JP2014203809A

JP2014203809A - 正極およびその製造方法

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Publication number: JP2014203809A
Application number: JP2013082026A
Authority: JP
Inventors: 延章大栗; Nobuaki Oguri
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2014-10-27

Abstract

【課題】空気二次電池の充電反応やアルカリ形水電解装置の酸素生成反応時に腐食せず、また、反応ガスや水の拡散性に優れ、反応面積の大きい正極触媒層を提供する。
【解決手段】触媒を担持した金属、空孔部前躯体、および、バインダーを含む混合材料を成型してなる触媒層骨格形成体から、空孔部前駆体を除去することにより形成された空孔部を有する触媒層とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属−空気二次電池やアルカリ形水電解装置などの機器に用いられる正極触媒、及び、正極と負極とを備えた機器に関する。

正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器として、金属−空気二次電池やアルカリ形水電解装置などがある。
４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ ・・・（１）
金属−空気二次電池は、負極に、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属を活物質として用い、正極に、空気中の酸素を活物質として用いた二次電池である。小型で高容量が可能であり、自動車用の電源、携帯用の電源、定置用の電源などへの応用が期待されている。

負極にＺｎを用いた金属−空気二次電池の充電反応及び放電反応は以下のようにして表わされる。
（充電反応）
正極：４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
負極：ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｚｎ＋２ＯＨ⁻
（放電反応）
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
また、アルカリ形水電解装置での電極反応は以下のようにして表わされる。

正極：４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
負極：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｈ_２＋２ＯＨ⁻
しかし、金属−空気二次電池は、充放電時において、正極での高い反応過電圧のため、エネルギー変換効率が低くなるという課題があり、本格的な普及に至っていない。

また、アルカリ形水電解装置においても、正極での高い反応過電圧のため、エネルギーロスが大きいという課題を抱えている。
特許文献１には、イリジウム及び／又はイリジウム酸化物を担持させたニッケル粉末と、白金などの酸素還元触媒を担持させたニッケル粉末と、結着剤とを混合し成型して金属−空気二次電池の空気極を製造することが開示されている。

また、非特許文献１には、正極触媒として、ペロブスカイト酸化物の一種であるＬａＮｉＯ_３を用いると、放電時の反応過電圧を３２０ｍＶに低減できるという報告がある。
一方、本願の出願人らによる先の出願である、特願2013-015336では、正極の触媒に層状複合酸化物を用いる事により、正極の反応過電圧を低減し、エネルギー変換効率の向上を図っている。しかし、更なる反応過電圧の低減が期待される。

さらに、実用的な出力を得るためには、電極の反応面積を増加すると共に、反応ガスおよび水の拡散経路を増大して拡散過電圧を低減することが不可欠である。
特許文献２では、水系電解質の空気一次電池の正極について、酸化物からなる触媒と導電補助剤であるカーボンとバインダーとから成る触媒層薄膜を用いることで電極抵抗の増加無く反応面積を増加している。このようにカーボンのストラクチャー構造を反応ガスおよび水の拡散経路として細孔構造を制御する手法は、燃料電池用の電極においても一般的に用いられている。しかし、水系電解液を用いる空気二次電池や水電解装置では、充電反応及び酸素発生反応の際に正極が高電位に曝され、カーボンが腐食されるため、導電補助剤にカーボンを用いる事ができない。

これに対し、特許文献３や特許文献４では正極の基材にバルブ金属であるチタンを用いることにより導電部の腐食を低減している。特に特許文献４では、チタン粉末上に酸化チタンからなる触媒層を形成する事により、反応面積の増加を果たしている。

しかしながら、チタンの粉末やメッシュを用いた触媒層は、導電補助剤としてカーボンを用いた触媒層のような細孔構造は実現できず、反応ガスおよび水の拡散による反応抵抗の低減が課題である。

