WO2013031522A1 - 水電気分解装置 - Google Patents

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electrode
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water electrolysis
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杉政　昌俊
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株式会社日立製作所
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a water electrolysis apparatus provided with a double layer capacitor.
  • Hydrogen is attracting attention as an energy source for the next generation in place of fossil fuels, in the face of concerns over the negative impact on the environment and the depletion of energy sources due to the massive consumption of fossil fuels.
  • hydrogen is used as an energy source, only water is discharged after use. For this reason, hydrogen is considered to be a new energy source that has little environmental impact, can be produced anywhere by electrolysis of water, is clean and free from resource problems.
  • Water electrolyzers are generally used at a constant output such as system power. Since the output of renewable energy-derived power fluctuates, various problems such as electrode damage due to current concentration and damage to partition walls and cells due to pressure increase are expected to occur when directly connected to a water electrolyzer.
  • Patent Document 1 it is possible to make the power constant by installing a power storage facility between the renewable energy generator and the water electrolyzer.
  • problems such as increased equipment costs and complicated control methods remain. Therefore, there is a need for a device that can be used for renewable power plants alone and that can handle variable power.
  • the electrolysis reaction of water is a reaction accompanied by material diffusion such as diffusion of water molecules and diffusion of generated gas bubbles, and it is difficult to cope with electric power that varies in milliseconds.
  • material diffusion such as diffusion of water molecules and diffusion of generated gas bubbles
  • electric power that varies in milliseconds.
  • the oxygen generation reaction on the oxygen generation electrode side cannot follow, and the voltage rises more than expected, and problems such as dissolution and destruction on the oxygen generation electrode side are expected.
  • the oxygen generation electrode in the water electrolysis apparatus is formed from a metal oxide having a large double layer capacity, it is necessary to charge the double layer capacity of the oxygen generation electrode before the water electrolysis reaction proceeds. If there is a difference between the transient response due to this charging and the fluctuation characteristics of the input power, a load is applied to the control device, the generator, and the electrolyzer, causing failure.
  • an object of the present invention is to provide a water electrolysis apparatus capable of suppressing transient response in a water electrolysis reaction and capable of handling variable power input with simple control.
  • the water electrolyzer according to the present invention is a water electrolyzer that electrolyzes water to obtain hydrogen and oxygen, a hydrogen generating electrode that generates hydrogen by electrolyzing water, and an oxygen that generates oxygen by electrolyzing water.
  • the oxygen generation electrode is used as an anode for a double layer capacitor, the oxygen generation electrode and the cathode for the double layer capacitor constitute a double layer capacitor, and water electrolysis comprising the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode
  • the cell and the double layer capacitor are electrically connected in parallel.
  • the anode functions as an oxygen generating electrode for water electrolysis and an anode for a double layer capacitor.
  • the present invention it is possible to reduce the installation cost and the electrode cost by integrating the double layer capacitor and the water electrolysis cell.
  • the transient response in the water electrolysis reaction can be suppressed, and it is possible to handle the input of variable power with simple control. Deterioration suppression and cost reduction can be achieved.
  • the schematic diagram which shows arrangement
  • the cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the electrode which carry
  • a water electrolysis apparatus has a cathode for a double layer capacitor and a hydrogen generation electrode for water electrolysis opposed to a single anode, respectively, and the cathode for a double layer capacitor and a hydrogen generation electrode for water electrolysis. Are connected in parallel to integrate the double layer capacitor and the water electrolysis cell.
  • a water electrolysis apparatus comprises a hydrogen generating electrode, an oxygen generating electrode, a cathode for a double layer capacitor disposed opposite to the oxygen generating electrode, a hydrogen generating electrode, an oxygen generating electrode, a cathode for a double layer capacitor, And an electrolytic cell containing the electrolytic solution.
  • the oxygen generating electrode is used as the anode for the double layer capacitor, and the oxygen generating electrode and the cathode for the double layer capacitor constitute a double layer capacitor.
  • the double layer capacitor is electrically connected in parallel with a water electrolysis cell composed of a hydrogen generation electrode and an oxygen generation electrode.
  • Double-layer capacitors using electrodes made of metal oxides are suitable for cooperation with renewable energy generators such as wind power generators whose output power fluctuates rapidly in a short time because of their fast response and large capacity. .
  • a metal oxide is used at the anode of the water electrolysis reaction, that is, the oxygen generating electrode.
  • metal oxides have pseudocapacities due to changes in valence, such as changes to hydroxides, and can also store large amounts of charges. . Therefore, it is possible to use a metal oxide as an electrode for a capacitor.
  • the oxygen generation electrode for the water electrolysis reaction and the anode for the double layer capacitor are made the same electrode, thereby realizing the water electrolysis reaction and the double layer capacitor with three electrodes. These electrodes can be accommodated in the same tank and integrated.
