KR102153882B1 - 산업용 전기화학 공정에서의 산소 발생을 위한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해 공정용 전극에 관한 것이고, 특히, 밸브 금속 기재, 촉매 층, 상기 기재와 상기 촉매 층 사이에 개재되며 밸브 금속 산화물들로 이루어진 보호 층, 및 밸브 금속 산화물들로 이루어진 외부 층을 포함하는, 산소 발생에 적합한 애노드에 관한 것이다. 본 발명의 전극은, Cr(III)을 함유하는 수용액으로부터의 크롬의 캐소드 전착의 공정에 특히 적합하다.

Description

산업용 전기화학 공정에서의 산소 발생을 위한 전극 {ELECTRODE FOR OXYGEN EVOLUTION IN INDUSTRIAL ELECTROCHEMICAL PROCESSES}
본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업용 전해 공정에서의 산소 발생에 적합한 애노드, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업용 전해 공정에서의 산소 발생에 적합한 애노드에 관한 것이다. 산소 발생을 위한 애노드는 각종 전해 적용에서 광범위하게 사용되며, 이들 중 여러 가지는 캐소드 금속 전착(cathodic metal electrodeposition)(전기야금학) 분야에 속하며 인가되는 전류 밀도의 관점에서 넓은 범위를 커버하고, 상기 전류 밀도는 매우 작을 수 있거나(금속 전해채취(electrowinning) 공정에서와 같이, 예를 들면 수백A/㎡) 매우 클 수 있고(이는, 몇몇 갈바닉 전착 적용의 경우와 같이, 애노드 표면에 대해 약 10kA/㎡를 작동시킬 수 있다); 산소 발생을 위한 애노드의 적용의 또 다른 분야는 인가된 전류를 갖는 캐소드 보호(cathodic protection)이다. 특히 금속 전해채취에 관한 전기야금학 분야에서, 납(lead)계 애노드의 사용은 전통적으로 광범위하며, 당해 물질의 사용과 관련된 널리 알려진 환경 및 인간 건강 우려들을 수반할 뿐 아니라 상당히 높은 산소 발생 과전위(overpotential)가 존재함에도 불구하고 몇몇 적용에 대해 여전히 가치있다. 더욱 최근에, 특히 높은 전류 밀도 적용에 대해(이는, 더욱 감소된 산소 발생 전위와 관련된 에너지 절감으로부터 가장 유익하다), 밸브 금속(valve metal) 기재들(예를 들면 티탄 및 이의 합금)로부터 수득되고, 귀금속들 또는 이들의 산화물을 기반으로 한 촉매 조성물들로 피복된, 산소의 애노드 발생을 위한 전극이 시장에 도입되었다.
금속을 기반으로 한 애노드 또는 금속 산화물-피복된 밸브 금속 기재의 작동 수명은, 애노드 표면의 부식 또는 오염의 가속화된 현상들을 확고히 할 수 있는 특별히 공격적인 오염물들의 존재하에 상당히 감소한다는 것이 고려되어야 한다. 또한, 실제로, 촉매 조성물로 피복되며, 내구성 개선을 위해 밸브 금속 산화물로 이루어진 외부 코팅이 제공된 기재를 포함하는 애노드가 알려져 있다. 그러나, 후자의 경우, 외부 밸브 금속 산화물 층의 존재는, 지나치게 두꺼운 경우, 허용되지 않는 값으로 전위를 증가시킨다.
따라서, 3가 크롬에 의한 장식용 크롬 도금에서와 같이, 첨가제들의 존재를 포함하는 공정 조건에서의 선행 기술 전극들의 단점을 극복하는 적절한 산소 과전위 및 지속기간(duration)을 특징으로 하는, 산소 발생을 위한 애노드를 제공할 필요성이 입증되었다.
본 발명의 각종 측면들이 첨부된 특허청구범위에 기술되어 있다.
