CN102465322A - 金属电解提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属电解提取方法，该方法通过电解金属氯化物溶液在阴极上沉积金属。本发明通过在电解提取中使用阳极用于电解和应用氯化物浴进行制备，所述阳极包含含钛或钛合金的基体，以及在基体的表面上提供的包含多个单元层的涂层，其中该单元层包含含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物的第一涂层和含铂和铱氧化物的混合物的第二涂层，形成在所述基体的表面上的单元层的第一涂层接触所述基体的表面，以及形成在所述涂层的最外层的单元层的外部涂层是第二涂层，其特征在于，利用热分解烧制方法在基体的表面上提供所述涂层，以及然后在高于在先的热分解烧制方法中所使用的温度的烧制温度对该涂层进行后烧制。

Description

金属电解提取方法
相关申请的交叉引用
本申请基于日本专利申请2010-247792(于2010年11月4日提交)且要求其优先权，其全部内容引用在此作为参考。
技术领域
本发明涉及金属的电解提取(electrowinning)方法，该方法通过电解金属氯化物溶液将金属沉积在阴极(cathode)上。
背景技术
电解金属提取方法包括电解精炼工艺和电解提取工艺，在电解精炼工艺中金属通过电解沉积在阴极上，粗金属用于阳极，在电解提取工艺中，电解质中的金属沉积在阴极上，阳极用于电解。
针对这样的电解质，已使用了硫酸盐浴和氯化物浴。氯化物浴可以实现较低的包括动力费用的生产成本，这是因为氯化物浴具有比硫酸盐浴更高的液体电导性，其引起更低的电解电压。可以通过氯化物浴提取的金属例如镍、钴、锌和铜。
在金属的电解提取中，在氯化物浴中，阳极用于电解，在阳极上产生氯气。氯的产生机制由以下化学方程式表示。
2Cl-→Cl2+2e-
通过本发明讨论减小能量消耗，且关注如下事实：当使用具有低氯过电压的阳极时，可通过以下等式减小能量消耗。
能量消耗的减少效果＝过电压的减小量×电流密度×电极面积总和×电解时间
作为具有低氯过电压的阳极，使用铂成分的具体应用是有前途的。常规地，已报道了下述通过具体应用铂成分的用于电解的阳极，包括：
阳极，其具有铂-铱氧化物混合物的第一涂层，在该第一涂层上通过2～50质量％的含非-化学计量化合物的锰氧化物(表示为MnOx(x为1.5或更大但小于2.0))和50～98质量％的具有金红石结构的钛氧化物提供第二涂层(专利文献1)；阳极，其具有20～80摩尔％的铂和20～80摩尔％的具有金红石结构的铱氧化物的混合物的第一涂层，以及3～15摩尔％的具有金红石结构的铱氧化物、5～25摩尔％的钌氧化物和60～92摩尔％的钛氧化物的混合物的第二涂层，这两个涂层构成单元层(专利文献2)；以及阳极，其具有20～80摩尔％的铂和20～80摩尔％的具有金红石结构的铱氧化物的混合物的第一涂层和3～15摩尔％的具有金红石结构的铱氧化物和5～25摩尔％的钌氧化物和60～92摩尔％的锡氧化物的混合物的第二涂层，这两个涂层构成单元层，阳极提供单个或多个数目的单元层(专利文献3)。
然而，开发所有的这些阳极是用于氯-碱电解的，并且在金属电解提取方法中的能量消耗的减少效果不总是充分的。期望进一步进行改进。
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利申请公开No.58-136790
[专利文献2]日本未审查专利申请公开No.62-240780
[专利文献3]日本未审查专利申请公开No.62-243790
发明内容
技术问题
本发明意在提供金属电解提取方法，相比较使用氯化物浴的金属电解提取方法中的现有的阳极，其可以显著减小能量消耗，可以给出更低的氯过电压(chlorine overvoltage)。
本发明的金属电解提取方法可以用于使用包括镍金属氯化物浴和钴金属氯化物浴的多种氯化物浴的金属电解提取法。
解决问题的方法
通过本发明解决问题以实现上述目的的第一方案(means)是，在使用阳极用于电解以及应用氯化物浴的金属的电解提取方法中，制备所述阳极，该阳极包含：含钛或钛合金的基体，以及含多个单元层的涂层，通过热分解烧制(thermal decomposition baking)方法在基体的表面上提供涂层，其中该单元层包含含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物的第一涂层和含铂和铱氧化物的混合物的第二涂层，且形成在所述基体的表面上的该单元层的第一涂层与所述基体的表面接触，以及形成在所述涂层的最外层的单元层的外部涂层是第二涂层，其特征在于，利用热分解烧制方法将所述涂层提供在基体的表面上，然后在高于热分解烧制方法的烧制温度进行后烧制。
通过本发明解决问题的第二方案是针对金属的电解提取方法用的阳极，使用的烧制温度范围为350℃～520℃。
