CN104755658B - 用于在工业电化学工艺中析氧的电极 - Google Patents

用于在工业电化学工艺中析氧的电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于电解工艺的电极，尤其是适用于析氧的阳极，其包含阀金属基材、催化层、介于基材和催化层之间的由阀金属氧化物组成的保护层以及阀金属氧化物外涂层。本发明的电极特别适用于从包含Cr(III)的水溶液阴极电沉积铬的工艺。

Description

用于在工业电化学工艺中析氧的电极
发明领域
本发明涉及用于电解工艺的电极，尤其是适用于在工业电解工艺中析氧的阳极以及其制造方法。
发明背景
本发明涉及用于电解工艺的电极，尤其是适用于在工业电解工艺中析氧的阳极。在各种电解应用中广泛使用用于析氧的阳极，其中数种应用落入阴极金属电沉积(电冶金学)领域内并且覆盖了宽范围的施加电流密度，所述的电流密度可以是非常小的(例如几百A/m2，例如在金属电解冶金工艺中)或者非常高的(例如一些电镀电沉积应用的情况，就阳极表面而言，其可以高于10kA/m2工作)；用于析氧的阳极的另一个应用领域是采用外加电流的阴极保护。在电冶金学领域中，特别是指金属电解冶金，传统上普遍使用铅基阳极并且其对于一些应用仍有价值，但是呈现出相当高的析氧过电势，而且引起与使用这种材料相关的公知的环境和人类健康问题。近来，尤其是对于高电流密度应用(其受益于与更加降低的析氧电势相关的节能最多)，由涂覆有基于贵金属或其氧化物的催化组合物的阀金属基材例如钛及其合金所得到的用于阳极析氧的电极已经引入市场。
还应该考虑到基于经金属或金属氧化物涂覆的阀金属基材的阳极的工作寿命，在能够建立阳极表面的腐蚀或污染的加速现象的特别侵蚀性的污染物的存在下，会大大减小。事实上还已知为了改进耐久性的包含涂覆有催化组合物以及提供有阀金属氧化物外涂层的基材的阳极。然而，在后一种情况下，如果存在的阀金属氧化物外层太厚，则使电势增加至不可接受的值。
因此已经得到证明的是对于提供用于析氧的阳极的需要，这些阳极的特征为足够的氧过电势和持续时间，以克服现有技术电极在包括添加剂的存在的工艺条件下(例如在采用三价铬的装饰性铬镀覆中)的缺点。
发明内容
本发明的各个方面列在所附的权利要求书中。
在一个方面，本发明涉及适用于在电解工艺中析氧的电极，其包含阀金属基材、催化层、介于基材和催化层之间的由阀金属氧化物组成的保护层以及阀金属氧化物外层，所述催化层包含铱氧化物、锡氧化物以及至少一种选自铋和钽的掺杂元素M的氧化物，摩尔比Ir:(Ir+Sn)在从0.25至0.55的范围内，并且摩尔比M:(Ir+Sn+M)在从0.02至0.15的范围内。
在一个实施方案中，根据本发明的电极的催化层的摩尔比M:(Ir+Sn+M)在从0.05至0.12的范围内。
在另一个实施方案中，催化层中铱的摩尔浓度相对于铱和锡的总和在40和50％之间；发明人已经发现在此组成范围内，元素掺杂对于允许形成减小尺度和高度催化活性的微晶(例如具有低于5nm的尺寸)是特别有效的。发明人还观察到，当催化层具有所述的组成和微晶尺寸时，沉积具有阻隔功能的附加阀金属外层导致更规则和均匀的总体形态，从而极大地减少了由在催化层顶上添加这样的外层所致的电势增加。
在一个实施方案中，介于催化层和阀金属基材之间的保护层包含能够形成电解质不能渗透的薄膜的阀金属氧化物，例如选自氧化钛、氧化钽或二者的混合物。例如对于金属镀覆为典型的那些工艺中，这具有进一步保护由钛或其它阀金属制成的下部基材免受侵蚀性电解质侵蚀的优势。
在一个实施方案中，在钛基材(任选经合金化)上得到电极；与其它阀金属相比，钛的特征是降低的成本结合良好的耐腐蚀性。而且，钛具有优良的可加工性，允许其用来得到各种几何形状的基材，例如根据不同应用的需求，呈现平面片材、穿孔片材、膨胀金属片材或网的形式。
在另一个实施方案中，电极在外层中具有的阀金属氧化物的比负载在从2至25g/m2的范围内。发明人出乎预料地发现，与在向现有技术的催化层添加相同物而可观察的相比，如在上文中所述的在催化层顶上通过热分解施加的这样的阻隔层对用于阳极析氧(特别是在从2至7g/m2的范围内)的电极的持续时间产生有益的增加，以及电势的较少增加。
