CN1849414A - 电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备电极的方法，包括提供电极基板；在所述电极基板沉积第一种包含有阀金属氧化物和至少两种铂族金属氧化物的前体的基本上为水性的涂层溶液，处理所述第一种涂层溶液以在电极基板上提供第一金属氧化物涂层；在所述的第一涂覆层上沉积第二种包含阀金属氧化物和至少一种铂族金属氧化物的前体的基本上为有机的涂层溶液，其中至少一种前体是有机形式的，处理所述的第二种涂层溶液以在第一涂层上提供第二金属氧化物涂层。本发明也涉及由所述方法制得的电极及其应用。

Description

电极
本发明涉及一种电极，该电极的制备方法及其应用。
发明背景
目前，涂覆有氧化钛，氧化铱和氧化钌的电极在电解槽中被商业化的使用。这种电极可以根据EP 715002 B1公开的方法进行制备，其中包含混合金属氧化物的前体的无水溶剂沉积在基板上形成电催化氧化物涂层。但是，这种方法制备的电极活性相当低，这导致欧姆损耗，和电解槽中高的槽电压，这使得增加了电能损耗。这种传统电极另一个问题是相对较短的使用寿命。本发明意为解决这些问题。
本发明
本发明涉及一种制备电极的方法，包括提供电极基板，在所述电极基板上沉积第一种包含有阀金属氧化物和至少两种铂族金属氧化物的前体的基本上为水性的涂层溶液，处理该第一种涂层溶液以在该电极基板上提供第一金属氧化物涂层；在所述的第一涂层上沉积第二种包含阀金属氧化物和至少一种铂族金属氧化物的前体的基本上为有机的涂层溶液，其中至少一种前体是有机形式的，处理所述的第二种涂层溶液以在该第一涂层上提供第二金属氧化物涂层。
电极基板可以是任何阀金属或表面是阀金属的基板，比如钛、钽、锆、铌、钨和硅或其合金，优选钛。阀金属已知作为成膜金属，当阀金属作为电极连接在电解槽中，涂覆的电极开始工作时，阀金属具有迅速形成钝化氧化物膜以保护下面的金属不被电解质腐蚀的性质。基板可以是任何适合的形状，比如杆状、管状、编织的丝网状，穿孔或不穿孔的板状、百叶窗状、或网状，例如板网(expanded mesh)。也可以使用包覆在导电金属芯或基板上的钛或其他阀金属。优选的，电极基板进行穿孔或具有网孔直径约为1-10，更优选约为2-5mm的网状。优选的，使用化学方式，如酸腐蚀的腐蚀，或机械方式，如或喷砂，如通过喷氧化铝砂，以对电极基板进行粗糙化。优选的，基板表面具有约为2-12，更优选的约为3-6，最优选的约为4-5μm的粗糙度Ra，该粗糙度采用SURFTEST 212型表面粗糙度检测仪(Mitutoyo，日本)测得。基板表面粗糙化后，通过在含氧气氛中高温加热基板表面进行热氧化约1-3小时。优选的该处理温度约为350-600，更优选的温度约为400-500℃。
优选的，溶于第一涂层溶液中的铂族金属氧化物的前体包括铂、铱、钯、铑、锇和钌的至少两种水溶性化合物，更优选为钌和铱、钯、铂、铑和锇的至少一种的，最优选为钌和铱的。适合的前体包括如RuCl3，H2RuCl6，IrCl3，及其混合物。优选的，前体在酸化的水溶液中也是可溶的。适合的阀金属氧化物前体包括铝、锆、铋、钨、铌、钛、硅和钽的水溶性化合物，优选钛，例如TiCl4。
优选的，第一涂层溶液适当的通过盐酸和/或其他无机酸进行酸化到pH值约为0-5，更优选约为0-2。
适合的，在基本上为水性的涂层溶液的溶剂中含有至少约70，优选至少约90，最优选至少约95体积百分比的水。