  • the oxygen generating electrode having a capacitor capacity when a voltage is applied, oxygen generation does not occur until charge charging is completed.
  • the oxygen generation electrode as an anode for a double layer capacitor, charge can be charged even in a voltage region where no water electrolysis reaction occurs. For this reason, in the water electrolysis apparatus according to the present invention, the start of the water electrolysis reaction becomes smooth, and the responsiveness to sudden voltage fluctuations can be improved.
  • a plurality of electrolytic cells can be electrically connected in series.
  • a double layer capacitor and a water electrolysis cell are integrated, and when a plurality of electrolytic cells are electrically connected in series, the double layer capacitor absorbs the difference in voltage between the cells. For this reason, an excessive load is not applied to the electrode for water electrolysis, and an effect of suppressing deterioration is expected.
  • a general water electrolyzer when a plurality of electrolytic cells are connected in series and the electrode performance of each cell is slightly different, a high voltage is applied to the electrolytic cell having the lowest performance, and the electrodes are deteriorated. Therefore, according to the present invention, there is an effect that it is easy to construct a large-sized apparatus in which electrolytic cells are connected.
  • the electrode for water electrolysis and the electrode for double layer capacitor integrated in the same electrolytic cell are connected in a parallel circuit.
  • instantaneous power fluctuations flow through the double-layer capacitor electrode having a fast response, so that it is possible to connect to a generator whose output fluctuates frequently in a short time like a wind power generator.
  • the connection between the electrode for water electrolysis and the electrode for the double layer capacitor may be switched mechanically by a switch or the like, but can also be switched automatically by utilizing the characteristics of the electrode material.
  • the water electrolysis apparatus according to the present invention is characterized in that the hydrogen generation overvoltage of the electrode used for the cathode of the double layer capacitor is higher by 50 mV to 500 mV than the hydrogen generation overvoltage of the hydrogen generation electrode in water electrolysis.
  • the charge / discharge reaction of the double layer capacitor proceeds in a voltage range lower than 1.48 V where the water electrolysis reaction does not proceed.
  • the hydrogen generation reaction mainly occurs at the hydrogen generation electrode with a low overvoltage, and automatically The reaction switches to a water electrolysis reaction.
  • the hydrogen generation reaction proceeds at the cathode of the double layer capacitor installed on the oxygen cell side (that is, facing the oxygen generation electrode), the oxygen generation reaction is adversely affected, so the hydrogen generation overvoltage of the cathode for the double layer capacitor is high. Higher is better.
  • the water electrolysis reaction preferentially, it is sufficient if there is a difference in overvoltage. Therefore, it is sufficient that the difference in hydrogen generation overvoltage is about 50 mV to 500 mV between the cathode for the double layer capacitor and the hydrogen generation electrode in water electrolysis, and it is even better if there is a difference between 100 mV and 300 mV.
  • the oxygen generating electrode and the cathode for the double layer capacitor have a structure in which a metal oxide is supported on the substrate surface.
  • a metal oxide to be supported an oxide of one metal of Ni, Ru, Ir, Ti, Sn, Mo, Ta, Nb, V, Fe, and Mn, or any one of these metals
  • the oxide of the alloy which consists of is mentioned.
  • the oxygen generation electrode used for the oxygen generation reaction it is preferable to use Ni, Ru, Ir, Fe, and Mn having high catalytic activity.
  • Ru, Ir, Sn, Mo, V, and Mn with large pseudo capacitance are good.
  • Ru, Ir, and Mn suitable for both reactions.
  • Mn is the main component and one or both of Ru and Ir are added. Any of Ru, Ir, Sn, Mo, V, and Mn may be used as the cathode for the double layer capacitor used only for the charge / discharge reaction of the double layer capacitor.
  • the form of the metal oxide to be supported is not particularly limited, but is preferably amorphous.
  • the metal oxide is preferably amorphous.
  • any material having conductivity can be used, but Ti having excellent corrosion resistance is preferably used.
  • Ti preferably has a high specific surface area. For this reason, it is good to use a porous body of Ti, a net
  • the production method of the electrodes constituting the oxygen generating electrode and the cathode for the double layer capacitor is not particularly limited as long as the above configuration can be realized.
  • a metal oxide can be supported on the substrate surface by wet methods such as cathode deposition and anode deposition in an aqueous solution containing Mn, Ir, and Ru salts, and Mn, Ir, and Ru salts are dissolved in the solution.
  • it can also be supported by a dry method of coating and baking.
  • the hydrogen generation electrode has a role of promoting the reaction of reducing water to generate hydrogen.