在另一个实施方案中，本发明的电极在外层中具有的阀金属氧化物的比负载在从9至25g/m2的范围内。发明人出乎预料地观察到，即使在外层中具有这些增加量的阀金属氧化物，阳极电势仍然比典型添加到现有技术的催化层的好，并且还观察到这个层充当有效的阻隔，其抵抗在电解质中存在的化合物和离子向催化层的扩散。这些组合特征，即较低的阳极电势和扩散的显著减少，例如对于装饰性铬镀覆非常重要，因为在1000A/m2下甚至仅仅50mV的电势降低结合Cr(III)离子的较少扩散降低了Cr(III)氧化为Cr(VI)的附加阳极反应的动力学，这可严重地损害铬金属的阴极沉积物的品质。在现有技术中，由附加反应所致的Cr(VI)产生通常通过供应添加剂得到补偿，这需要定期清洗浴并且随后用新鲜溶液复原它们。
在一个实施方案中，本发明的电极提供有阀金属氧化物外层，其由选自氧化钛和氧化钽中的一种组分制成。
在另一个方面，本发明涉及用于制造适合于在电解工艺中用作析氧阳极的电极的方法，其包括向阀金属基材施加包含铱、锡和所述至少一种掺杂元素M的前体的溶液的一个或多个涂层，并且随后通过在空气中以480至530℃的温度热处理来分解所述溶液，形成所述催化涂层，并且通过施加包含钛或钽的前体的溶液且随后进行热分解形成所述外层。
在所述催化涂层施加步骤之前，基材可提供有阀金属氧化物保护层，该保护层通过如下工序施加：例如火焰或等离子体喷涂、在空气气氛中的延长热处理、包含阀金属例如钛或钽的化合物的溶液的热分解等等。
在另一个方面，本发明涉及从水溶液阴极电沉积金属的方法，其中阳极半反应是在如上所述的电极表面上进行的析氧反应。
在另一个方面，本发明涉及从包含Cr(III)的水溶液阴极电沉积铬的方法。
包括下面的实施例以展示本发明的特别实施方案，其实用性在要求保护的数值范围内已经得到了极大地验证。所属技术领域的技术人员应该理解，在接下来的实施例中公开的组合物和技术代表由发明人发现在本发明的实施中功能良好的组合物和技术；然而，根据本公开内容，所属技术领域的技术人员理解在所公开的具体实施方案内可以进行许多变化并且仍然获得相同或者类似的结果，而不背离本发明的范围。
实施例1
用丙酮将尺寸为200mm×200mm×3mm的一级钛片材在超声波浴中脱脂10分钟，并且首先采用金刚砂砂粒进行喷砂，直到表面粗糙度Rz值为40至45μm，然后将其在570℃下退火2小时，然后在85℃的温度下在27重量％的H2SO4中蚀刻105分钟，核实所得的重量损失在180和250g/m2之间。
干燥之后，将基于摩尔比为80:20的氧化钛和氧化钽的保护层施加到该片材上，其中以金属计总负载为0.6g/m2(相当于以氧化物计为0.87g/m2)。保护层的施加是通过将涂抹前体溶液的三个涂层并且随后在515℃下热分解而进行，该前体溶液通过将用HCl酸化的TaCl5水溶液添加到TiCl4水溶液中而获得。
根据在WO 2005/014885中公开的工序制备1.65M的Sn羟基乙酰氯化物络合物(以下称SnHAC)溶液。
通过以下方法制备了0.9M的Ir羟基乙酰氯化物络合物(以下称IrHAC)：在10体积％的含水乙酸中溶解IrCl3，蒸发溶剂，添加10％含水乙酸并且随后蒸发溶剂两次以上，最后将产物再次溶解在10％含水乙酸中以得到指定的浓度。
通过在包含60ml 10重量％HCl的烧杯中在搅拌下冷溶解7.54g的BiCl3制备了包含50g/l铋的前体溶液。在完成溶解时，一旦得到清澈溶液，就用10重量％HCl将体积调至100ml。
将10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液以及7.44ml的50g/l Bi溶液添加到保持在搅拌下的第二个烧杯中。延长搅拌5分钟以上，然后添加10ml的10重量％乙酸。
通过刷涂7个涂层将部分溶液施加到先前处理的钛片材上，每个涂层后进行在60℃下持续15分钟的干燥步骤并且随后在高温下分解15分钟。第一个涂层后在480℃下、第二个涂层后在500℃下、随后的涂层后在520℃下进行该高温分解步骤。
以这种方式，施加了具有lr:Sn:Bi摩尔比为33:61:6以及约10g/m2的Ir比负载的催化层。