하나의 측면하에, 본 발명은, 밸브 금속 기재, 촉매 층, 상기 기재와 상기 촉매 층 사이에 개재되며 밸브 금속 산화물들로 이루어진 보호 층, 및 밸브 금속 산화물들로 이루어진 외부 층을 포함하는, 전해 공정에서 산소 발생에 적합한 전극에 관한 것으로, 상기 촉매 층은 이리듐 산화물, 주석 산화물, 및 비스무트와 탄탈로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 원소 M의 산화물을 포함하고, 몰 비 Ir:(Ir+Sn)는 0.25 내지 0.55 범위이고 몰 비 M:(Ir+Sn+M)는 0.02 내지 0.15 범위이다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 전극의 촉매 층의 몰 비 M:(Ir+Sn+M)는 0.05 내지 0.12 범위이다.
추가의 양태에서, 상기 촉매 층에서의 이리듐의 몰 농도는 이리듐과 주석의 합에 대해 40 내지 50% 범위이며; 본 발명자들은, 당해 조성 범위에서의 상기 원소 도핑이, 감소된 치수와 높은 촉매 활성을 갖는, 예를 들면 크기가 5nm 미만인 미소결정(crystallite)들의 형성을 허용하는 데에 특히 효과적임을 밝혀내었다. 또한 본 발명자들은, 상기 촉매 층이 기재된 바와 같은 조성 및 미소결정 크기를 갖는 경우, 장벽 기능(barrier function)을 갖는 밸브 금속으로 이루어진 추가의 외부 층의 침착에 의해 더욱 규칙적이고 균질한 전체 모폴로지(morphology)가 초래되어, 상기 촉매 층 최상부 위의 이러한 외부 층들의 추가로 인한 전위의 증가는 더욱 감소한다는 것을 관찰하였다.
하나의 양태에서, 상기 촉매 층과 상기 밸브 금속 기재 사이에 개재된 상기 보호 층은, 예를 들면, 티탄 산화물, 탄탈 산화물 또는 이들 2개 물질의 혼합물로부터 선택된, 전해액의 영향을 받지 않는 박막을 형성할 수 있는 밸브 금속 산화물을 포함한다. 이는, 예를 들면, 금속 도금에서 통상적인 바와 같은 공정에서, 티탄 또는 기타 밸브 금속으로 제조된 기저 기재(underlying substrate)를 공격적인 전해액의 침범으로부터 추가로 보호한다는 이점을 갖는다.
하나의 양태에서, 상기 전극은 임의로 합금된 티탄의 기재 상에서 수득되며; 다른 밸브 금속들과 비교해서, 티탄은, 우수한 내식성과 결부된 감소된 비용을 특징으로 한다. 추가로, 티탄은 우수한 기계가공능을 가져서, 티탄을 사용하여, 상이한 적용들의 필요에 따라 예를 들면 평면 시트, 천공된 시트, 연장된 금속 시트 또는 메쉬의 형태인 각종 기하구조를 갖는 기재를 얻는 것이 허용된다.
추가의 양태에서, 상기 전극은 상기 외부 층 중의 밸브 금속 산화물들의 비부하량(specific loading)을 2 내지 25g/㎡ 범위로 갖는다. 놀랍게도 본 발명자들은, 위에 기재된 바와 같이 열분해로 촉매 층 최상부 위에 도포된 이러한 장벽 층에 의해, 특히 2 내지 7g/㎡ 범위에서, 애노드 산소 발생에 사용되는 전극의 지속기간이 유익하게 증가하며, 선행 기술의 촉매 층에 동일한 것을 첨가하는 경우에 관찰되는 것에 비해 전위가 덜 증가함을 밝혀내었다.
추가의 양태에서, 본 발명의 전극은 상기 외부 층 중의 밸브 금속 산화물들의 비부하량을 9 내지 25g/㎡ 범위로 갖는다. 놀랍게도 본 발명자들은, 외부 층 중의 밸브 금속 산화물들의 이러한 증가된 양에 대해서도, 애노드 전위(anodic potential)는 선행 기술의 촉매 층들의 첨가의 한 가지 통상적인 것보다 훨씬 더 우수함을 관찰하였으며, 추가로, 상기 층은, 전해액에 존재하는 화합물들과 이온들이 촉매 층으로 확산하는 것에 대항하는 효과적인 장벽으로서 제공함을 관찰하였다. 이들 연합한 특징들, 즉, 더 낮은 애노드 전위 및 확산의 실질적 감소는 예를 들면 장식용 크롬 도금에 매우 중요한데, 그 이유는, Cr(III) 이온들의 더 적은 확산과 결부된 1000A/㎡에서의 심지어 단지 50mV의 전위 감소는 Cr(VI)으로의 Cr(III) 산화의 기생성 애노드 반응(parasitic anodic reaction)의 동력학을 감소시키며 이는 크롬 금속의 캐소드 침착의 품질을 상당히 손상시킬 수 있기 때문이다. 선행 기술에서, 기생성 반응으로 인한 Cr(VI) 제조는 일반적으로, 상기 욕(bath)의 주기적 퍼징(periodic purging)을 요구하고 신선한 용액으로의 이의 후속적인 회복을 요구하는 첨가제들을 공급함으로써, 보상된다.