  • the hydrogen generating electrode preferably has a high specific surface area, more preferably a porous body, a net-like shape, or a non-woven fabric shape. Further, a nanostructure or the like is preferably formed on the surface.
  • the hydrogen generation electrode preferably has a hydrogen generation overvoltage that is 50 mV to 500 mV lower than the cathode of the capacitor electrode.
  • a platinum group such as Pt, Rh, or Ir, which has a smaller hydrogen generation overvoltage than Ir, Mn, and Ru oxides. Further, since the platinum group is expensive, Ni which is cheaper may be used, or Ni may be alloyed with the platinum group.
  • the electrolyte solution preferably has low resistance and low corrosivity.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide used in a general alkaline water electrolysis apparatus may be used.
  • the material of the partition provided between the electrodes is not particularly defined, but a highly stable resin that does not dissolve in an aqueous solution is preferable. Examples include polyimide and polyethylene. In the case of a resin, it needs to be porous and sponge-like so that ions can move inside. Moreover, you may utilize the ion conductive resin which has the characteristic of an electrolyte and a partition.
  • a partition for preventing a short circuit is provided between the electrodes for the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode and also between the electrodes for the double layer capacitor. The same material can be used for these partition walls.
  • Example 1 describes an example of an electrode of a water electrolyzer according to the present invention.
  • FIG. 1 is an example of a schematic diagram showing the arrangement and connection of electrodes of a water electrolysis apparatus according to the present invention.
  • the water electrolyzer 101 includes a water electrolysis oxygen generating electrode / double layer capacitor anode 102, a double layer capacitor cathode 103, a water electrolysis hydrogen generating electrode 104, an electrolytic solution 105, a partition wall 106, an electrolytic cell 109, and wiring.
  • a connection unit 110 is provided.
  • the oxygen electrolysis electrode for water electrolysis and the anode 102 for double layer capacitor, the cathode 103 for double layer capacitor, and the hydrogen generation electrode 104 for water electrolysis are placed facing each other, and the cathode 103 for double layer capacitor and water electrolysis are provided. Between the hydrogen generation electrode 104 and the hydrogen generation electrode 104, an oxygen generation electrode for water electrolysis and an anode 102 for a double layer capacitor are located.
  • the electrode for water electrolysis and the electrode for the double layer capacitor are connected in parallel, and the positive electrode of the external power source 111 is connected to the oxygen generating electrode for water electrolysis and the anode 102 for double layer capacitor, and the negative electrode of the external power source 111 is connected.
  • the oxygen generating electrode for water electrolysis and the anode 102 for double layer capacitor and the cathode 103 for double layer capacitor are electrodes having a metal oxide supported on a substrate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an electrode having a metal oxide supported on a substrate.
  • the electrode 201 includes a metal oxide 202 and a substrate 203.
  • the metal oxide 202 exists on the entire surface of the substrate 203, and the shape may be any of fine particles, thin films, porous bodies, rods, and disks.
  • the metal oxide 202 is an amorphous body.
  • the substrate 203 has a through hole 204 that serves as a passage for gas generated in the water electrolytic decomposition reaction.
  • FIG. 3 shows an optical microscope image of the surface of the actually produced electrode.
  • the Ti substrate was fabricated by etching for 10 minutes in a 10 wt% oxalic acid aqueous solution at 90 ° C.
  • FIG. 4 shows the XRD (X-ray-Diffraction) measurement result of the surface of the electrode shown in FIG.
  • Example 1 mixed oxidation of Mn and Ir was carried out as a metal oxide supported on the substrate surface of the electrode on the oxygen cell side (oxygen generating electrode for water electrolysis and anode 102 for double layer capacitor and cathode 103 for double layer capacitor). An amorphous product was selected. The ratio of Mn to Ir was 8: 1. An expanded metal of 0.2 mm thickness of Ti was used for the substrate of the electrode on the oxygen cell side. Ni metal mesh was used for the hydrogen generating electrode 104 for water electrolysis. A 30 wt% aqueous potassium hydroxide solution was used as the electrolytic solution, and a 0.5 mm thick polyethylene nonwoven fabric was used as the partition walls.
  • the charge / discharge capacity of the double layer capacitor on the oxygen cell side where the oxygen gas 108 is generated was 824 mC per 1 cm 2 of electrode.
  • the water electrolysis ability was measured by the voltage when 1 A was energized. In the configuration of Example 1, the electrolytic voltage was 1.8V.
  • Example 2 a 0.15 mm diameter Ti wire mesh was used for the electrode substrate on the oxygen cell side. Other conditions were the same as in Example 1. At this time, the charge / discharge capacity of the double layer capacitor was 780 mC per 1 cm 2 of electrode. The electrolysis voltage in water electrolysis was 1.8V.
