CN108026649A - 电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极(10)，其中孔隙率为0‑3％的第一TiOx层(30)存在于电极基材(20)的至少一个表面上，孔隙率大于3％且至多20％的第二TiOx层(40)存在于第一TiOx层(30)上。电催化层(50)存在于第二TiOx层(40)上。就第一TiOx层(30)和第二TiOx层(40)而言，x为1‑2。本发明公开了一种制造电极(10)的方法及其用途。

Description

电极
发明领域
本发明涉及一种电极，该电极具有位于电极基材上的第一TiOx层和第二TiOx层。第一TiOx层和第二TiOx层具有不同的孔隙率。电催化层存在于第二TiOx层上。本发明涉及所述电极的用途及一种制造电极的方法。
发明背景
电极和制造电极的方法是本领域所已知的。
US 4,140,813公开了一种制造电极，特别是阳极的方法。所述方法包括通过火焰或等离子体喷涂在电极基材(惰性金属，例如钛)的表面上制造钛氧化物涂层。所述钛氧化物为TiOy(0.1≤y≤1.99)。所述方法进一步包括将铂族金属化合物的电化学活性物质施加至所述钛氧化物涂层上。US 4,140,813中的钛氧化物涂层显示出与电极基材表面的不良粘合性。当用于电解方法中时，所述电极显示出不长的使用寿命。
US 4,039,400公开了一种制造电极的方法。所述方法包括将电极基材插入钛离子的溶液中并通过将该钛离子的溶液电涂覆至电极基材上且干燥和煅烧而第一钛氧化物电涂层。重复该方法以在第一钛氧化物电涂层上形成第二钛氧化物电涂层。所述方法进一步包括将铂族金属或其氧化物施加至第二钛氧化物电涂层上。根据US 4,039,400形成电极是耗时的，因为在可施加随后的电涂层之前，电涂层需要大量的初始干燥且随后在高温下煅烧。US 4,039,400的根据该方法制得的电涂层显示出裂纹以及电涂层与电极基材的不良粘合性以及第一电涂层和第二电涂层彼此的不良粘合性。
需要提供一种第一钛氧化物层(即涂层)与第二钛氧化物层(即涂层)的粘合性得以改善的电极。需要提供一种钛氧化物层(即涂层)与电极基材的整体粘合性得以改善的电极。
已知的电极在用于电解方法(例如生成碱金属氯酸盐)中时具有限制性。已知的电极在停止电解方法时需要进行再活化。电极的再活化是一个耗时和/或能量密集的方法。电极的再活化导致电解方法中的延迟，这归因于当电极需要再活化时的停车时间。需要提供保持电解方法中的效率且使因工厂再活化电极而停车的成本最小化的电极。需要提供在将电极用于电解方法时具有最小化能量消耗的高活性电极。
需要提供尤其在用于电解方法中时具有延长的使用寿命的电极。
需要提供一种制造电极的方法，所述改善了钛氧化物层(即涂层)与电极基材的总体粘合性。需要提供一种制造电极的方法，借此钛氧化物涂层与电极基材的粘合性是均匀的。需要提供一种制造电极的方法，借此所述钛氧化物涂层不显示出裂纹。
需要克服前述问题中的至少一些。
发明简述
在第一方面中，本发明涉及一种电极。所述电极包括：
-电极基材，
-位于电极基材的至少一个表面上的孔隙率为0-3％的第一TiOx层，
-位于第一TiOx层上的孔隙率大于3％且至多20％的第二TiOx层，
-位于第二TiOx层上的电催化层；
且其中就第一TiOx层和第二TiOx层而言x为1-2。
已发现TiOx层的孔隙率具有许多令人惊讶的效果。所述电极显示第一TiOx层与电极基材的粘合性得以增强且第二TiOx层与第一TiOx层的粘合性得以增强。附在电极基材上的第一TiOx层和第二TiOx层不含任何裂纹。当停止电解方法时，电极不需要再活化，因此节约时间和能量。此外，电催化层显示与第二TiOx层粘合性得以改善。
在另一方面中，本发明涉及所述电极在电解方法中的用途。所述电极在用于电解方法中时，特别是在用于生产碱金属氯酸盐(这是化学苛刻环境)中时具有延长的使用寿命。
在另一方面中，本发明涉及一种制造电极的方法。所述方法包括以下步骤：
(i)提供电极基材，
