JP5619893B2 - 工業電解プロセスにおける酸素発生用電極 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルでアノードとして機能するのに適切な電極、例えば電気冶金プロセス用の電解セルで酸素発生アノードとして機能するのに適切な電極に関する。

本発明は、工業電解プロセスで、例えば酸素発生アノード反応が関与する電解用途に使用するのに適切な電極に関する。酸素発生アノードは、いくつかの電気化学用途に広く使用されている。その多くは電気冶金(electrometallurgy)の分野に属し、印加電流密度に関して広範囲をカバーしている。すなわち、非常に低いことも（例えば電解採取(electrowinning)プロセスの場合のように数百Ａ／ｍ^２）、反対に非常に高いこともある（例えば高速メッキ、アノード表面に対し１０ｋＡ／ｍ^２を超えることもある）。酸素発生アノードの別の応用分野は、外部電源カソード防食(impressed current cathodic protection)によって与えられる。アノード酸素発生に適切な電極は、バルブ金属の基材、例えばチタン及びその合金から出発し、それを遷移金属又はその合金に基づく触媒組成物で被覆して得ることができ、高すぎると触媒系なしに工業プロセスを実行させることができない酸素放出アノード過電圧を下げる能力を特徴とする。アノード酸素発生を触媒するのに適切な組成物は、例えば、イリジウムとタンタルの酸化物の混合物からなり、イリジウムは触媒活性種を構成し、タンタルはバルブ金属基材を腐食現象（特に攻撃的な電解質と共に運転する場合）から保護することができる緻密コーティング(compact coating)の形成に寄与する。多くの工業電気化学プロセスにおいてアノード酸素発生に適切なアノード配合物(anode formulation)は、チタン基材と、金属を基準にしてＩｒ６５％及びＴａ３５％のモル組成を有するイリジウムとタンタルの酸化物からなる触媒コーティングとを含む。場合によっては、非常に酸性の又はそうでなければ攻撃的な電解質との運転を可能にするために、チタン基材と触媒コーティングの間に、例えば金属を基準にしてＴｉ８０％及びＴａ２０％のモル組成を有するチタンとタンタルの酸化物からなる保護中間層を間置するのが好都合なこともある。この種の電極は、いくつかの方法、例えば前駆体溶液を高温、例えば４００〜６００℃で熱分解することによって製造できる。上記組成を有する電極は、合理的な運転寿命を持ちながら低又は高電流密度の両方で多くの工業用途のニーズを満たすことができる。それでもなお、一部の生産プロセス、特に冶金分野（例えば、プリント回路及び銅箔を製造するためのメッキ(galvanic)プロセスでの銅堆積）における生産プロセスの経済は、電極がより長い寿命と高電流密度でも適切に低減された酸素発生電位を備えていることを求めている。酸素発生電位は、実際、プロセスの運転電圧、従って総エネルギー消費を決定する主要因の一つである。さらに、バルブ金属基材上の貴金属又はその酸化物を基にしたアノードの運転寿命は、アノード表面の腐食又は汚染(fouling)現象の促進を確立できる特に攻撃的な汚染物質の存在下では著しく低下する。前者のタイプの例は、フッ化物イオンによって与えられる。これは、チタンなどのバルブ金属への特異的攻撃を決定し、電極を非常に急速に不活性化する。一部の工業環境では、フッ化物濃度を極めて低レベルに削減するために驚くほどのコストに直面しなければならない。フッ化物イオン含有量が０．２ｐｐｍより高いだけでも既にアノード寿命に感知可能な影響を示すことができるからである。後者のタイプの例は、反対にマンガンイオンによって与えられる。これは、いくつかの工業電解質中に２〜３０ｇ／ｌの典型量で存在し、１ｇ／ｌほどの低さの濃度以上でアノード表面にその触媒活性を遮りやすく損傷を起こさずに除去することが困難なＭｎＯ_２層の膜を張る傾向を有する。

そこで、特に危機的なプロセス条件、例えば高電流密度又は例えば汚染物質種の存在による特に攻撃的な電解質の存在下でも高い運転寿命を特徴とする酸素発生用アノードを提供する必要性は明白である。

本発明の様々な側面は添付の特許請求の範囲に示されている。

一態様において、本発明は、電解プロセスでアノードとして機能するのに適切な電極に関する。該電極は、チタン又はその他のバルブ金属の基材と、一つ又は複数の層からなる触媒コーティングとを含む。電解質と接触して働くのに適切なその最外層は、金属を基準にしてＩｒ７６〜８４％、Ｔａ１５〜２３％、Ｔｉ０．２〜１．３％のモル組成を有するイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物からなる。発明者らは、驚くべきことに、非常にイリジウム豊富な触媒組成物に少量のチタンを加えると、アノード酸素発生のために使用される電極の寿命を著しく増大でき、かつ汚染物質種の存在に対するその耐性も改良できることを見出した。一態様において、多層からなる触媒コーティングは、金属を基準にしてＩｒ６０〜７０％及びＴａ３０〜４０％のモル組成を有するイリジウムとタンタルの酸化物からなる内層と、金属を基準にしてＩｒ７６〜８４％、Ｔａ１５〜２３％、Ｔｉ０．２〜１．３％のモル組成を有するイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物からなる外層とを含む。これは、電極の飛び抜けて高価な成分であるイリジウムを、所定の総装填量(overall loading)に対してその効果を最大にするためによりよく分配させるという利点も有しうる。触媒コーティング中のイリジウムの最適総装填量は、電極が予定されている特定タイプの用途、及びそのような用途でアノードに求められる最小運転寿命による。一態様において、触媒コーティング中のイリジウムの総特定装填量は２０〜５０ｇ／ｍ^２で、所望により、全装填量の１５〜２５％を含有する内層と、その残りを含有する外層に細分割される。