适合的，通过在电极基板上施用溶液的方式将第一涂层溶液沉积在基板上，优选的，直到第一层全部装载量约为0.5-10，更优选的约为1-6，和最优选的约为1.5-3g金属/m2。沉积涂层溶液的工艺可以重复进行以获得具有期望金属氧化物含量的较厚层。在每次重复后，在约为20-70，优选约为20-50℃的温度下对涂层进行空气干燥是理想的。干燥可以进行约为10-20分钟。然后，可以在约为300-600，优选约为450-500℃对涂层溶液进行热处理适当的约10-30分钟以将前体转变为它们相应的金属氧化物。
适合的，第二涂层溶液中的铂族氧化物的前体包括有机化合物，例如钌、锇、铑、铱、钯和铂的有机盐和酸，及其混合物，优选钌和可选的铱、钯、铑、和锇的至少一种，最优选为钌和铱。适合的阀金属氧化物前体可以包括有机化合物，例如其有机盐和酸包括铝、锆、铋、钨、铌、钛、硅和钽水溶性化合物，优选钛。然而，至少一种前体化合物以有机物形式存在是足够的，也就是包括如有机金属盐或酸的有机化合物，例如烃氧基钛、钛酸四丁酯、和/或钛酸四戊酯。
已发现，当在基本上为有机的涂层溶液中含有至少一种以有机形式存在的前体的用于提供第二或最外涂层的有机涂层溶液沉积在第一涂层上时，会提高电极活性。
适合的，在基本上为有机的涂层溶液的溶剂中含有至少约70，更优选至少约90，最优选至少约95体积百分比的有机溶剂。
优选的，第二涂层溶液的有机溶剂包括醇类，优选低级醇，更优选为酸化的、无水的、具有约3-5个碳原子的低级烷基醇，例如1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇和2-戊醇和3-甲基-2-丁醇。优选的第二涂层溶液包括浓的酸，如无机酸，比如盐酸，调整pH值-1到5，优选-1到2。
适合的，第二涂层溶液施用在已获得的第一涂层上，直到第二层全部金属装载量约为1-10，优选约为1.5-3.5g金属/m2。沉积工艺可以重复进行以获得较厚的第二涂层或在第二涂层上的另外的涂层。在工业应用中，第二涂层溶液的装载量优选约为1-10，更优选约为1.5-3.5g金属/m2。优选的，第二涂层溶液采用与第一涂层溶液相同的空气干燥和热处理方式以形成第二涂层。
根据一个优选的实施方式，溶解在第一涂层溶液中的两种铂金属氧化物的前体的摩尔比约为1∶2到2∶1，优选约2∶3-3∶2。根据一个优选实施方式，溶解在第二涂层溶液中的至少两种铂金属氧化物的前体摩尔比与第一涂层溶液中的摩尔比相同。根据一个优选实施方式，溶解在涂层溶液中铂和阀金属氧化物的前体的摩尔比为，阀金属比一种或多种铂金属约为1∶2到2∶1，优选约为4∶5-1∶1。
根据一个优选实施方式，在第一和/或第二涂层溶液的至少一个中溶解的铱和钌氧化物的前体的摩尔比约为1∶2到2∶1，优选约2∶3-3∶2。根据一个优选实施方式，溶解在涂层溶液中的钛、铱和/或钌的前体的摩尔比为，钛比铱和钌的摩尔比约为1∶2到2∶1，优选约为4∶5-1∶1。
适合的，通过将电极基板漫渍在涂层溶液中或通过其他适合的方法如喷涂，例如静电喷涂、辊涂或刷涂，沉积每一层涂层溶液。尽管制备两层(具有特定涂层)的工艺是优选的，但也可以制备更多层。
发明也涉及通过这里公开的方法可以得到的电极。
发明涉及的电极包括电极基板，电荷/投影面积约为10-200，优选约为25-200，最优选约为25-190mC/cm2(毫库仑/cm2)的第一涂层，和电荷/投影面积约为210-1000，优选约为250-1000，最优选约为300-800mC/cm2的第二涂层，所述第一涂层包括沉积在所述电极基板上的阀金属氧化物和至少两种铂族金属氧化物，所述第二层包括沉积在第一涂层上的阀金属氧化物和至少一种铂族金属氧化物。