(ii)通过等离子体喷涂涂覆于电极基材的至少一个表面上而形成孔隙率为0-3％的第一TiOx层，
(iii)通过等离子体喷涂涂覆于第一TiOx层上而形成孔隙率大于3％且至多20％的第二TiOx层，
(iv)在第二TiOx层上涂覆电催化层；
且其中就第一TiOx层和第二TiOx层而言x为1-2。
已发现在该方法期间，TiOx层的孔隙率和施加TiOx层的方式形成了显示出第一TiOx层与电极基材的粘合性增强且第二TiOx层与第一TiOx层的粘合性增强的电极。此外，所述方法确保了附在电极基材上的第一TiOx层和附在电极基材上的第二TiOx层不含任何裂纹。所述方法允许快速制造电极。所述方法确保电催化层显示出在第二TiOx层上的粘合性得以改善。
在另一方面中，本发明涉及一种可由所述方法获得的电极。
附图简介
图1显示了根据本发明一个方面的电极的横截面。
详细描述
为了充分理解本发明及其优点，结合附图参考以下详细描述。
应理解的是，如本文所公开的详细描述的各方面和实施方案用于阐述制备和使用本发明的具体方式，并且当并与权利要求和详细描述考虑时不限制本发明的范围。还应理解的是，本发明的不同方面和实施方案的特征可与本发明的不同方面和实施方案的特征进行组合。
在第一方面中，本发明涉及一种电极10。电极10包括：
-电极基材20，
-位于电极基材20的至少一个表面上的孔隙率为0-3％的第一TiOx层30，
-位于第一TiOx层30上的孔隙率大于3％且至多20％的第二TiOx层40，
-位于第二TiOx层40上的电催化层50；
且其中就第一TiOx层30和第二TiOx层40而言x为1-2。
电极基材20可为钢或铁中的任一种。电极基材20可为包含金属钼、钨、铬和钛中的至少一种或这些金属的任何组合的任意铁合金。电极基材20可为金属钛、钽、钨、锆、铪或铌中的任一种或其合金。电极基材20优选为钛或其合金。
在电极基材20为钛的情况下，钛优选选自根据美国试验材料协会(ASTM)的以下中的一种：
B313：6-4钛片、钛条和钛板
5-2.5钛片、钛条和钛板
市售1级纯的钛片、钛条和钛板
市售2级纯的钛片、钛条和钛板
B314：市售4级纯的钛片、钛条和钛板
市售7级纯的钛片、钛条和钛板
B316：市售11级纯的钛片、钛条和钛板
市售12级纯的钛片、钛条和钛板
上述类型的电极基材20还在制造电极10期间及其例如在用于电解方法中时用于电解电池期间保持其物理和化学完整性。
电极基材20的构造及因此获得的电极10可呈平面片状或板状、弯曲表面、盘旋表面、穿孔板、编织金属筛网、扩展网片、棒状或管状形式。电极基材20优选具有平面形状，呈平面片状、网状或板状形式的构造。
第一TiOx层30具有0-3％的孔隙率且第一TiOx层30存在于电极基材20的至少一个表面上。第一TiOx层30可具有0.1-2.5％内，更优选0.5-1.8％的孔隙率。
第二TiOx层40具有大于3％且至多20％的孔隙率且第二TiOx层40存在于第一TiOx层30上。第二TiOx层40可具有大于3％且至多15％，优选5-15％，更优选5-10％的孔隙率。
由于第一TiOx层30的孔隙率和第二TiOx层40的孔隙率，故应理解的是，第一TiOx层30比第二TiOx层40致密。
第一TiOx层30与第二TiOx层40的总厚度优选为40-190μm。第一TiOx层30与第二TiOx层40的总厚度更优选为60-150μm。
第一TiOx层30的厚度优选为至少20μm。第二TiOx层40的厚度优选为至少20μm。在第一TiOx层30的厚度为至少20μm的情况下，第一TiOx层30均匀覆盖在电极基材20上。在第二TiOx层40的厚度为至少20μm的情况下，第二TiOx层40均匀覆盖在第一TiOx层30上。
第一TiOx层30的厚度优选比第二TiOx层40的厚度大。第一TiOx层30的厚度优选比第二TiOx层40的厚度大2-4的量值范围，更优选2-3的量值范围。