  • Example 3 an amorphous body of a mixed oxide of Mn and Ru was selected as the metal oxide supported on the substrate surface of the electrode on the oxygen cell side.
  • the ratio of Mn to Ru was 6: 1.
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • the charge / discharge capacity of the double layer capacitor was 920 mC per 1 cm 2 of electrode.
  • the electrolysis voltage in water electrolysis was 1.7V.
  • Example 4 as the electrode on the oxygen cell side, an electrode in which Mn and Ir oxides were supported on the substrate was used.
  • the oxide had a crystal structure and was mainly formed from Mn 3 O 4 and IrO 2 .
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • the charge / discharge capacity of the double layer capacitor was 620 mC per 1 cm 2 of electrode.
  • the electrolysis voltage in water electrolysis was 2.4V.
  • Example 5 an electrode having an Ir oxide supported on a substrate was used as an electrode on the oxygen cell side.
  • Oxide has a crystal structure, it has been formed predominantly from IrO 2.
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • the charge / discharge capacity of the double layer capacitor was 480 mC per 1 cm 2 of electrode.
  • the electrolysis voltage in water electrolysis was 2.2V.
  • Example 6 as the electrode on the oxygen cell side, the same Ni wire mesh as the electrode of the hydrogen generation electrode was used. Other conditions were the same as in Example 1. At this time, the charge / discharge capacity of the double layer capacitor was 90 mC per 1 cm 2 of electrode. The electrolysis voltage in water electrolysis was 2.0V.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Water electrolysis apparatus, 102 ... Oxygen generating electrode for water electrolysis and anode for double layer capacitor, 103 ... Cathode for double layer capacitor, 104 ... Hydrogen generating electrode for water electrolysis, 105 ... Electrolyte, 106 ... Partition wall, 107 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Hydrogen gas, 108 ... Oxygen gas, 109 ... Electrolyzer, 110 ... Wiring connection part, 111 ... External power source, 201 ... Electrode, 202 ... Metal oxide, 203 ... Substrate, 204 ... Through-hole.

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Abstract

　本発明は、水電気分解反応における過渡応答性を抑制し、簡便な制御で変動電力の入力にも対応可能な水電気分解装置を提供する。本発明による水電気分解装置は、水を電気分解して水素と酸素を得る水電気分解装置（１０１）において、水の電気分解により水素を発生させる水素発生極（１０４）と、水の電気分解により酸素を発生させる酸素発生極（１０２）と、酸素発生極（１０２）と対向する二重層キャパシタ用陰極（１０３）と、水素発生極（１０４）、酸素発生極（１０２）、二重層キャパシタ用陰極（１０３）、及び電解液（１０５）を収容する電解槽（１０９）とを備える。酸素発生極（１０２）は二重層キャパシタ用陽極として用いられ、酸素発生極（１０２）及び二重層キャパシタ用陰極（１０３）は二重層キャパシタを構成する。水素発生極（１０４）及び酸素発生極（１０２）で構成される水電気分解セルと二重層キャパシタとは、電気的に並列に接続される。