电荷/投影面积是采用循环伏安图谱法，在硫酸溶液中利用双电层检测而测得的。循环伏安图谱法的测试条件为在0.5M硫酸中，扫描速度为50mV/秒，扫描范围为0.3-1.1V(相对于RHE(可逆氢电极))。测得的mC/cm2值与电极活性表面积成比例。有关这种测试方法的更多信息可参考L.D.Burke et al，Electroanal.Chem.96(1976)19-27和R.F.Savinell et al，J.Electrochem.Soc.137(1990)489-494。
已发现，根据本发明的电极与现有电极相比，具有更优良的活性，同时能提供更高的稳定性和更长的使用寿命。
优选的，电极基板如文中所描述。特别的，电极基板进行合适地穿孔或具有网孔直径约为1-10，更优选约为2-5mm的网状。已发现，当具有所限定范围的孔的电极浸入在工作的电解槽中时，会产生逸出气体的小气泡，产生的小气泡又导致更为均匀的电流分布和更低的欧姆损耗，尤其是在膜电解槽中。
电极涂层可包括铂族金属氧化物，比如铱、钯、铑、锇，和钌的氧化物，优选钌以及铱、铑、锇的至少一种的氧化物，更优选钌和铱的氧化物。涂层也包括至少一种阀金属氧化物，比如钛、钽、锆、铌，钨、和硅的氧化物，优选钛。
优选的电极粗糙度Ra约为2-12，更优选的约为3-6，最优选的约为4-5μm。
优选的，金属氧化物层包括摩尔百分比约为40-70的阀金属，优选为钽和/或钛，摩尔百分比约为20-30的钌氧化物计为钌，和摩尔百分比约为10-30的另一种铂族金属氧化物计为金属。在电极基板上的氧化物涂层能有效的防止对铂族金属的腐蚀从而延长电极的使用寿命。尽管制备两层(具有特定涂层)的过程是优选的，但也可以制备更多可选具有相同或相似化学组成的另外的层。
发明也涉及电极在电解槽中的应用。优选的，电极可用作阳极，优选为具有稳定尺寸的阳极，尤其是用于生产例如碱金属氢氧化合物，尤其是生产氢氧化钠的离子膜电解槽中。
尽管对发明进行了描述，很明显，本发明在许多方面上可以进行相应的变化。这些变化并不能认为是脱离了本发明的主旨和范围。所有对本领域技术人员显而易见的变化都包括在权利要求的范围内。下面的实施例提供更为详细的反应细节，并公开下面的一般原理。下面的实施例将进一步说明如何实施本发明，但并不限制于实施例范围。
如果没有其他说明，所有的份和百分比均指重量份和重量百分比。
实施例1
将具有1mm厚80mm长24mm宽的钛板网在沸腾的盐酸溶液中脱脂和酸洗后，分别用作电极基板。含有Ti∶Ru∶Ir摩尔比为2∶1∶1的第一涂层溶液沉积在基板上，溶液中Ir和Ru总浓度为50g/l。该溶液通过将三氯化钌、三氯化铱、和四氯化钛溶解在盐酸基溶液中制得。然后，该溶液于60℃干燥后在460℃下热分解10分钟。沉积步骤重复三次。然后，第二涂层溶液通过将六氯钌酸和六氯铱酸混合在钛溶液中制得，钛溶液包含正-丙醇中的正钛酸四丁脂溶液。10体积百分比的HCl加入醇溶液中。Ti∶Ru∶Ir摩尔比为2∶1∶1。Ir和Ru总浓度为30g/l。在基板上第二涂层溶液的沉积和热分解按照第一涂层溶液相同的方式进行。然后，所得的电极样品在520℃下稳定60分钟。分别在90℃下在pH值2的300g/l的NaCl溶液中测试电极(作为阳极)和对比电极的析氯电位，对比电极采用与制备第一涂层相同的方法制得，不同的是重复沉积六次而不是三次。电流密度为40A/dm2。两种电极的区别如下表1所示。还在60℃、pH值2、250g/l的Na2SO4*10H2O电解质中进行加速寿命测试。电流密度为50A/dm2。采用循环伏安图谱法在0.5M硫酸中进行双电层测试。测试条件为以50mV/秒的扫描速度在0.3-1.1V范围内扫描，参考电极为可逆氢电极(vs.RHE)。