然后，通过刷涂用HCl酸化的TaCl5水溶液的8个涂层来进行外层的施加(以氧化物计12g/m2的量)。从如此得到的电极切下三个面积为1cm2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试：通过测量在150g/l的H2SO4中、在60℃的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为对于观察到电势增加1V所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为600小时。
在1000A/m2下测得阳极电势为1.556V/NHE。
实施例2
如前述实施例那样，尺寸为200mm×200mm×3mm的一级钛片材得到预处理并且提供有基于摩尔比为80:20的氧化钛和氧化钽的保护层。通过将10g TaCl5放入包含60ml 37重量％HCl的烧杯中，将整个混合物在搅拌下煮沸15分钟，制备了包含50g/l钽的前体溶液。然后添加50ml去离子H2O并且保持加热该溶液约2小时，直到体积回到50±3ml。然后添加60ml 37重量％HCl以得到清澈溶液，再次煮沸直到体积回到50±3ml。然后用去离子H2O将体积调至100ml。将前述实施例的10.15ml的1.65M SnHAC溶液、前述实施例的10ml的0.9MIrHAC溶液和7.44ml的50g/l Ta溶液添加到保持在搅拌下的第二个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后添加10ml的10重量％乙酸。通过刷涂8个涂层将部分溶液施加到先前处理的钛片材上，每个涂层后进行在60℃下持续15分钟的干燥步骤并且随后在高温下分解15分钟。第一个涂层后在480℃下、第二个涂层后在500℃下、随后的涂层后在520℃下进行该高温分解步骤。
以此方式，施加了具有lr:Sn:Ta摩尔比为32.5:60:7.5以及约10g/m2的Ir比负载的催化层。
然后，通过刷涂用HCl酸化的TaCl5水溶液的10个涂层进行外层的施加(以氧化物计为15g/m2的量)。从如此得到的电极切下三个面积为1cm2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试：通过测量在150g/l的H2SO4中、在60℃的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为观察到电势增加1V所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为520小时。
在1000A/m2下测得阳极电势为1.579V/NHE。
对比实施例1
将尺寸为200mm×200mm×3mm的一级钛片材脱脂，并且首先采用金刚砂砂粒进行喷砂，直到表面粗糙度Rz值为70至100μm，然后将其在20重量％HCl中在90-100℃的温度下蚀刻20分钟。
干燥之后，将基于摩尔比为80:20的氧化钛和氧化钽的保护层施加到该片材上，其中以金属计总负载为0.6g/m2(相当于以氧化物计为0.87g/m2)。保护层的施加通过涂抹前体溶液的三个涂层并且随后在500℃下热分解而进行，该前体溶液通过将用HCl酸化的TaCl5水溶液添加到TiCl4水溶液中而获得。
然后在保护层上施加基于重量比为65:35(相当于摩尔比为约66.3:36.7)的铱和钽的氧化物的催化涂层，总的铱负载为10g/m2。将电极在515℃下热处理2小时，然后通过刷涂用HCl酸化的TaCl5水溶液的10个涂层进行外层的施加(以氧化物计为15g/m2的量)。从如此得到的电极切下三个面积为1cm2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试：通过测量在150g/l的H2SO4中、在60℃的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为观察到电势增加1V所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为525小时。
在1000A/m2下测得阳极电势为1.601V/NHE。
对比实施例2
将尺寸为200mm×200mm×3mm的一级钛片片脱脂，并且首先采用金刚砂砂粒进行喷砂，直到表面粗糙度Rz值为70至100μm，然后使其在20重量％的HCl中在90-100℃的温度下蚀刻20分钟。