하나의 양태에서, 본 발명의 전극은, 티탄 산화물 및 탄탈 산화물로부터 선택된 하나의 성분으로 제조된 밸브 금속 산화물로 이루어진 외부 층이 제공된다.
또 다른 측면하에, 본 발명은, 전해 공정에서 산소-발생 애노드로서 사용하기에 적합한 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 이리듐, 주석 및 상기 적어도 하나의 도핑 원소 M의 전구체들을 함유하는 용액으로 이루어진 하나 이상의 코트(coat)들을 밸브 금속 기재에 도포한 후, 480 내지 530℃의 온도에서 공기 중에서 열 처리함으로써 상기 용액을 분해하고, 이에 따라 촉매 코팅을 형성하며, 티탄 또는 탄탈의 전구체를 함유하는 용액의 도포 및 후속적인 열분해에 의해 외부 층을 형성함을 포함한다.
촉매 코팅 도포의 상기 단계 이전에, 상기 기재에는, 불꽃 또는 플라즈마 분무, 공기 대기에서의 연장된 열처리, 티탄 또는 탄탈과 같은 밸브 금속들의 화합물들을 함유하는 용액의 열분해, 등과 같은 과정에 의해 도포된 밸브 금속 산화물들로 이루어진 보호 층이 제공될 수 있다.
또 다른 측면하에, 본 발명은, 수용액으로부터의 금속들의 캐소드 전착의 방법에 관한 것으로, 여기서, 애노드 반쪽 반응(anodic half-reaction)은 위에서 기술한 바와 같이 전극의 표면 위에서 수행되는 산소 발생 반응이다.
추가의 측면하에, 본 발명은 Cr(III)를 함유하는 수용액으로부터의 크롬의 캐소드 전착의 방법에 관한 것이다.
아래의 실시예들은 본 발명의 특정한 양태들을 입증하는 것을 포함하며, 이의 실행가능성은 값들의 특허청구된 범위 내에서 대체로 입증되었다. 본 발명자들이 발견한 대표적인 조성물들 및 기술들을 따르는 실시예에 기재된 조성물들 및 기술들은 본 발명을 실시할 때 잘 기능한다는 것이 당해 기술분야의 숙련가들에게 인지되어야 하며; 그러나 당해 기술분야의 숙련가들은, 본 기재사항을 고려하여, 다수의 변형태들이 상기 기재된 특정 양태들에서 수행될 수 있으며 본 발명의 요지를 벗어나지 않으면서도 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 수득함을 인지해야 한다.
실시예 1
200mm×200mm×3mm 크기의 티탄 시트 등급 1을 초음파욕 중에서 10분 동안 아세톤으로 탈지시키고(degreased), 우선, 표면 조도(superficial roughness) Rz 40 내지 45㎛의 값을 얻을 때까지 커런덤 그릿(corundum grit)으로 샌드블라스팅(sandblasting)시키고, 이어서, 570℃에서 2시간 동안 어닐링(annealing)시키고, 이어서, 85℃의 온도에서 105분 동안 27중량% H2SO4에서 에칭시켜, 생성되는 중량 손실이 180 내지 250g/㎡이 되는 것을 체크하였다.
건조 후에, 몰 비 80:20의 티탄 산화물과 탄탈 산화물을 기반으로 하는 보호 층을, 상기 금속들에 대한 총 부하량 0.6g/㎡(상기 산화물들에 대한 0.87g/㎡에 상응한다)으로 상기 시트에 도포하였다. 상기 보호 층의 도포는, 전구체 용액(이는, HCl로 산성화된 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액으로 첨가함으로써 수득된다)의 3개 코트들로 페인팅하고 이어서 515℃에서 열분해시킴으로써 수행되었다.