特開２００２−１５８０１３号公報特開２００５−２６１４３特開平２−２８２４９０特開２０１０−２１９０３４

ＮａｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，（２０１１），５４６−５５０ページ

本発明は、空気二次電池の充電反応やアルカリ形水電解装置の酸素生成反応時に腐食せず、また、反応ガスや水の拡散性に優れ、反応面積の大きい正極触媒層を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる電気化学セルの前記正極に用いられる触媒層が、触媒を担持した金属、空孔部前躯体、および、バインダーを含む混合材料を成型してなる触媒層骨格形成体から、空孔部前駆体を除去することにより形成された空孔部を有することを特徴とするものである。

４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ ・・・（１）
さらに、触媒を担持する前記金属が、アルミニウム、タンタル、クロム、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンから選ばれる一つ、またはその合金であることとする。

またさらには、前記空孔部前躯体として、ナイロン、ＡＢＳ、アクリルおよびポリカーボネートの何れか、または２種以上を用いることが好ましい。

本発明により、腐食を生じるカーボンを用いることなく、反応ガスや水の拡散性に優れ、反応面積を増大させた触媒層が得られ、空気二次電池やアルカリ形水電解装置の高出力化と高耐久化が図られる。

本発明の触媒層の製造過程の状態を示す模式図である。金属−空気二次電池の概略構成図である。アルカリ形水電解装置の概略構成図である。実施例の触媒層を適用して製作したモデルセルの概略構成図である。実施例の触媒層を適用したモデルセルの電流密度-電位特性を示す図である。比較例の触媒層を適用したモデルセルの電流密度-電位特性を示す図である。

図１を参照しながら本発明の触媒層について説明する。本発明に係る正極触媒層１０は、触媒１、電子伝導部である担体２、バインダー３および空孔部４から構成される。
触媒１には、アルカリ水溶液中において空気二次電池反応または水電解反応を低反応過電圧で起こせるものであって、後述の製造工程で用いるアルコール等の分散媒やアニリン等の空孔前躯体除去剤に対して安定なものを用いることができる。

具体的には、白金−イリジウム等の白金系貴金属や、ＬａＮｉＯ_３などの単純ペロブスカイト酸化物、ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０などの層状ペロブスカイト酸化物が挙げられる。この触媒材料を１ｎｍ〜１０μｍ程度に粉砕して用いる。
電子伝導部（担体２）には、高電位で腐食されないチタン、アルミニウム、クロム等のバルブ金属の粉末が好ましく用いられ、平均粒子径が１０〜５０μmの粉末が好ましい。このバルブ金属粉末に、上記の触媒１を担持する。担持方法は特に限定されないが、粉末状の触媒１とバルブ金属（担体２）とを体積比５０％以下で、ボールミルで混合担持することで触媒担持バルブ金属（図１（ａ））を容易に得ることができる。
バインダー３には、アルカリ水溶液、後述の触媒層骨格形成工程で用いられる分散媒、および空孔形成工程で用いられる空孔部前駆体除去剤に対して安定な材料を用いる。さらに、触媒層１０が運転時吸水により膨潤した場合に、体積膨張を吸収できることから、可能な熱可塑性樹脂材料が好ましく、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を使用することができる。アニオン交換樹脂を用いると、触媒層のイオン伝導度の向上も図れるためより好ましい。

空孔部４は、触媒担持バルブ金属、空孔部前駆材５およびバインダー３をエタノールなどの分散媒により均一分散し、これを基材６にスプレーコートすることにより、基材６上にバルブ金属と空孔部前駆体５とをバインダー３により結着した触媒層骨格形成体（図１（ｂ））を形成した後、これを、空孔部前駆体除去剤に浸漬することで、空孔部前駆体５を分解除去することにより形成する（図１（ｃ））。
基材６には、チタンやアルミニウムの板や箔、メッシュ等の導電性材料が用いられる。