Description

水電気分解装置
　本発明は、二重層キャパシタを備えた水電気分解装置に関する。
　化石燃料の大量消費による環境への悪影響及びエネルギー源の枯渇が懸念されるなか、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。水素をエネルギー源として用いると、使用後に水しか排出しない。このため、水素は、環境負荷が少なく、水の電気分解により場所を選ばずに生産でき、偏りのないクリーンで資源問題のない新たなエネルギー源と考えられている。
　水素の製造に関しては、炭化水素の水蒸気改質、水の光触媒分解反応、微生物反応、水の電気分解反応など、多数の手法が存在する。特に水の電気分解は、太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギー由来の電力を用いれば、製造時の二酸化炭素の排出量も極めて低レベルに抑えられるため、真にクリーンなエネルギー製造方法として注目されている。
　水電気分解装置は、これまで系統電力などの一定出力での利用が一般的である。再生可能エネルギー由来の電力は、出力が変動するため、水電気分解装置に直接連結すると、電流集中による電極の破損や、圧力上昇に伴う隔壁やセルの破壊等の様々な不具合が生じると予想される。例えば、特許文献１のように、再生可能エネルギー発電機と水電気分解装置の間に蓄電設備を設置することで、電力を一定にすることは可能である。しかし、設備コストが増し、制御法が複雑になるなどの問題点が残る。そこで、単独で再生可能エネルギー発電所向けとして変動電力利用に対応する装置が必要とされている。
特開２００３－２５７４４３号公報
　一般的に水の電気分解反応は、水分子の拡散や発生したガス泡沫の拡散などの物質拡散が伴う反応であり、ミリ秒単位で変動する電力に対応することは難しい。特に急激な電力上昇が生じた場合、酸素発生極側での酸素発生反応が追随できず、電圧が想定以上に上昇し、酸素発生極側の溶解や破壊などの問題が生じると予想される。
　また、水電解装置における酸素発生極は、二重層容量の大きな金属酸化物から形成されているため、水の電解反応が進行する前に酸素発生極の二重層容量の充電が必要になる。この充電による過渡応答性と入力電力の変動特性にずれがある場合、制御機器、発電機、及び電気分解装置に負荷がかかり、故障の原因となる。
　電力変動を平準化するため、応答性に優れた二重層キャパシタやＬｉ蓄電池を別途設置した場合、設置コストが増加する。また、水電解装置と蓄電池を個別に制御する必要があるため、制御法が難しくなる。
　本発明は、以上の問題点を踏まえ、水電気分解反応における過渡応答性を抑制し、簡便な制御で変動電力の入力にも対応可能な水電気分解装置を提供することを目的とする。
　本発明による水電気分解装置は、水を電気分解して水素と酸素を得る水電気分解装置において、水の電気分解により水素を発生させる水素発生極と、水の電気分解により酸素を発生させる酸素発生極と、前記酸素発生極と対向して設置された二重層キャパシタ用陰極と、前記水素発生極、前記酸素発生極、前記二重層キャパシタ用陰極、及び電解液を収容する電解槽とを備え、前記酸素発生極は二重層キャパシタ用陽極として用いられ、前記酸素発生極及び前記二重層キャパシタ用陰極は二重層キャパシタを構成し、前記水素発生極及び前記酸素発生極で構成される水電気分解セルと前記二重層キャパシタとは、電気的に並列に接続されることを特徴とする。
　一枚の陽極に対し、二重層キャパシタ用陰極と水電解用の水素発生極をそれぞれ対向して設置し、二重層キャパシタ用陰極と水電解用の水素発生極とを並列に接続することで、応答性の速い二重層キャパシタを一体化した変動電力対応型の水電気分解装置を提供できる。陽極は、水電解用の酸素発生極及び二重層キャパシタ用の陽極として機能する。
　本発明によれば、二重層キャパシタと水電気分解セルを一体化することで、設置コストや電極コストを低減することが可能となる。また、二重層キャパシタと水電気分解セルとで陽極を共通化することで、水電気分解反応における過渡応答性を抑制し、簡便な制御で変動電力の入力に対応可能となり、水電気分解装置の劣化抑制、低コスト化を図ることができる。
本発明による水電気分解装置の電極の配置と接続を示す模式図。 本発明による水電気分解装置の、基板に金属酸化物を担持した電極の構造を示す断面模式図。 本発明による水電気分解装置の、ＭｎとＩｒの非晶質体酸化物を担持した電極の表面の光学顕微鏡像を示す図。 本発明による水電気分解装置の、ＭｎとＩｒの非晶質体酸化物を担持した電極の表面のＸＲＤ計測結果を示す図。
　本発明による水電気分解装置は、一枚の陽極に対し、二重層キャパシタ用陰極と水電解用の水素発生極をそれぞれ対向して設置し、二重層キャパシタ用陰極と水電解用の水素発生極とを並列に接続することで、二重層キャパシタと水電気分解セルを一体化することを特徴とする。
　本発明による水電気分解装置は、水素発生極と、酸素発生極と、酸素発生極と対向して設置された二重層キャパシタ用陰極と、水素発生極、酸素発生極、二重層キャパシタ用陰極、及び電解液を収容する電解槽とを備える。酸素発生極を二重層キャパシタ用陽極として用いて、酸素発生極及び二重層キャパシタ用陰極で二重層キャパシタを構成する。二重層キャパシタは、水素発生極及び酸素発生極で構成される水電気分解セルと電気的に並列に接続される。
　酸素発生極及び二重層キャパシタ用陽極に使用する電極には、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物からなる電極を用いた二重層キャパシタは、応答が速く大容量であるため、短時間で急激に出力電力が変動する風力発電機などの再生可能エネルギー発電機との連携に好適である。