通过本发明解决问题的第三方案是针对金属的电解提取方法用的阳极，后烧制温度高于先前在热分解烧制方法中所使用的温度，该后烧制温度为475℃～550℃。
通过本发明解决问题的第四方案是针对金属电解提取方法用的阳极，第一涂层的铱、钌和钛组成的比例范围分别为20～30摩尔％、25～30摩尔％和40～55摩尔％。
通过本发明解决问题的第五方案是针对金属电解提取方法用的阳极，第二涂层的铂和铱组成的比例范围分别为60～80摩尔％和20～40摩尔％。
通过本发明解决问题的第六方案是，在使用提供有涂层的阳极用于电解的金属的电解提取方法中，该涂层包含多个单元层，该单元层包含含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物的第一涂层和含铂和铱氧化物的混合物的第二涂层，该涂层层压在包含钛或钛合金的基体的表面上，其中该阳极通过如下制备方法进行制备，该制备方法的特征在于以下步骤，包括：
1)制备第一涂层的步骤，该第一涂层包含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物，在含钛或钛合金的基体的表面上涂覆铱化合物、钌化合物和钛化合物的混合溶液，利用热烧制用的热分解烧制方法；
2)制备第二涂层的步骤，该第二涂层包含铂和铱氧化物的混合物，在所述第一涂层的表面上涂覆铂化合物和铱化合物的混合溶液，利用热烧制用的热分解烧制方法；
3)制备单个或多个单元层的步骤，利用热分解烧制方法在所述第二涂层的表面上制备单个或多个单元层，该单元层包含第一涂层和第二涂层，其中形成在所述基体的表面的所述单元层的第一涂层与所述基体的表面接触，以及所述单元层的最外层的涂层是第二涂层，以及
4)提供所述涂层进行后烧制的步骤，在高于利用热分解烧制方法时的温度的烧制温度进行后烧制。
本发明的有利效果
根据本发明，和现有的阳极相比，实现了更低的氯过电压，因此，实现了可以大大减小能量消耗的金属的电解提取方法。
附图说明
[图1]在本发明和对比例中使用的阳极的过电压的变化。
发明详述和具体实施方案
以下详细地对本发明进行说明。本发明涉及使用阳极和通过金属氯化物溶液的电解的金属的电解提取法。所述阳极通过以下方法制备。
在本发明中，作为第一步骤，对包含钛或钛合金的基体的表面进行脱脂，以及通过酸处理、鼓风处理(blast treatment)等对其表面进行蚀刻以使其粗糙化。然后，通过刷涂、辊涂、喷涂或浸涂在包含钛或钛合金的基体的表面涂覆铱化合物、钌化合物和钛化合物的混合物溶液，然后利用热分解烧制方法进行热烧制处理，从而制备了包含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物的第一涂层。作为阳极基体，可用的基体形状包括板、杆、金属网(expandedmetal)和多孔金属。
以此方式，为了制备作为第一层的第一涂层，对包含钛或钛合金的基体的表面进行脱脂和通过酸处理、鼓风处理等对其表面进行蚀刻以使其粗糙化。然后，通过刷涂、辊涂、喷涂或浸涂在包含钛或钛合金的基体的表面涂覆铱化合物、钌化合物和钛化合物的混合物溶液，然后利用热分解烧制方法进行热烧制处理。
作为铱化合物，使用三氯化铱、氯铱酸盐(hexachloroiridate)、氯铱酸铵(ammonium hexachloroiridate)、以及氯铱酸钠(sodium hexachloroiridate)等；作为钌化合物，使用三氯化钌，氯钌酸盐(hexachlororuthenate)等；作为钛化合物，使用三氯化钛、四氯化钛和钛酸丁酯。作为混合物溶液的溶剂，可以使用水、盐酸、硝酸、乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、薰衣草油、茴香油、里哪油、松节油、甲苯、甲基醚、乙基醚等。在涂覆之后，在60～200℃的温度下干燥该基体数十分钟，以蒸发溶剂，并在空气或氧气氛的电烘箱中，于350℃～520℃的温度进行热处理10～20分钟。
本发明的第一特征在于：提供包含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物层的第一涂层作为与含有钛或钛合金的基体的表面接触的涂层，由于基体中的钛和第一涂层中的钛，因此提高了涂层与基体之间的结合性。在上述日本未审查专利申请公开No.58-136790、No.62-240780以及No.62-243790(专利文献1～3)中，使用铂-铱氧化物层来作为与基体的表面接触的层，但是由于与基体成分相同的钛没有包含在该涂层中，涂层与基体的粘合性是不足的。
利用热分解烧制方法来提供本发明的第一涂层，通常，采用350℃～520℃的温度作为热分解烧制的温度。当热分解烧制的温度低于350℃时，热分解未进行充分，如果高于520℃，则基体会被逐渐氧化并被损坏。另外，期望第一涂层的铱、钌和钛组成的比例的范围分别为20～30摩尔％、25～30摩尔％以及40～55摩尔％。