                                 表1
  样品   析氯电位(V vs NHB)   加速寿命(小时，在50A/dm2条件下)   第二(顶层)涂层循环伏安图谱(mC/cm2)
  发明电极   1.36   285   410
  对比电极   1.38   195   190
如表1所示，根据本发明电极具有更低的析氯电位，这意味着具有较低的槽电压，和较低的电能损耗。进一步可知，本发明电极的使用寿命长于对比电极。本发明电极的电荷/投影面积远大于对比电极，这使得电极具有更长的使用寿命和更低的析氯电位(更高活性)。
实施例2
第二涂层溶液通过将氯化钌混合在钛溶液中制得，钛溶液包含正-丙醇中的正钛酸四丁脂溶液。10体积百分比的盐酸加入醇溶液中。Ti∶Ru摩尔比为2∶1。Ru的总浓度为40g/l。然后，在根据实施例1制得具有第一氧化物层的电极上涂覆第二涂层溶液。沉积和热分解按实施例1相同的方式进行。然后，根据实施例1方法测试该制得的电极的氯电位和双电层。测试结果如下表2所示。
                     表2
  样品   析氯电位(V vsNHE)   第二(顶层)涂层循环伏安图谱(mC/cm2)
  本发明电极   1.35   570
对比表1表2可知，根据本发明在第二层中仅含有一种铂族金属氧化物的电极具有相当低的析氯电位，也就意味着更低的能量损耗。与对比电极相比，也具有相当大的电荷/投影面积。

Claims (10)

1.一种制备电极的方法，包括提供电极基板，在所述电极基板上沉积第一种包含有阀金属氧化物和至少两种铂族金属氧化物的前体的基本上为水性的涂层溶液，处理该第一种涂层溶液以在该电极基板上提供第一金属氧化物涂层；在所述的第一涂层上沉积第二种包含阀金属氧化物和至少一种铂族金属氧化物的前体的基本上为有机的涂层溶液，其中至少一种前体是有机形式的，处理所述的第二种涂层溶液以在该第一涂层上提供第二金属氧化物涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中铂族金属氧化物的前体包括铱、钯、铂、铑、锇和钌的至少一种可溶性化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中阀金属氧化物的前体是铝、锆、铋、钨、铌、钛、硅和钽的至少一种可溶性化合物。
4.根据权利要求1-3的方法，其中铂族金属氧化物的前体包括一种可溶性的钌化合物和铱、钯、铂、铑、和锇的至少一种可溶性化合物。
5.根据权利要求1-4中任一种的方法，其中该电极基板材料包括钛、钽、锆、铌、钨、和硅的至少一种阀金属。
6.根据权利要求1-5中任一种方法可制备的电极。
7.一种电极，包括电极基板，具有约为10-200mC/cm2电荷/投影面积的第一金属氧化物涂层，和具有约为210-1000mC/cm2电荷/投影面积的第二金属氧化物涂层，所述第一涂层包括沉积在所述电极基板上的阀金属氧化物和至少两种铂族金属氧化物，所述第二金属氧化物涂层包括沉积在所述第一层上的阀金属氧化物和至少一种铂族金属氧化物。
8.根据权利要求7的电极，其中铂族金属氧化物包括铱、铂、钯、铑、锇、和钌的至少一种氧化物。
9.根据权利要求7或8的电极，其中铂族金属氧化物选自钌氧化物，以及铱、铂、钯、铑、和锇的至少一种氧化物。
10.根据权利要求6-9中任一种电极在电解槽中的应用。
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