値とするとき、前記第１触媒金属によるガス発生は、前記電圧Ｖ１より低い電圧で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は前記電位Ｖ３より低い電位で前記程度未満となり、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は前記電位Ｖ３より高い電位で前記程度未満となり、
   前記制御方法は、
   前記ガス発生電極における電流密度が前記電流密度値となるように前記電気化学セルの電圧または電位を制御する基本制御を実行するとともに、
   前記電圧を制御する場合、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電圧Ｖ２と前記電圧Ｖ１との差が所定値以下となるとき、前記電圧Ｖ２がＶ１＞Ｖ２の関係を満たすように前記電圧を制御する電圧優先制御に切り換え、
   前記電位を制御する場合、前記基本制御において前記ガス発生電極に印加される電位Ｖ４と前記電位Ｖ３との差が所定値以下となるとき、前記ガス発生電極が前記陽極である場合は、前記電位Ｖ４がＶ３＞Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換え、前記ガス発生電極が前記陰極である場合は、前記電位Ｖ４がＶ３＜Ｖ４の関係を満たすように前記電位を制御する電位優先制御に切り換えることを含むことを特徴とする電気化学デバイスの制御方法。

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