然后，通过涂覆铂化合物和铱化合物的混合物，在第一涂层的表面提供含有铂和铱氧化物混合物的第二涂层。热分解烧制的温度与用于第一涂层的温度相同。期望第二涂层的铂和铱的组分比例的范围分别为60～80摩尔％和20～40摩尔％。
通过下述方法在第一涂层的表面形成第二涂层：将铂化合物和铱化合物的混合物溶液涂覆在第一涂层的表面，然后进行烧制，该铂化合物包括氯铂酸盐(hexachloroplatinate)、氯铂酸铵(ammonium hexachloroplatinate)、氯铂酸钾(potassium hexachloroplatinate)、二氨二硝基铂，该铱化合物包括三氯化铱和氯铱酸盐。
作为溶剂，可以使用水、盐酸、硝酸、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、甲基醚、乙基醚等。
在涂覆之后，于60～200℃的温度干燥该基体数十分钟，以蒸发溶剂，并在空气或氧气氛的电烘箱中，于350℃～520℃的温度对这些化合物进行热分解10～20分钟。
然后，通过热分解烧制方法，在第二涂层的表面上提供包含第一涂层和第二涂层的单元层，提供三个单元层，从而总共形成四个单元层。优选堆叠3～4个包含第一涂层和第二涂层的单元层。在每个单元层中，首先形成第一涂层，之后在第一涂层的表面上形成第二涂层，且该顺序在每个单元层中是相同的。
本发明的第二特征在于提供包含铂和铱氧化物的混合物的第二涂层作为涂层的最外层；从而可以在减少过电压的同时进一步减少副产物氧的量。
在所述的日本未审查专利申请公开No.62-240780和No.62-243790(专利文献2和3)中，制备了铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物层来作为最外层，但是在该情况中，氯过电压较高且证实了副产物氧量较大。
接下来，在高于热分解烧制方法的烧制温度下，对多个涂层进行后烧制。希望后烧制的温度高于烧制温度，优选在475℃～550℃的温度。当该后烧制温度超过550℃时，担心会导致过电压升高。
本发明的第三特征在于在利用热分解烧制方法形成多个涂层后，加入后烧制，该后烧制在高于热分解烧制方法的烧制温度条件下进行；从而进一步减少副产物氧的量。
在上述日本未审查专利申请公开No.62-240780和No.62-243790(专利文献2和3)中，未进行后烧制，副产物氧的量和过电压均未下降。
实施例
以下将对本发明的实施例进行说明；然而，本发明不应该限于这些实施例。
<实施例1>
基体是钛网(6.0mm长×3.5mm宽×1mm厚)。作为预处理，通过590℃退火60分钟对该基体进行调节，然后用氧化铝颗粒进行充分的表面粗糙化处理，以及在沸腾的20质量％盐酸中进行蚀刻处理。
制备涂覆溶液1，使用盐酸和异丙醇作为溶剂，以及使用三氯化钌、三氯化铱、三氯化钛和四氯化钛作为每种金属化合物的金属材料，并使组成比例为25摩尔％的钌、25摩尔％的铱、以及50摩尔％的钛。
然后，制备涂覆溶液2，使用硝酸作为溶剂，以及使用二氨二硝基铂和三氯化铱作为每种金属化合物中的金属材料，并使组成比例为70摩尔％的铂和30摩尔％的铱。
涂覆溶液1涂布在钛基体的表面上，之后在60℃干燥和在电烤炉中于475℃烧制15分钟以形成IrO2-RuO2-TiO2第一涂层。
在第一涂层的表面上，涂布涂覆溶液2，之后在60℃干燥和在电烤炉中于475℃烧制15分钟以形成Pt-IrO2第二涂层。
在所述第二涂层上提供了包含第一涂层和第二涂层的单元层，其中总共形成了四个单元层，然后在520℃进行60分钟的后烧制处理以制备阳极。最外层是Pt-IrO2层，以及以金属计，第一涂层的总涂覆量为2.06g/m2，以及第二涂层的总涂覆量为1.06g/m2。
在一室型杯状池(one-compartment type beaker cell)(NiCl2水溶液125g/L-Cl，90℃)中对所获得的电极样品1的析氯电位(chlorine evolution voltage)进行评估。结果1A/dm2的过电压是1.072V相对于SCE(vs.SCE)且显示了极低的氯过电压。
根据实施例1，如上所示氯过电压减小了。实施例1的结果示出在表1和图1中。
[表1]
  电流密度/A/dm2   析氯电位/V相对于SCE
 实施例1   1   1.072
 实施例2   2   1.082
 实施例3   3   1.084
 实施例4   4   1.090
 实施例5   5   1.091
 实施例6   6   1.094
<实施例2～6>
作为实施例2～6，除了改变1A/dm2的电流密度，以和实施例1相同的方式在2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2时测量电极样品1的析氯电位。