第一TiOx层30的厚度、第二TiOx层40的厚度以及两个层的总厚度根据ASTMDesignation F1854-98—Standard Test Method for Stereological Evaluation ofPorous Coatings on Medical Implants测定。
就第一TiOx层30和第二TiOx层40而言x为1-2。当x为1-2时，在电极10中实现了耐腐蚀性与导电性之间的最佳平衡。就第一TiOx层30和第二TiOx层40各自或任一个而言，x优选为1.6-1.99，甚至更优选x为1.7-1.9。已发现当x处于该优选范围内时，电极10的耐腐蚀性提高。应理解的是，值x可通过公知常识使用各种光谱技术容易地测定。
电催化层50可为通式RuxTi(1-x)Oy的钛和钌的氧化物。x可为0.5-1；优选地，x为0.6-1；更优选地，x为0.8-1；甚至更优选地，x为0.9-1。y至多为2。应理解的是，可存在x与y的任何组合。
电催化层50的金属和/或金属氧化物含量优选为1-40gm-2，更优选为1-20gm-2，甚至更优选为1.5-18gm-2。
第一TiOx层30和第二TiOx层40的孔隙率根据下文所述的ISO/TR26946(E)—Standard method for porosity measurement of thermally sprayed coatings测定。
在该方法中，借助精密锯将电极10切成边为约15mm的正方形试样以形成电极试样。将电极试样用环氧树脂(Struers Specifix-20)包埋入直径为30mm的安装杯(mountingcup)中。将环氧树脂在室温下固化约8小时并在50℃下后处理2小时以提高树脂硬度。
将经安装的电极试样依次用磨料粒度为180、320、800和1200的SiC纸研磨，每轮2分钟，使用20N/短柱(安装电极的圆柱体)的力旋转以300rpm的旋转速度用水润滑。之后，使用6、3和1μm等级的水基金刚石悬浮液(Struers DiaPro)将安装的电极试样抛光。各步骤使用150rpm速度的互补旋转6分钟。在抛光后，用软化水清洁试样，用不起毛的纸巾擦拭并风干。
为了借助二次电子显微镜(SEM)测定孔隙率，使用双面导电胶带将经抛光的电极试样粘附至铝短柱。为了有助于电荷引流，使用导电胶带制造顶部至短柱的电连接。为了防止SEM中充电，使用Balzers MED 010溅射涂覆机施加薄碳涂层。在安装有OxfordPentaFET-3x检测器的Zeiss LEO1550FE-SEM上记录SEM影像。在～5.5mm的工作距离处使用背散射电子模式，其中使用四重背散射电子检测器。一级电子能量为10keV。对每个电极试样的至少5个随机区域(均大于0.12mm2)成像。将三批电极试样在不同时间抛光，从而对每一孔隙率水平得到至少15个影像。
在随机分布的孔的孔表面分数等于孔体积分数的基础上，通过图像分析对孔隙率进行定量评估。
使用ImageJ软件分析图像。将图像剪裁成不包括介于安装树脂与第一TiOx层30及第二TiOx层40之间且介于第一TiOx层30及第二TiOx层40与电极基材20之间的界面的矩形形状。然后采用由ImageJ提供的“缺省”自动阈值算法(http://fiji.sc/wiki/index.php/Auto_Threshold)将图像二进制化。然后借助去斑滤镜消除噪音。面积分数表示以体积计的孔隙率。
在本发明的另一方面中，电极10用作在电解方法中的阴极。电极10可在电解电池中用于将水基电解质还原为氢离子及氢氧离子。电极10可用于电解电池中以生产碱金属氯酸盐或碱金属氢氧化物。电极10可在电解电池中用于处理水。
电解方法可生产碱金属氯酸盐。在电解方法中，电极10可作为阴极安装在氯酸盐电池中。可使用本领域已知的电极作为阳极。使用具有均溶于去离子水中的600±50gL- 1NaClO3、110±10gL-1NaCl、3±1gL-1NaClO和4±3gL-1Na2Cr2O7*2H2O的组成的电解质。电解方法中的电解质可保持在约70℃±20℃的温度下。
可将氯酸盐电池极化至0.8-5kA/m2的电流密度，更优选2-3kA/m2的电流密度。
电极10可用作阳极和/或阴极。