干燥之后，将基于摩尔比为80:20的氧化钛和氧化钽的保护层施加到该片材上，其中以金属计总负载为0.6g/m2(相当于以氧化物计为0.87g/m2)。保护层的施加通过涂抹前体溶液的三个涂层并且随后在500℃下热分解而进行，该前体溶液通过将用HCl酸化的TaCl5水溶液添加到TiCl4水溶液中而获得。
然后在保护层上施加由两个不同的层组成的催化涂层：基于重量比为65:35(相当于摩尔比为约66.3:36.7)的铱和钽的氧化物的第一层(内层)，总的铱负载为2g/m2，以及基于重量比为78:20:2(对应于摩尔比为约80.1:19.4:0.5)的铱、钽和钛的氧化物的第二层(内层)，总的铱负载为10g/m2。
然后通过刷涂用HCl酸化的TaCl5水溶液的10个涂层来进行外层的施加(以氧化物计为15g/m2的量)。从如此得到的电极切下三个面积为1cm2的试样并且使其在阳极析氧下经受加速持续时间测试：通过测量在150g/l的H2SO4中、在60℃的温度下和在30kA/m2的电流密度下的减活时间(定义为观察到电势增加1V所需要的工作时间)。发现三个样品的平均减活时间为580小时。
在1000A/m2下测得阳极电势为1.602V/NHE。
上述说明应不会旨在限制本发明，可以根据的不同实施方案来使用本发明而不脱离其范围，并且其程度仅由所附权利要求限定。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，术语"包含(comprise)"以及其变体例如"包含(comprising)"和"包含(comprises)"并非旨在排除其它要素、组分或附加的工艺步骤的存在。
在本申请文件中包括对文献、法案、材料、装置、制品以及类似物的讨论仅是出于为本发明提供背景的目的。没有暗示或者表示这些物件中的任何或者全部在本申请的每项权利要求的优先权日期之前形成了现有技术基础的一部分或者是与本发明相关的领域中的公知常识。

Claims (10)

1.适用于在电解工艺中析氧的电极，该电极包含阀金属基材、催化层、介于所述基材和所述催化层之间的由阀金属氧化物组成的保护层以及阀金属氧化物外层，所述催化层包含铱、锡和至少一种选自铋和钽的掺杂元素M的混合氧化物，摩尔比Ir:(Ir+Sn)在从0.25至0.55的范围内，并且摩尔比M:(Ir+Sn+M)在从0.02至0.15的范围内。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述摩尔比M:(Ir+Sn+M)在从0.05至0.12的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述摩尔比Ir:(Ir+Sn)在从0.40至0.50的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中在所述催化层中铱、锡和至少一种掺杂元素M的所述氧化物由平均尺寸小于5nm的微晶组成。
5.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述阀金属氧化物外层由选自氧化钛和氧化钽的一种组分制成。
6.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述阀金属氧化物在所述外层中的比负载在从2至25g/m2的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述阀金属氧化物在所述外层中的比负载在从9至25g/m2的范围内。
8.用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的电极的方法，包括向提供有由阀金属氧化物组成的保护层的阀金属基材施加包含铱、锡和所述至少一种掺杂元素M的前体的溶液，并且随后通过在480至530℃的温度下在空气中热处理来分解所述溶液，通过施加包含钽或钛的前体的溶液并且随后进行热分解来形成所述外层。
9.从水溶液阴极电沉积金属的方法，包括在根据权利要求1至7中任一项所述的电极的表面上阳极析氧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴极电沉积是从包含Cr(III)的水溶液电沉积铬。
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