Sn 하이드록시아세토클로라이드 착물(이하: SnHAC)의 1.65M 용액을 WO 2005/014885에 기재된 과정에 따라 제조하였다.
Ir 하이드록시아세토클로라이드 착물(이하: IrHAC)의 0.9M 용액을, 10용적% 수성 아세트산에 IrCl3를 용해시키고, 상기 용매를 증발시키고, 10% 수성 아세트산을 첨가하고 후속적으로 용매 증발을 두 번 더 수행하고, 최종적으로 상기 생성물을 10% 수성 아세트산에 다시 용해시켜 특정 농도를 수득함으로써 제조하였다.
비스무트 50g/l를 함유하는 전구체 용액을, 10중량% HCl 60ml를 함유하는 비이커 속에서 교반하에 BiCl3 7.54g을 냉용해(cold dissolution)시킴으로써 제조하였다. 상기 용해가 완결되면, 투명한 용액이 수득되면, 10중량% HCl을 사용하여 이의 용적을 100ml로 되게 하였다.
1.65M SnHAC 용액 10.15ml, 0.9M IrHAC 용액 10ml 및 50g/l Bi 용액 7.44ml를 교반하에 유지된 제2 비이커에 첨가하였다. 당해 교반을 추가의 5분 동안 연장하였다. 이어서 10중량% 아세트산 10ml를 첨가하였다.
상기 용액의 일부는, 미리 처리된 티탄 시트에 7 코트들로 브러싱(brushing)하고 각각의 코트 후에 60℃에서 15분 동안 건조 단계를 수행하고 고온에서 15분 동안 후속 분해시킴으로써, 도포하였다. 상기 고온 분해 단계를, 제1 코트 후에 480℃에서, 제2 코트 후에 500℃에서, 후속 코트들 후에 520℃에서 수행하였다.
이렇게 하여, Ir:Sn:Bi 몰 비가 33:61:6이고 Ir 비부하량이 약 10g/㎡인 촉매 층을 도포하였다.
이어서, 외부 층의 도포는, HCl으로 산성화된 TaCl5 수용액의 8 코트들로 브러싱함으로써 (상기 산화물들에 대해 12g/㎡의 양으로) 수행하였다. 1c㎡ 면적의 3개 샘플들을 상기 수득된 전극으로부터 절단해내고, 60℃의 온도 및 30kA/㎡의 전류 밀도에서 150g/l H2SO4 중에서 불활성화 시간(이는, 1V 전위 증가를 관찰하는데 요구되는 작동의 시간으로서 정의된다)을 측정함으로써, 애노드 산소 발생하에, 가속화된 지속기간 시험(accelerated duration test)을 수행하였다. 상기 3개 샘플들의 평균 불활성화 시간은 600시간인 것으로 밝혀졌다.
1.556V/NHE의 애노드 전위가 1000A/㎡에서 측정되었다.
실시예 2
200mm×200mm×3mm 크기의 티탄 시트 등급 1을 전처리하고, 이전의 실시예에 기재된 바와 같은 몰 비 80:20의 티탄 산화물과 탄탈 산화물을 기반으로 하는 보호 층을 제공하였다. 탄탈 50g/l을 함유하는 전구체 용액은, 37중량% HCl 60ml를 함유하는 비이커 중에 TaCl5 10g을 넣고 상기 전체 혼합물을 15분 동안 교반하에 비등시킴으로써, 제조하였다. 이어서, 탈염된 H2O 50ml을 첨가하고, 상기 용액을, 상기 용적이 다시 50±3ml로 될 때까지 가열하에 약 2시간 동안 두었다. 이어서, 37중량% HCl 60ml를 첨가하여 투명한 용액을 수득하고, 상기 용적이 다시 50±3ml로 될 때까지 다시 비등시켰다. 이어서, 탈염된 H2O에 의해, 상기 용적이 100ml로 되게 하였다. 교반하에 있는 제2의 비이커에, 이전의 실시예의 1.65M SnHAC 용액 10.15ml, 이전의 실시예의 0.9M IrHAC 용액 10ml 및 50g/l Ta 용액 7.44ml를 첨가하였다. 상기 교반을 5분 동안 연장하였다. 이어서, 10중량% 아세트산 10ml를 첨가하였다. 상기 용액의 일부는, 미리 처리된 티탄 시트에 8 코트들로 브러싱하고 각각의 코트 후에 60℃에서 15분 동안 건조 단계를 수행하고 고온에서 15분 동안 후속 분해시킴으로써, 도포하였다. 상기 고온 분해 단계를, 제1 코트 후에 480℃에서, 제2 코트 후에 500℃에서, 후속 코트들 후에 520℃에서 수행하였다.