电极10可为双极电极的一部分，也就是说，电极10作为一个电池的阳极和另一个电池的阴极起作用。当电极10为双极电极时，阴极侧是本发明的，而阳极侧是本领域已知的电极，这取决于最终应用而定。当用作双极电极时，电极10提供了更紧凑的电池系统，其中在电池中不需要背板。此外，电极10在用作双极电极时可视需要容易地置换。
在另一方面中，本发明涉及一种制造电极10的方法。应理解的是，所述制造电极10的方法涉及前文所述的电极10。
所述制造电极10的方法包括以下步骤：
(i)提供电极基材20，
(ii)通过等离子体喷涂涂覆电极基材20的至少一个表面以形成孔隙率为0-3％的第一TiOx层30，
(iii)通过等离子体喷涂涂覆于第一TiOx层30上而形成孔隙率大于3％且至多20％的第二TiOx层40，
(iv)在第二TiOx层40上涂覆电催化层50；
且其中就第一TiOx层和第二TiOx层而言x为1-2。
电极基材20通过先前所述那些中的任一种方法提供。
在涂覆步骤(ii)之前，可通过清洁程序和/或粗糙化程序和/或酸浸程序或其任何组合对电极基材20进行预处理。
清洁程序用于移除存在于电极基材20表面上的杂质。杂质会不利地影响第一TiOx层30与电极基材20的至少一个表面的粘合性。杂质包括污渍，例如油和脂肪；切割废料；及盐。清洁程序包括酒精清洗、碱清洗、酸清洗、超声波清洁、蒸气清洁和擦拭清洁中的任一种或其任何组合。清洁程序进一步包括用水清洗电极基材并干燥。
粗糙化程序用于将电极基材20的表面粗糙化。粗糙化程序包括机械加工电极基材20、用颗粒喷击电极基材20或激光蚀刻中的任一种或其任何组合。粗糙化程序优选为用颗粒喷击电极基材20。由于电极基材20的表面被粗糙化，因此电极基材20的表面积增加。电极基材20的表面积增加提供了一种在第一TiOx层30涂覆于电极基材20的至少一个表面上时机械互锁的手段且改善其机械粘合性。
所述颗粒包括砂、磨料和氧化铝或其任何组合。颗粒优选选自氧化铝。颗粒优选具有50-300μm的平均粒度。将颗粒喷击至电极基材20上，从而将电极基材20的表面粗糙化。将颗粒以1.5-5巴的压力喷击至电极基材20上，且可以以45-60°的角度引导至电极基材20的表面。在用颗粒喷击电极基材20之后，如上所述清洁电极基材20，且经历压缩空气以移除任何残留的颗粒。
粗糙化程序优选通过在电极基材20上机械加工、喷击或激光蚀刻期间由机器人控制移动来完成。
粗糙化程序优选用于使电极基材20的表面粗糙化，从而提供1-6μm，优选1-5μm，最优选2-4μm的Ra值。Ra值根据SS-EN ISO 4287:1998测量。
酸浸程序是一种将电极基材20在60-90℃的温度下在酸中处理的方法。所述酸可选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种。所述酸可为具有10-50重量％酸的酸水溶液。可将电极基材20在酸水溶液中处理长达8小时的时间。在将电极基材20粗糙化的情况下，酸浸程序可能不是优选的，这是因为酸浸程序总是会平滑粗糙度，这可使得在等离子体喷涂方法期间损及第一TiOx层30与电极基材20的至少一个表面的粘合能力。
通过等离子体喷涂涂覆电极基材20的至少一个表面以形成第一TiOx层30及通过等离子体喷涂涂覆于第一TiOx层30上以形成第二TiOx层40通过等离子体喷涂TiOx粉以形成相应的层30和40来实现。
TiOx粉可由Oerlikon Metco提供(Metco 102)。TiOx粉可由Oerlikon Metco提供(Metco 6231A)。
等离子体喷涂的一个实例述于US 4,140,813中。等离子体喷涂可使用OerlikonMetco的Triplex II等离子体喷涂系统、Oerlikon Metco的TriplexPro-200等离子体喷涂系统或Oerlikon Metco的F4等离子体喷涂系统实现。