空孔部前駆体５の材料としては、触媒層の骨格形成工程で使用する分散媒に対して安定であり、骨格形成後に触媒担持バルブ金属とバインダー３へ影響を与えることなく空孔部前駆材５のみを除去できる材料がよく、粒子径の制御により空孔部の径が制御可能であるナイロン、ＡＢＳ、アクリルおよびポリカーボネートが好ましく、これらから選択された１または２種以上を用いる事ができる。

また、空孔部前駆体５の除去剤としては、アニリンまたはエチルベンゼンが好ましく、これらの除去剤により、バインダー３を溶かすことなく、前記空孔部前駆体５の除去を行なうことができる。

反応ガスおよび水の拡散による拡散過電圧を低減し、かつ、触媒反応面積を確保するためには、触媒層の気孔率を５０〜８０％、空孔部の平均細孔径を１０〜１００μｍにすると良く、このような触媒層を得るには粒子径が１０〜１００μｍの空孔部前駆体を用い、触媒担持バルブ金属およびバインダーの合計体積と空孔前駆体の体積比が、２０：８０〜５０：５０の範囲となるように混合する。

図２は、本発明の触媒層１０が適用される金属−空気二次電池である。この金属−空気二次電池は、触媒層１０と基材６からなる正極２１と、負極２２との間に電解質層２３が配置されている。

電解質層２３としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液、アニオン交換膜等が挙げられる。
正極２１の外側には、ガス流路２５が形成された集電体２６が配置されている。集電体２６の材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定は無い。ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等が挙げられる。

負極２２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上記元素からなる金属、上記元素を含む合金、上記元素を含む化合物等が挙げられる。化合物としては、上記元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。

負極２２の外側には、集電体２７が配置されている。集電体２７の材質としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
図３は、本発明の触媒層１０が適用されるアルカリ形水電解装置である。このアルカリ形水電解装置は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の電解液３４が導入される電解槽３５に、本発明の触媒層１０を備える正極３１と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ等の負極触媒を備える負極３２とが配置されている。

次に、本発明の実施例について説明する。
Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３となるようにＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、および、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末をボールミルに投入し、混合した。

混合した粉末を１４００℃で２時間焼成することにより、ＬａＦｅ₃Ｓｒ₃Ｏ_１０粉末を得た。得られた粉末を乾式で遊星ボールミルにより６５０ｒｐｍで１時間粉砕して、平均粒子径０．５μｍの粉末を得た。

得られた触媒粒子と粒子径５０μｍのチタン粉末（ニラコ製）とを体積比で５０：５０になるように混合し、ボールミルにより１００ｒｐｍで１２時間混合担持することでＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０担持チタン触媒を得た。

得られたＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０担持チタン触媒、５ｗｔ％アニオン交換樹脂溶液（トクヤマ製）、および、粒子径１０５μｍのナイロン粉末（ＴＯＲＡＹ製）を体積比で４５：５（乾燥体積）：５０となるように混合した。

この混合物に対し、固液体積比０．０１５ｃｃ／ｃｃになるようにエタノールを加え、超音波分散する事でスラリーを作製した。得られたスラリーをチタンメッシュ基材上に、ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０が０．１ｇ／ｃｍ²となるようにスプレーコートする事で触媒層骨格形成体を形成した。

この基材上に形成した触媒層骨格形成体を室温アニリンに１２時間浸漬することで、触媒層骨格形成体中のナイロンを分解し、エタノールで残留アニリンを洗浄した後、８０℃で１時間乾燥して触媒層４０を得た。

触媒層４０を用いて図４に示す構造の金属−空気二次電池やアルカリ形水電解装置の空気極のモデルセルを以下のように製造した。
触媒層４０を正極４１としてポリプロピレン微多孔膜に６Ｍ―ＫＯＨ水溶液を染み込ませた電解質層４３に押し当てた。