　一般的に、水電気分解装置と二重層キャパシタを並列に接続した回路では、本来それぞれの陽極と陰極の計４枚の電極が必要となる。一方、水電気分解反応の陽極、すなわち酸素発生極では金属酸化物が利用される。金属酸化物には、電解液との界面で電荷が貯まる二重層容量以外に、水酸化物への変化など価数の変化による疑似容量が存在し、あわせて大容量の電荷を貯めることができる。そのため、金属酸化物をキャパシタ用の電極として用いることも可能である。そこで、本発明では、水電解分解反応の酸素発生極と二重層キャパシタ用の陽極とを同一の電極とすることで、３枚の電極で水電気分解反応と二重層キャパシタを実現し、さらにこれらの電極を同一の槽内に収容して一体化することを可能とした。
　また、一般的な水電解分解反応において、キャパシタ容量を有する酸素発生極では、電圧を印加すると電荷の充電が終了するまで、酸素発生が生じない。本発明では、酸素発生極を二重層キャパシタ用の陽極とすることで、水電気分解反応が生じない電圧領域でも電荷の充電が可能となる。このため、本発明による水電気分解装置では、水電気分解反応の開始が円滑になり、急激な電圧の変動に対する応答性を向上できる。
　さらに、本発明による水電気分解装置では、複数の電解槽を電気的に直列に接続することもできる。本発明による水電気分解装置では、二重層キャパシタと水電気分解セルが一体化され、複数の電解槽を電気的に直列に接続した場合に各槽の電圧の差を二重層キャパシタが吸収する。このため、水電気分解用の電極に過剰な負荷がかからず、劣化を抑制する効果が見込まれる。一般的な水電気分解装置では、複数の電解槽を直列に接続した際に、各槽の電極性能がわずかでも異なると、最も性能の劣る電解槽に高電圧がかかり、電極を劣化させる。したがって、本発明によれば、電解槽を連結した大型装置の構築が容易になるという効果を有する。
　本発明では、同一の電解槽に一体化した水電気分解用の電極と二重層キャパシタ用の電極を並列回路で接続する。これにより、瞬間的な電力変動は、応答性の速い二重層キャパシタ電極に流れるため、風力発電機のように頻繁に短時間で出力が変動する発電機に接続することが可能となる。
　水電気分解用の電極と二重層キャパシタ用の電極との接続は、スイッチなどで機械的に切り替えてもよいが、電極材料の特性を活用することで自動的に切り替えることも可能である。本発明による水電気分解装置では、二重層キャパシタ用の陰極に用いる電極の水素発生過電圧が、水電気分解における水素発生極の水素発生過電圧に比べ、５０ｍＶから５００ｍＶだけ高いことを特徴とする。これにより、水電気分解反応が進行しない１.４８Ｖより低い電圧領域では二重層キャパシタの充放電反応が進行するが、電圧が上昇すると過電圧の低い水素発生極における水素発生反応が主となり、自動的に水電気分解反応へと反応が切り替わる。酸素セル側に設置した（すなわち、酸素発生極に対向する）二重層キャパシタの陰極で水素発生反応が進行すると、酸素発生反応に悪影響を及ぼすため、二重層キャパシタ用の陰極の水素発生過電圧は高ければ高い方がよい。ただし、水電解反応を優先的に進めるには、過電圧に差があればよい。したがって、二重層キャパシタ用の陰極と水電気分解における水素発生極とで、水素発生過電圧の差が５０ｍＶから５００ｍＶ程度あれば十分であり、１００ｍＶから３００ｍＶの差があればなおよい。
　酸素発生極及び二重層キャパシタ用陰極は、基板表面に金属酸化物を担持させた構成とする。担持させる金属酸化物としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、及びＭｎのうちの１つの金属の酸化物、又はこれらのうちのいずれか複数の金属からなる合金の酸化物が挙げられる。酸素発生反応に用いる酸素発生極としては、触媒活性の高いＮｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、及びＭｎを利用することが好ましい。また、二重層キャパシタに用いる電極としては、疑似容量の大きなＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、及びＭｎがよい。水素発生極と対向して設置する陽極は、酸素発生反応と二重層キャパシタ充放電反応を同一の電極で行うため、双方の反応に適したＲｕ、Ｉｒ、及びＭｎを利用するとよい。ただし、貴金属であるＲｕ、Ｉｒは高コストになるため、Ｍｎを主体とし、ＲｕとＩｒの一方又は両方を付加することが好ましい。二重層キャパシタ充放電反応のみに利用する二重層キャパシタ用陰極は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、及びＭｎのいずれを用いてもよい。
　担持させる金属酸化物の形態は、特に制限するものではないが、非晶質であることが望ましい。結晶構造では、特定の結晶面によって反応性が異なることや、溶解性が異なることなどの問題がある。このため、均一で耐食性のある電極を形成するためには、金属酸化物は非晶質であることが好ましい。
　酸素発生極及び二重層キャパシタ用陰極を構成する電極の基板としては、導電性を有する材料であれば良いが、耐食性に優れるＴｉを用いることが好ましい。電極性能を高めるため、Ｔｉは高比表面積であることが望ましい。このため、基板としては、Ｔｉの多孔体や網、不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどを用いるとよい。特に、酸素発生反応に用いる電極には、発生する泡の脱離が容易である網、パンチングメタル、エキスパンドメタルを用いるとよい。