等离子体喷涂是有利的，因为其允许产生均匀的TiOx层30、40。等离子体喷涂是有利的，因为其允许容易地产生具有所需厚度的TiOx层30、40。等离子体喷涂是有利的，因为其允许通过改变等离子体喷枪方法的参数设置如速度、能量、温度及气体组合物来产生具有所需孔隙率的TiOx层30、40。
在等离子体喷枪方法期间，TiOx粉的施加速率优选为30-670ms-1。
等离子体喷枪方法期间的温度优选为1000-3500℃。
等离子体喷枪方法期间的能量优选为300-600Amps。
气体组合物为氦气、氢气、氮气或氩气中的至少一种或其任何组合。
气体组合物优选包含氩气或氮气中的至少一种，因为这些气体有利于等离子体喷涂方法期间的流动和TiOx粉的颗粒夹带。除氩气或氮气中的至少一种之外，气体组合物优选还包含氢气和氦气中的至少一种，因为这些气体有利于等离子体喷涂方法期间的热传递至TiOx粉。
为了获得具有所需孔隙率的TiOx层30和40，重要参数(气体组合物和安培值)可根据表1。
表1.等离子体枪喷涂参数的参数设置
TiOx层类型的孔隙率靶值 约0-3％ 约3-8％
Ar[nlpm] 25-45 50-70
N2[nlpm] 0 1-5
He[nlpm] 20-40 0
安培值[A] 475±75 425±75
优选通过调节安培值而进一步调节孔隙率(安培值越低，孔隙率越大)。
气体优选以0-80nlpm(标准升/分钟)的流速施加。
一旦已针对等离子体喷枪方法使上述参数稳定化，则将TiOx粉等离子体喷涂至电极基材20上以在电极基材20的至少一个表面上形成涂层，从而形成第一TiOx层30。
在电极基材20是平坦的情况下，优选将TiOx粉等离子体沿垂直于电极基材20的方向喷涂至电极基材20上。然而，当将TiOx粉等离子体喷涂至电极基材20的边缘时，优选将TiOx粉优选以与电极基材20成45°的角等离子体喷涂至电极基材20上以确保均匀覆盖电极基材20。
将TiOx粉以从等离子体喷枪尖端至电极基材20为175mm±50mm的距离，更优选以150mm的距离等离子体喷涂至电极基材20上。
为了获得TiOx的第一TiOx层30，可以以逐步程序重复等离子体喷涂方法。已发现这在形成层中提供了更好的控制且具有填充先前施加层中的裂纹的优点。通过重复等离子体喷涂方法，可以以逐步方式获得第一TiOx层30的所需厚度。
优选通过在电极基材20上机器人控制的移动等离子体喷涂TiOx粉。
在涂覆程序期间，可旋转电极基材20，因此涂覆更多的表面以形成第一TiOx层30。
一旦已在电极基材20上形成第一TiOx层30，则相应地改变等离子体喷涂枪方法的参数设置并重复如上所述的涂覆程序(分别改变以获得所需的孔隙率)，从而在第一TiOx层30上形成第二TiOx层40。
然后在第二TiOx层40上涂覆电催化层50。
在将电催化层50施加至第二层40上之前，第二层40的表面优选具有2-20μm，更优选5-15μm，甚至更优选8-12μm的表面粗糙度Ra值。作为等离子体喷涂方法的结果，可获得该表面粗糙度。该表面粗糙度可通过如前所述的粗糙化程序实现。Ra值根据SS-EN ISO 4287:1998测定。已发现具有处于上述范围内的表面粗糙度以及第二TiOx层40的孔隙率提供了在电催化层50与第二TiOx层40之间形成良好化学结合的能力。
电催化层50可通过热喷涂法、热分解法、溶胶-凝胶法、糊法、电泳法、物理气相沉积(PVD)法和原子层沉积(ALD)法中的任一种涂覆至第二TiOx层40上。
优选地，电催化层50通过根据后文程序的热分解法涂覆至第二TiOx层40上。
将电催化层化合物的溶液或悬浮液施加至加热至干的第二TiOx层40上，然后进行热分解。需要的话，重复该方法以获得电催化层50的所需负载量。
电催化层化合物的溶液或悬浮液优选包含酸。所述酸优选为无机酸，例如盐酸。用于形成电催化层化合物的溶液或悬浮液的溶剂可为可包含至少一种醇的水性溶剂。所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-甲基-2-丁醇之一或其任何组合。当所述溶剂为包含至少一种醇的水性溶剂时，所述溶剂优选包含至少50体积％的醇。所述溶剂优选为1-丁醇和/或水，因为该溶剂混合物优化了第二TiOx层40的润湿。