이렇게 하여, Ir:Sn:Ta 몰 비가 32.5:60:7.5이고 Ir 비부하량이 약 10g/㎡인 촉매 층을 도포하였다.
이어서, 외부 층의 도포는, HCl으로 산성화된 TaCl5 수용액의 10 코트들로 브러싱함으로써 (상기 산화물들에 대해 15g/㎡의 양으로) 수행하였다. 1c㎡ 면적의 3개 샘플들을 상기 수득된 전극으로부터 절단해내고, 60℃의 온도 및 30kA/㎡의 전류 밀도에서 150g/l H2SO4 중에서 불활성화 시간(이는, 1V 전위 증가를 관찰하는데 요구되는 작동의 시간으로서 정의된다)을 측정함으로써, 애노드 산소 발생하에, 가속화된 지속기간 시험을 수행하였다. 상기 3개 샘플들의 평균 불활성화 시간은 520시간인 것으로 밝혀졌다.
1.579V/NHE의 애노드 전위가 1000A/㎡에서 측정되었다.
반례(COUNTEREXAMPLE) 1
200mm×200mm×3mm 크기의 티탄 시트 등급 1을 탈지시키고, 우선, 표면 조도 Rz 70 내지 100㎛의 값을 얻을 때까지 커런덤 그릿으로 샌드블라스팅시키고, 이어서, 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 20중량% HCl에서 에칭시켰다.
건조 후에, 몰 비 80:20의 티탄 산화물과 탄탈 산화물을 기반으로 하는 보호 층을, 상기 금속들에 대한 총 부하량 0.6g/㎡(상기 산화물들에 대한 0.87g/㎡에 상응한다)으로 상기 시트에 도포하였다. 상기 보호 층의 도포는, 전구체 용액(이는, HCl로 산성화된 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액으로 첨가함으로써 수득된다)의 3개 코트들로 페인팅하고 이어서 500℃에서 열분해시킴으로써 수행되었다.
이어서, 보호 층 위에, 중량 비 65:35(몰 비 약 66.3:36.7에 상응한다)의 이리듐과 탄탈의 산화물들을 기반으로 하는 촉매 코팅을, 이리듐 총 부하량 10g/㎡으로 도포하였다. 상기 전극을 515℃에서 2시간 동안 열처리하고, 이어서, 외부 층의 도포는, HCl으로 산성화된 TaCl5 수용액의 10 코트들로 브러싱함으로써 (상기 산화물들에 대해 15g/㎡의 양으로) 수행하였다. 1c㎡ 면적의 3개 샘플들을 상기 수득된 전극으로부터 절단해내고, 60℃의 온도 및 30kA/㎡의 전류 밀도에서 150g/l H2SO4 중에서 불활성화 시간(이는, 1V 전위 증가를 관찰하는데 요구되는 작동의 시간으로서 정의된다)을 측정함으로써, 애노드 산소 발생하에, 가속화된 지속기간 시험을 수행하였다. 상기 3개 샘플들의 평균 불활성화 시간은 525시간인 것으로 밝혀졌다.
1.601V/NHE의 애노드 전위가 1000A/㎡에서 측정되었다.
반례 2
200mm×200mm×3mm 크기의 티탄 시트 등급 1을 탈지시키고, 우선, 표면 조도 Rz 70 내지 100㎛의 값을 얻을 때까지 커런덤 그릿으로 샌드블라스팅시키고, 이어서, 90 내지 100℃의 온도에서 20분 동안 20중량% HCl에서 에칭시켰다.