　酸素発生極及び二重層キャパシタ用陰極を構成する電極の作製方法については、上記の構成が実現できれば良く、特に制限するものではない。例えば、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｕの塩を含む水溶液中でのカソード析出、アノード析出などの湿式法でも、基板表面に金属酸化物を担持可能であり、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｕの塩を溶液中に溶解し、塗布焼成する乾式法でも、担持可能である。
　水素発生極は、水を還元して水素を発生させる反応を促進する役割を有している。水素発生極は、高比表面積が好ましく、多孔体や網状、不織布状であるとより好ましい。さらに、表面にナノ構造体などを作製するとよい。また、水素発生極は、キャパシタ用電極の陰極に比べ、水素発生過電圧が５０ｍＶから５００ｍＶ低いことが好ましい。このような電極材料としては、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｒｕの酸化物より水素発生過電圧の小さなＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒなどの白金族を利用することが好ましい。また、白金族はコスト高であるため、より安価なＮｉを用いてもよく、Ｎｉを白金族と合金化して用いても良い。
　本発明による水電気分解装置において、電極以外の部材は特に規定するものではないが、電解液に関しては、抵抗が低く腐食性の低いものがよい。一般的なアルカリ水電気分解装置で用いられる、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用いるとよい。電極間に設けられる隔壁の材料としては、特に規定されないが、水溶液に溶解しない安定性の高い樹脂が好ましい。ポリイミド、ポリエチレンなどが例として挙げられる。樹脂の場合、イオンが内部を移動できるように、多孔体、スポンジ状であることが必要である。また、電解質と隔壁の特性を併せ持つイオン導電性樹脂を利用しても良い。特に、プロトン導電性樹脂を利用した場合、酸素発生極側には水溶液、水素発生極側には水が必要なく、純粋な水素のみになるため、気液分離の必要がなく、発電も容易になる。なお、本発明による水電気分解装置においては、水素発生極と酸素発生極の電極間に加え、二重層キャパシタ用の電極間にも短絡を防ぐ隔壁が設けられる。これらの隔壁には、同様の材料を使用することができる。
　以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
　実施例１では、本発明による水電気分解装置の電極の一例を説明する。
　図１は、本発明による水電気分解装置の電極の配置と接続を示す模式図の一例である。
　水電気分解装置１０１は、水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２、二重層キャパシタ用陰極１０３、水電解用水素発生極１０４、電解液１０５、隔壁１０６、電解槽１０９、及び配線接続部１１０を備える。水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２、二重層キャパシタ用陰極１０３、及び水電解用水素発生極１０４は、それぞれ対向して設置してあり、二重層キャパシタ用陰極１０３と水電解用水素発生極１０４との間に、水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２が位置する。水電気分解用の電極と二重層キャパシタ用の電極は並列に接続しており、外部電力源１１１の正極が水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２に、外部電力源１１１の負極が二重層キャパシタ用陰極１０３及び水電解用水素発生極１０４に、それぞれ接続される。外部電力源１１１から水の電気分解に必要な電圧が印加されると、水電解用水素発生極１０４から水素ガス１０７が、水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２から酸素ガス１０８が、それぞれ発生する。
　水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２と二重層キャパシタ用陰極１０３は、基板に金属酸化物を担持した電極である。図２は、基板に金属酸化物を担持した電極の構造を示す断面模式図である。電極２０１は、金属酸化物２０２と基板２０３からなる。金属酸化物２０２は、基板２０３の全面に存在し、形状は微粒子状、薄膜状、多孔体、棒状、円盤状のいずれでもよい。また、金属酸化物２０２は、非晶質体である。基板２０３には、水電解分解反応において発生したガスの抜け道となる貫通孔２０４が存在する。
　電極２０１の一例として、図３に、実際に作製した電極の表面の光学顕微鏡像を示す。Ｔｉ基板は、９０℃の１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中で１０分間エッチングして作製した。次に、Ｍｎを含むブタノール溶液にＴｉ基板を浸漬した後、５００℃で焼成してＭｎの酸化物を担持させ、さらにこの基板をＩｒを含むブタノール溶液に浸漬・焼成することで、図３に示す電極を作成した。図３では、棒状に析出したＭｎとＩｒの混合酸化物が、基板の表面に確認できる。図４に、図３に示す電極の表面のＸＲＤ（X-ray Diffraction）計測結果を示す。図４では、金属ＴｉとＴｉ酸化物以外に、非晶質体に由来するハローパターンとブロードなピークが確認でき、表面に担持したＭｎとＩｒの混合酸化物が非晶質体を形成していることを示している。