溶于上述优选的溶液中的电催化层化合物可为所得电催化层50的盐和/或酸，例如氯化物、氮化物、亚硝酸盐、硝酸盐、碘化物、溴化物、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐或其任何组合。
电催化层化合物优选为钌和钛化合物，例如RuCl3、RuCl4、TiCl3、TiCl4、Ti(C4H9O)4或其任何组合。
一旦将电催化层化合物的溶液或悬浮液施加至第二TiOx层40上，则如所述那样进行热分解。
在热分解期间，电催化层化合物在第二TiOx层40上形成电催化层50。热分解导致电催化层化合物转化成金属和/或其氧化物。热分解在200-700℃，优选350-600℃，甚至更优选450-550℃的温度下进行。
电催化层50的金属和/或氧化物含量优选为1-40gm-2，更优选为1-20gm-2，甚至更优选为1.5-18gm-2。
电催化层50可为前文所述的通式RuxTi(1-x)Oy的钛和钌氧化物。
本发明还涉及一种可由本文所述的方法获得的电极。
通过以下非限制性实施例证实本发明。
实施例
1.用具有不同孔隙率的TiOx层涂覆电极基材
将电极基材(钛板)脱脂并使用醇清洁。
使电极基材的表面经历通过用氧化铝颗粒以3巴的喷击压力喷击表面的粗糙化程序，从而获得约3μm的Ra值。
在喷击程序后，将电极基材清洁，脱脂，然后经历压缩空气以移除松散的颗粒。
使用Oerlikon Metco的TiOx粉(Metco 6231A)。
使用TriplexPro 200根据表2在电极基材上形成具有各种孔隙率的各种TiOx层。
表2.所形成的TiOx层的孔隙率
TiOx层类型 D P1 P2 DP2
孔隙率(％) 2.4 3.2 5.4 2.4和5.4
标准误差(％) 0.2 0.3 0.5 0.2和0.5
厚度(μm) 50±10 60±20 60±20 70±20
从表2可观察到，涂覆有D TiOx层类型的电极基材具有0-3％的孔隙率，涂覆有P1TiOx层类型的电极基材具有大于3％且至多20％的孔隙率，涂覆有P2TiOx层类型的电极基材具有大于3％且至多20％的孔隙率，涂覆有DP2TiOx层类型的电极基材是根据本发明的。
为了获得表2的孔隙率，根据表3设置等离子体枪喷涂参数。
表3.等离子体枪喷涂参数的参数设置
TiOx层类型的孔隙率值 2.4％(D) 3.2％(P1) 5.4％(P2)
Ar[nlpm] 35±10 60±10 60±10
N2[nlpm] 0 3±2 3±2
He[nlpm] 30±10 0 0
安培值[A] 475±75 450±50 400±50
2.具有不同孔隙率的TiOx层与电极基材的粘合性
开发了一种测试来测量根据实施例1制得的具有不同孔隙率的TiOx层与电极基材的粘合性。
用氧化铝颗粒以3巴的喷击压力喷击8.16mm直径的实心钛圆柱体的平坦表面以提供约3μm的Ra值。
使用环氧树脂将钛圆柱体的平坦表面胶粘至实施例1的TiOx涂覆的各电极基材上，然后硬化过夜。
然后使用粘合性测试仪(PAT型号GM01/6.3kN)向上拉钛圆柱体以测定具有不同孔隙率的TiOx层与电极基材的粘合强度。结果显示在表4中。
表4.TiOx层与电极基材的粘合强度
电极基材上的TiOx层类型 D P1 P2 DP2
与电极基材的粘合强度[MPa] 10 7.2 5.8 8.7
D TiOx层与钛基材具有最好的粘合性。在向上拉钛圆柱体后，TiOx层仍粘附在电极基材上。(根据本发明的)DP2TiOx层与钛基材具有良好的粘合性。在向上拉钛圆柱体后，DP2TiOx层仍粘附在电极基材上。在向上拉钛圆柱体后，P1和P2TiOx层与钛基材的粘合性不令人满意，TiOx层从电极基材拉开，但仍粘附在钛圆柱体上。
3.制造电极
根据表5a至4d制备4种用于形成电催化层的溶液或悬浮液a至d。
表5a.用于形成电催化层的组合物a
表5b.用于形成电催化层的组合物b
化学品 浓度(gL-1) 摩尔％
钌 100 100