实施例2～6的结果也示出在表1和图1中，并且氯过电压以和实施例1相同的方式得到大幅减小。
<对比例1>
不同于实施例1，在对比例1中，仅使用涂覆溶液1制备电极样品2且形成了IrO2-RuO2-TiO2涂层。
在和实施例1相同的电池中测量1A/dm2时的电极样品2的析氯电位。结果是，过电压为1.104V相对于SCE。对比例1的结果示出在表2和图1中。
[表2]
  电流密度/A/dm2   析氯电位/V相对于SCE
 对比例1   1   1.104
 对比例2   2   1.118
 对比例3   3   1.124
 对比例4   4   1.129
 对比例5   5   1.133
 对比例6   6   1.138
<对比例2～6>
作为对比例2～6，除了改变1A/dm2的电流密度，以和对比例1相同的方式，测量2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2时的电极样品2的析氯电位。
对比例2～6的结果也示出在表2和图1中以及以和对比例1相同的方式氯过电压较高。
通过实施例1和对比例1之间的比较，氯过电压实现了32mV的减小。通过计算1000000dm2的电极面积总和的每年电能消耗量的减小效果，效果如下。
每年电能消耗量的减小效果＝过电压减小量×电流密度×电极面积总和×电解时间＝0.032V×1A/dm2×1000000dm2×8000h＝256000kWh。
如上所述，根据实施例1和对比例1的比较，实现的每年电能消耗量的减小效果为约260千kWh。
工业实用性
可以将本发明用于包括镍金属氯化物浴和钴金属氯化物浴的多种氯化物浴用的金属电解提取方法中，其中电解金属氯化物溶液以在阴极上沉积金属。

Claims (6)

1.使用阳极用于电解以及应用氯化物浴的金属的电解提取方法，其特征在于使用下述阳极用于电解，该阳极包含：
含钛或钛合金的基体，以及
含多个单元层的涂层，其提供在基体的表面上，其中所述单元层包含：
含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物的第一涂层以及含铂和铱氧化物的混合物的第二涂层，以及
形成在所述基体的表面上的所述单元层的第一涂层与所述基体的表面接触，以及形成在所述涂层最外层的单元层的外部涂层是第二涂层，
其特征在于利用热分解烧制方法将所述涂层提供在所述基体的表面上，然后在高于热分解烧制方法的烧制温度进行后烧制。
2.根据权利要求1所述的金属的电解提取方法，其中在所述阳极中，利用所述热分解烧制方法的烧制温度是350℃～520℃。
3.根据权利要求1或2所述的金属的电解提取方法，其中在所述阳极中，所述后烧制温度高于利用所述热分解烧制方法的温度，所述后烧制温度的范围为475℃～550℃。
4.根据权利要求1～3中任一种所述的金属的电解提取方法，其中所述阳极的第一涂层的铱、钌和钛组成的比例范围分别为20～30摩尔％、25～30摩尔％和40～55摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属的电解提取方法，其中所述阳极的第二涂层的铂和铱组成的比例范围分别为60～80摩尔％和20～40摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属的电解提取方法，其中所述阳极使用包含多个单元层的涂层，所述单元层包含含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物的第一涂层和含铂和铱氧化物的混合物的提供在第一涂层上的第二涂层，所述涂层提供在包含钛或钛合金的基体的表面上，其中所述阳极通过如下制备方法进行制备，该制备方法的特征在于以下步骤，包括：
1)制备第一涂层的步骤，该第一涂层包含铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的混合物，在含钛或钛合金的基体的表面上涂覆铱化合物、钌化合物和钛化合物的混合溶液，利用热烧制用的热分解烧制方法；
2)制备第二涂层的步骤，该第二涂层包含铂和铱氧化物的混合物，在所述第一涂层的表面上涂覆铂化合物和铱化合物的混合溶液，利用热烧制用的热分解烧制方法；
3)制备单个或多个单元层的步骤，利用热分解烧制方法在所述第二涂层的表面上制备单个或多个单元层，该单元层包含第一涂层和第二涂层，其中形成在所述基体的表面的所述单元层的第一涂层与所述基体的表面接触，以及所述单元层的最外层的涂层是第二涂层，以及
4)提供所述涂层进行后烧制的步骤，在高于利用热分解烧制方法时的温度的烧制温度进行后烧制。
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