　実施例１では、酸素セル側の電極（水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２と二重層キャパシタ用陰極１０３）の基板表面に担持させる金属酸化物として、ＭｎとＩｒの混合酸化物の非晶質体を選択した。ＭｎとＩｒの比率は８：１とした。酸素セル側の電極の基板には、Ｔｉの０.２mm厚のエキスパンドメタルを使用した。水電解用水素発生極１０４には、Ｎｉの金網を使用した。電解液には３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を利用し、隔壁には０.５mm厚のポリエチレン製の不織布を利用した。
　酸素ガス１０８が発生する酸素セル側の二重層キャパシタにおける充放電容量は、電極１cm2当たり８２４ｍＣであった。水電気分解能力は１Ａ通電時の電圧で計測した。実施例１の構成では、電解電圧は１.８Ｖとなった。
　実施例２では、酸素セル側の電極の基板に０.１５mm径のＴｉ金網を使用した。他の条件は実施例１と同じとした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は、電極１cm2当たり７８０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は１.８Ｖとなった。
　実施例３では、酸素セル側の電極の基板表面に担持させる金属酸化物として、ＭｎとＲｕの混合酸化物の非晶質体を選択した。ＭｎとＲｕの比率は６：１とした。他の条件は実施例１と同じとした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は、電極１cm2当たり９２０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は１.７Ｖとなった。
　実施例４では、酸素セル側の電極として、ＭｎとＩｒの酸化物をそれぞれ基板に担持させた電極を利用した。酸化物は、結晶構造を有しており、主にＭｎ3Ｏ4とＩｒＯ2から形成されていた。他の条件は実施例１と同じとした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は、電極１cm2当たり６２０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は２.４Ｖとなった。
　実施例５では、酸素セル側の電極として、Ｉｒの酸化物を基板に担持させた電極を利用した。酸化物は、結晶構造を有しており、主にＩｒＯ2から形成されていた。他の条件は実施例１と同じとした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は、電極１cm2当たり４８０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は２.２Ｖとなった。
　実施例６では、酸素セル側の電極として、水素発生極の電極と同じＮｉの金網を利用した。他の条件は実施例１と同じとした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は、電極１cm2当たり９０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は２.０Ｖとなった。
１０１…水電気分解装置，１０２…水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極，１０３…二重層キャパシタ用陰極，１０４…水電解用水素発生極，１０５…電解液，１０６…隔壁，１０７…水素ガス，１０８…酸素ガス，１０９…電解槽，１１０…配線接続部，１１１…外部電力源，２０１…電極，２０２…金属酸化物，２０３…基板，２０４…貫通孔。

Claims (9)

  1. 　水を電気分解して水素と酸素を得る水電気分解装置において、
    　水の電気分解により水素を発生させる水素発生極と、
    　水の電気分解により酸素を発生させる酸素発生極と、
    　前記酸素発生極と対向して設置された二重層キャパシタ用陰極と、
    　前記水素発生極、前記酸素発生極、前記二重層キャパシタ用陰極、及び電解液を収容する電解槽と、を備え、
    　前記酸素発生極は二重層キャパシタ用陽極として用いられ、前記酸素発生極及び前記二重層キャパシタ用陰極は二重層キャパシタを構成し、
    　前記水素発生極及び前記酸素発生極で構成される水電気分解セルと前記二重層キャパシタとは、電気的に並列に接続される水電気分解装置。
  2. 　請求項１において、前記酸素発生極及び前記二重層キャパシタ用陰極は、基板と、前記基板の表面に担持された金属酸化物とを備えることを特徴とする水電気分解装置。
  3. 　請求項２において、前記金属酸化物は、非晶質であることを特徴とする水電気分解装置。
  4. 　請求項１において、前記水素発生極と前記酸素発生極との間、及び前記酸素発生極と前記二重層キャパシタ用陰極との間に、電極間の短絡を防ぐ隔壁を備えることを特徴とする水電気分解装置。
  5. 　請求項１において、前記二重層キャパシタ用陰極の水素発生過電圧は、前記水素発生極の水素発生過電圧よりも５０～５００ｍＶ高いことを特徴とする水電気分解装置。
  6. 　請求項２において、前記基板はＴｉからなり、前記金属酸化物はＭｎ、Ｒｕ、及びＩｒのうちの１つ又は複数の金属の酸化物からなることを特徴とする水電気分解装置。
  7. 　請求項２において、前記酸素発生極の前記基板はＴｉからなり、前記酸素発生極及び前記二重層キャパシタ用陰極の前記金属酸化物はＭｎとＩｒの非晶質体酸化物であることを特徴とする水電気分解装置。
  8. 　請求項２において、前記基板は、Ｔｉからなり、網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、及び多孔体のうちいずれか１つであることを特徴とする水電気分解装置。
  9. 　請求項１において、複数の前記電解槽を備え、複数の前記電解槽が電気的に直列に接続されていることを特徴とする水電気分解装置。
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