HCl 37％ 50ml L-1 0
1-丁醇 补足至最终体积 0
表5c.用于形成电催化层的组合物c
化学品 浓度(gL-1) 摩尔％
钌 101.3 80
钛 12.1 20
HCl 37％ 50ml L-1 0
1-丁醇 补足至最终体积 0
表5d.用于形成电催化层的组合物d
化学品 浓度(gL-1) 摩尔％
钌 76 60
钛 24.1 40
HCl 37％ 50ml L-1 0
1-丁醇 补足至最终体积 0
所述组合物的化合物以如下形式提供：
钌，呈氯化钌(III)水合物的形式，37-42重量％Ru，获自Hereaus。
钛，呈原钛酸四丁酯Ti(C4H9O)4的形式，14重量％Ti。密度1,0038gcm-3，获自FisherScientific。
HCl，37％HCl(纯级品质)。
1-丁醇，C4H9OH(纯级品质)。
通过称量钌化合物和/或钛化合物，在搅拌下向其中添加盐酸和少量1-丁醇生产涂料组合物。搅拌该混合物并加热至约70℃以溶解钌化合物和/或钛化合物。在冷却后，用1-丁醇稀释该溶液并将体积调节至其最终体积。
使用实验室空气枪将各种涂料组合物a至d喷涂至TiOx层化电极基材上。
将涂覆有电催化层的TiOx层化电极基材在80-110℃下干燥10-12分钟，然后在470℃下热分解10-12分钟。重复该方法，直至获得8-24gm-2的钌电催化层总涂料负载量(如表6中所示)。
4.各种电极及使用寿命
根据表6制造涂覆有TiOx层(D、P1、P2或D/P2)和相关电催化层5a至5d的多种电极(1-11)。
作为对照，根据US 4,140,813的实施例1，使用Oerlikon Metco F4等离子体喷涂系统分别用电催化层a和d制造电极1和2。
使用Oerlikon Metco Triplex II等离子体喷涂系统用所示的电催化层制造电极3-11。
TiOx层D、P1和P2是指如下TiOx层：
D：具有2.4±0.2％的孔隙率的TiO1.83±0.05。
P1：具有3.2±0.3％的孔隙率的TiO1.83±0.05。
P2：具有5.4±0.5％的孔隙率的TiO1.83±0.05。
D/P2：上述的组合，即根据本发明。
表6.涂覆有TiOx层(D、P1、P2和D/P2)的各种电极
将电极1-11用于生产碱金属氯酸盐的电解电池中。使用电极1-11作为阴极。阳极为具有PSC120涂层(涂层，获自Permascand)的钛基质。
电解质为以下的氯酸盐电解质：NaCl(110±10gL-1)、NaClO3(600±50gL-1)、NaClO(3±1gL-1)和Na2Cr2O7*2H2O(3-4gL-1)，其均溶于去离子水中。将温度保持在70-75℃下。
测试电极1-11以分析其使用寿命。使用寿命为从安装电极时至电极发生显著失效(例如短路、无法电解或电位显著增加)时的时间。
此外，为加速电极的磨损，第一个月将电解电池中的电流密度提高至3.9kAm-2，然后保持在3.5kAm-2下。此外，在电解电池中引入随机停机以增加电极的磨损。在每次停机期间，终止电流，同时电解质继续流动。电极的使用寿命示于表7中。
表7.电极的使用寿命
电极 使用寿命(天) Nr停机次数
1 100±5 10
2 100±10 10
3 154±5 15
4 137±5 13
5 144±5 14
6 119±5 10
7 131±5 12
8 151±5 14
9 151±5 14
10 210±10 23
11 310±10 34
结果证实，在US 4,140,813实施例1(上述电极1和2)的电极中使用TiOx层，电极具有相对短的使用寿命。
电催化涂层中Ru负载量相似的仅具有单一TiOx层的电极3和4具有相似的使用寿命。
具有如US 4,140,813实施例1的电极中的TiOx层的电极(电极1和2)的使用寿命不受电催化层的RuO2/TiO2含量显著影响。
具有TiOx层D的电极(电极3和4)的使用寿命比电极1和2略长，然而这通过降低电催化层的RuO2/TiO2含量来延长。