건조 후에, 몰 비 80:20의 티탄 산화물과 탄탈 산화물을 기반으로 하는 보호 층을, 상기 금속들에 대한 총 부하량 0.6g/㎡(상기 산화물들에 대한 0.87g/㎡에 상응한다)으로 상기 시트에 도포하였다. 상기 보호 층의 도포는, 전구체 용액(이는, HCl로 산성화된 TaCl5 수용액을 TiCl4 수용액으로 첨가함으로써 수득된다)의 3개 코트들로 페인팅하고 이어서 500℃에서 열분해시킴으로써 수행되었다.
이어서, 보호 층 위에, 이리듐 총 부하량이 2g/㎡인 중량 비 65:35(몰 비 약 66.3:36.7에 상응한다)의 이리듐 산화물과 탄탈 산화물을 기반으로 하는 제1 층(내부), 및 이리듐 총 부하량이 10g/㎡인 중량 비 78:20:2(몰 비 80.1:19.4:0.5에 상응한다)의 이리듐 산화물, 탄탈 산화물 및 티탄 산화물을 기반으로 하는 제2 층(외부)의, 2개의 별개 층들로 이루어진 촉매 코팅을 도포하였다
이어서, 외부 층의 도포는, HCl으로 산성화된 TaCl5 수용액의 10 코트들로 브러싱함으로써 (상기 산화물들에 대해 15g/㎡의 양으로) 수행하였다. 1c㎡ 면적의 3개 샘플들을 상기 수득된 전극으로부터 절단해내고, 60℃의 온도 및 30kA/㎡의 전류 밀도에서 150g/l H2SO4 중에서 불활성화 시간(이는, 1V 전위 증가를 관찰하는데 요구되는 작동의 시간으로서 정의된다)을 측정함으로써, 애노드 산소 발생하에, 가속화된 지속기간 시험을 수행하였다. 상기 3개 샘플들의 평균 불활성화 시간은 580시간인 것으로 밝혀졌다.
1.602V/NHE의 애노드 전위가 1000A/㎡에서 측정되었다.
상기 기재사항은 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않아야 하며, 이는 본 발명의 요지로부터 벗어나지 않으면서 상이한 양태들에 따라 사용될 수 있어야 하고 이의 정도는 특허청구범위에 의해서만 규정된다.
본 발명의 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "포함하다"과 "포함하다"과 같은 이의 변형태는 기타 요소들, 성분들 또는 추가의 공정 단계들의 존재를 배제시키고자 하지 않는다.
문헌들, 실행들, 물질들, 장치들 등의 논의는, 본 발명의 내용을 제공하는 목적을 위해서만 당해 명세서에 포함되어 있다. 선행 기술의 일부를 형성하는 이들 사안들 중의 임의의 것 또는 전부는, 당해 출원의 각각의 청구항의 우선일 이전의 본 발명에 관련된 당해 분야의 통상의 지식이라는 것이, 제안되거나 제시되지 않는다.

Claims (10)

  1. 밸브 금속(valve metal) 기재, 촉매 층, 상기 기재와 상기 촉매 층 사이에 개재되며 밸브 금속 산화물들로 이루어진 보호 층, 및 밸브 금속 산화물들로 이루어진 외부 층을 포함하는, 전해 공정에서 산소 발생(oxygen evolution)에 적합한 전극으로서, 상기 촉매 층은 이리듐의 혼합된 산화물, 주석의 혼합된 산화물, 및 비스무트와 탄탈로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 원소 M의 혼합된 산화물을 포함하고, 몰 비 Ir:(Ir+Sn)는 0.25 내지 0.55 범위이고 몰 비 M:(Ir+Sn+M)는 0.02 내지 0.15 범위인, 전해 공정에서 산소 발생에 적합한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 몰 비 M:(Ir+Sn+M)가 0.05 내지 0.12 범위인, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 몰 비 Ir:(Ir+Sn)가 0.40 내지 0.50 범위인, 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 층에서의 이리듐 산화물, 주석 산화물, 및 적어도 하나의 도핑 원소 M의 산화물은 평균 크기가 5nm 미만인 미소결정(crystallite)들로 이루어진, 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밸브 금속 산화물들로 이루어진 외부 층이 티탄 산화물 및 탄탈 산화물로부터 선택된 하나의 성분으로 제조된, 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 층 중의 상기 밸브 금속 산화물들의 비부하량(specific loading)이 2 내지 25g/㎡ 범위인, 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 층 중의 상기 밸브 금속 산화물들의 비부하량이 9 내지 25g/㎡ 범위인, 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 전극의 제조 방법으로서, 이리듐, 주석 및 상기 적어도 하나의 도핑 원소 M의 전구체들을 함유하는 용액을 밸브 금속 기재에 도포한 후, 480 내지 530℃의 온도에서 공기 중에서 열 처리함으로써 상기 용액을 분해하고, 탄탈의 전구체 또는 티탄의 전구체를 함유하는 용액의 도포 및 후속적인 열분해에 의해 상기 외부 층을 형성함을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 전극의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따르는 전극의 표면 위에서의 산소의 애노드 발생을 포함하는, 수용액으로부터의 금속의 캐소드 전착(cathodic electrodeposition) 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 캐소드 전착이, Cr(III)을 함유하는 수용액으로부터의 크롬의 전착인, 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112015004783B4 (de) 2014-10-21 2023-03-02 Evoqua Water Technologies Llc Elektrode mit zweilagiger Beschichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