正極４１のチタンメッシュ４９側に、成形によりガス流路４５を形成したステンレスからなる集電体４６を配置した。
電解質層４３の反対側には、負極４２を配置した。負極４２は、ＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパー上に、５０Ｗｔ％Ｐｔ担持カーボンとアニオン伝導性イオン交換樹脂を質量比１：０．４で混合して、超音波で１０分間分散して作成した触媒ペーストを、スラリーコート法で、Ｐｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布して形成した。

負極４２にも正極４３と同様にガス流路が形成された集電板４７を設けた。
このモデルセル用いて、水生成（燃料電池反応）および水電解実験を行った。
セル温度６０℃にて、負極４２に飽和加湿したＨ_２ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ、正極４１に飽和加湿した１００%Ｏ_２ガスまたは３０％Ｏ_２／Ｎ_２ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。水生成実験は、ポテンシオスタットを用いて正極にマイナス方向の電流を印加した際のセル電圧を測定する事で行った。

その後、水電解試験を行った。水電解実験は、正極４１に飽和加湿したＮ_２ガスのみ供給して、正極４１にプラス方向の電流を印加した際のセル電圧を測定する事で１０回繰り返した。

図５に、水生成（燃料電池反応）及び水電解した実験結果（電流密度-電位特性）を示す。開回路電位を基準電位として、正極ガス１００％Ｏ_２供給時、１００ｍｍＡ／ｃｍ^２時の水生成の分極は、０．３４Ｖであり、正極ガス３０％Ｏ_２時は０．３７Ｖであった。

本実施例のセルでは、反応ガスおよび水の拡散経路が確保でき、拡散過電圧を抑えられた。
また、水電解については１０回の繰り返し試験後も電流密度-電位特性が変わらず、正極の電位による腐食なく水電解できた。

比較例１

実施例の触媒層骨格形成体について、アニリンによる空孔前駆体除去を行わなかったものを正極触媒層として用い、その他は実施例と同じ構成のアルカリ形水電解セルを作製し、ポテンシオスタットを用い、実施例と同条件で水生成試験を行った。
比較例1から得られた電流密度-電位特性を図６（ａ）に示す。開回路電位を基準電位として、正極ガス１００％Ｏ_２供給時の１００ｍｍＡ／ｃｍ^２時の水生成の分極は、０．３４Ｖであり、正極ガス３０％Ｏ_２時は０．４４Ｖであった。反応ガスおよび水の拡散が不十分で拡散過電圧の影響が大きかった。

比較例２

実施例１の触媒層の製作時に担体として用いたチタン粉末に替えて、カーボン粉末（バルカン製）を担体として用いた正極触媒層を作製し、その他は実施例と同じ構成のアルカリ形水電解セルを作製した。

これを用いてポテンシオスタットを用い、実施例と同条件で水電解試験を行った。
比較例２から得られた電流密度-電位特性を図６（ｂ）に示す。電位により触媒層内のカーボンが腐食され、１０回の繰り返し試験で電流密度-電位特性が低下した。

１触媒
２担体
３バインダー
４空孔部
５空孔部前駆体
６基材
１０触媒層
２１正極
２２負極
２３電解質層
２５ガス流路
２６、２７集電体
３１正極
３２負極
３４電解液
３５電解槽
４１正極
４２負極
４３電解質層
４５ガス流路
４６、４７集電体

Claims

正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる電気化学セルの前記正極に用いられる触媒層であって、
触媒を担持した金属、空孔部前躯体、および、バインダーを含む混合材料を成型してなる触媒層骨格形成体から、空孔部前駆体を除去することにより形成された空孔部を有することを特徴とする触媒層。
４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ ・・・（１）
前記金属が、アルミニウム、タンタル、クロム、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンから選ばれる一つ、またはその合金である事を特徴とする請求項１に記載の触媒層。
前記空孔部前躯体がナイロン、ＡＢＳ、アクリルおよびポリカーボネートの何れか、または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒層。
前記電気化学セルが、金属−空気二次電池又はアルカリ形水電解装置である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極触媒。