具有TiOx层P1的电极(电极5和6)的使用寿命比电极1和2略长，然而这通过降低电催化层的RuO2/TiO2含量来延长。
具有TiOx层P2的电极(电极7、8和9)的使用寿命比电极1和2略长，然而在电催化层的更高RuO2:TiO2比下观察到更长的使用寿命。
本发明的具有TiOx层D和P2的电极的使用寿命表明，使用寿命显著延长且在电催化层的更高RuO2/TiO2含量下更明显。甚至在具有两个TiOx层D和P2时总厚度是单一TiOx层的相同厚度的情况也是如此。
已由此描述了本发明及其优点，应理解的是，如本文所公开的本发明的各方面和实施方案仅阐述了制备和使用本发明的具体方式。
本发明的各方面和实施方案在连同所附权利要求和前文详细描述考虑时并不限制本发明的范围。
希望受专利权保护的内容阐述在随后的权利要求中。

Claims (17)

1.一种电极(10)，其包括：
-电极基材(20)，
-位于电极基材(20)的至少一个表面上的孔隙率为0-3％的第一TiOx层(30)，
-位于第一TiOx层(30)上的孔隙率大于3％且至多20％的第二TiOx层(40)，
-位于第二TiOx层(40)上的电催化层(50)；
且其中就第一TiOx层(30)和第二TiOx层(40)而言x为1-2。
2.如权利要求1的电极(10)，其中电极基材(20)选自钢或铁中的一种，或
选自一种包含金属钼、钨、铬和钛中的至少一种或这些金属的任何组合的铁合金，或
选自金属钛、钽、钨、锆、铪或铌或其合金中的一种。
3.如上述权利要求中任一项的电极(10)，其中第一TiOx层(30)与第二TiOx层(40)的总厚度为40-190μm。
4.如上述权利要求中任一项的电极(10)，其中第一TiOx层(30)的厚度和/或第二TiOx层(40)的厚度为至少20μm。
5.如上述权利要求中任一项的电极(10)，其中就第一TiOx层(30)和/或第二TiOx层(40)而言x为1.6-1.9。
6.如上述权利要求中任一项的电极(10)，其中电催化层(50)为RuxTi(1-x)Oy。
7.如上述权利要求中任一项的电极(10)，其中电催化层(50)具有1-40gm-2的电催化层(50)中的金属和/或氧化物含量。
8.如上述权利要求中任一项的电极(10)作为电解方法中的阴极的用途。
9.如权利要求8的用途，其中所述电解方法为生产碱金属氯酸盐。
10.一种制造电极(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供电极基材(20)，
(ii)通过等离子体喷涂涂覆于电极基材(10)的至少一个表面上而形成孔隙率为0-3％的第一TiOx层(30)，
(iii)通过等离子体喷涂涂覆于第一TiOx层(30)上而形成孔隙率大于3％且至多20％的第二TiOx层(40)，
(iv)在第二TiOx层(40)上涂覆电催化层(50)；
且其中就第一TiOx层和第二TiOx层而言x为1-2。
11.如权利要求10的方法，其中电极基材(20)选自钢或铁中的一种，或选自一种包含金属钼、钨、铬和钛中的至少一种或这些金属的任何组合的铁合金，或
选自金属钛、钽、钨、锆、铪或铌或其合金中的一种。
12.如权利要求10-11中任一项的方法，其中在步骤(ii)之前，将电极基材(20)的表面粗糙化以提供1-6μm的Ra值。
13.如权利要求12的方法，其中经粗糙化的电极基材(20)不进行酸浸程序。
14.如权利要求10-13中任一项的方法，其中等离子体喷涂涂覆获得了至少20μm的第一TiOx层(30)的厚度和/或第二TiOx层(40)的厚度。
15.如权利要求10-14中任一项的方法，其中在第二层(40)上涂覆电催化层(50)包括钌和钛化合物的组合的热分解。
16.如权利要求10-15中任一项的方法，其中在第二层(40)上涂覆电催化层(50)为电催化层(50)提供了1-40gm-2的金属和/或氧化物含量。
17.一种可通过如权利要求10-16中任一项的方法获得的电极(10)。
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