KR102403804B1 (ko) 2020-05-19 2022-05-30 재단법인 중소조선연구원 인공서핑수조 조파장치
CN111962131B (zh) * 2020-07-14 2021-06-22 广东省科学院稀有金属研究所 一种析氧电极用复合氧化物催化涂层及其制备方法
JP7168729B1 (ja) * 2021-07-12 2022-11-09 デノラ・ペルメレック株式会社 工業用電解プロセス用電極

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010007144A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極および電解ユニット
WO2012101141A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915838A (en) * 1968-04-02 1975-10-28 Ici Ltd Electrodes for electrochemical processes
US3950240A (en) * 1975-05-05 1976-04-13 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Anode for electrolytic processes
JPS54125197A (en) * 1978-03-24 1979-09-28 Berumeretsuku Denkiyoku Kk Electrolytic electrode and its manufacture
JPS5693883A (en) * 1979-12-27 1981-07-29 Permelec Electrode Ltd Electrolytic apparatus using solid polymer electrolyte diaphragm and preparation thereof
DE3423605A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Verbundelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
JP2505560B2 (ja) * 1989-01-19 1996-06-12 石福金属興業株式会社 電解用電極
KR100196094B1 (ko) * 1992-03-11 1999-06-15 사토 히로시 산소발생전극
JP3278492B2 (ja) * 1993-05-20 2002-04-30 ペルメレック電極株式会社 電解用電極
JP3259939B2 (ja) * 1994-05-24 2002-02-25 ペルメレック電極株式会社 クロムめっき方法
IT1302581B1 (it) * 1998-10-01 2000-09-29 Nora De Anodo con migliorato rivestimento per la reazione di evoluzione diossigeno in elettroliti contenenti manganese.
ITMI20021128A1 (it) * 2002-05-24 2003-11-24 De Nora Elettrodi Spa Elettrodo per sviluppo di gas e metodo per il suo ottenimento
ITMI20031543A1 (it) 2003-07-28 2005-01-29 De Nora Elettrodi Spa Elettrodo per processi elettrochimici e metodo per il suo ottenimento
ITMI20041006A1 (it) * 2004-05-20 2004-08-20 De Nora Elettrodi Spa Anodo per sviluppo ossigeno
US7494583B2 (en) * 2005-06-29 2009-02-24 Oleh Weres Electrode with surface comprising oxides of titanium and bismuth and water purification process using this electrode
ITMI20061974A1 (it) * 2006-10-16 2008-04-17 Industrie De Nora Spa Anodo per elettrolisi
ITMI20090880A1 (it) * 2009-05-19 2010-11-20 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
TWI490371B (zh) * 2009-07-28 2015-07-01 Industrie De Nora Spa 電解應用上的電極及其製法以及在電極表面上陽極釋氧之電解法和電冶法
IT1395113B1 (it) * 2009-07-28 2012-09-05 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
ITMI20091621A1 (it) * 2009-09-23 2011-03-24 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010007144A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極および電解ユニット
WO2012101141A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes

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CA2884389A1 (en) 2014-06-05

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