一態様において、例えばチタン及び／又はタンタルの酸化物に基づく保護中間層が、基材と触媒層の間に間置される。一態様において、中間層は、金属を基準にしてＴｉ７５〜８５％、Ｔａ１５〜２５％の組成を有するチタンとタンタルの酸化物の混合物からなる。別の態様において、保護中間層は、チタン基材の熱酸化のプロセスによって形成された酸化チタンからなる。これらの態様は、電極のコストの過度な負担なしに、電解質の腐食攻撃に対する適切な形態の保護を基材に提供するという利点を有しうる。それでも、当業者であれば、他のタイプの保護中間層も確認できるであろう。例えば、火炎又はプラズマスプレーによって、メッキ的に(galvanically)、又は化学もしくは物理気相成長法の異なる技術の手段によって、特定の要件に応じて所望により真空下で（ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＩＢＡＤ、スパッタリング）適用されたチタン及び／又はタンタルの酸化物などの保護中間層である。

発明者らが得た最も重要な結果の一部を以下の実施例において提供するが、それらは本発明の範囲の制限を意図したものではない。

実施例１
２００×２００×３ｍｍサイズのチタンシート・グレード１を脱脂し、まず鉄グリットで表面粗さＲ_ｚ値７０〜１００μｍが得られるまでサンドブラストした後、２０重量％のＨＣｌ中、９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。

乾燥後、重量比８０：２０のチタンとタンタルの酸化物に基づく保護層をシートに適用した。総装填量は金属を基準にして０．６ｇ／ｍ^２であった（酸化物を基準にすると０．８７ｇ／ｍ^２に相当）。保護層の適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加えることによって得た）を三層に塗装し、その後５００℃で熱分解することによって実施した。

次に、重量比７８：２０：２（モル比約８０．１：１９．４：０．５に相当）のイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物に基づく触媒コーティングを、イリジウムの総装填量４５ｇ／ｍ^２で保護層上に適用した。触媒コーティングの適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加え、次いでＨ_２ＩｒＣｌ_６をＩｒ濃度が１９５ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を２２層に塗装し、その後４８０℃で熱分解することによって実施した。

このようにして得られた電極から１０ｃｍ^２表面のサンプル３個を切り取り、アノード酸素発生下で促進寿命試験に付し、１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４中、温度６０℃及び電流密度３０ｋＡ／ｍ^２で失活時間（１Ｖの電位増加を観察するのに要した運転時間と定義される）を測定した。

３個のサンプルの平均失活時間は５２４５時間であった。
同様の３個組のサンプルを１ｍｇ／ｌ及び５ｍｇ／ｌのフッ化物イオンの存在下で同じ試験に付した。そのような試験後、それぞれ３７１５及び９８０時間の平均失活時間が検出された。

同様の３個組のサンプルを２０ｇ／ｌのマンガンイオンの存在下で試験に付した。そのような試験後、３９００時間の平均失活時間が検出された。
実施例２
２００×２００×３ｍｍサイズのチタンシート・グレード１を脱脂し、まず鉄グリットで表面粗さＲ_ｚ値７０〜１００μｍが得られるまでサンドブラストした後、２０重量％のＨＣｌ中、９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。

乾燥後、重量比８０：２０のチタンとタンタルの酸化物に基づく保護層をシートに適用した。総装填量は金属を基準にして０．６ｇ／ｍ^２であった（酸化物を基準にすると０．８７ｇ／ｍ^２に相当）。保護層の適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加えることによって得た）を三層に塗装し、その後５００℃で熱分解することによって実施した。

次に、二つの異なる層からなる触媒コーティングを保護層上に適用した。第一（内）層は、重量比６５：３５（モル比約６６．３：３６．７に相当）のイリジウムとタンタルの酸化物に基づき、イリジウムの総装填量１０ｇ／ｍ^２であり、第二（外）層は、重量比７８：２０：２（モル比約８０．１：１９．４：０．５に相当）のイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物に基づき、イリジウムの総装填量３５ｇ／ｍ^２であった。

内触媒層の適用は、前駆体溶液（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６をＴａＣｌ_５水溶液にＩｒ濃度が７６ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を８層に塗装し、その後５２０℃で熱分解することによって実施した。

外触媒層の適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加え、次いでＨ_２ＩｒＣｌ_６をＩｒ濃度が１９５ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を１４層に塗装し、その後４８０℃で熱分解することによって実施した。

このようにして得られた電極から１０ｃｍ^２表面のサンプル３個を切り取り、アノード酸素発生下で促進寿命試験に付し、１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４中、温度６０℃及び電流密度３０ｋＡ／ｍ^２で失活時間（１Ｖの電位増加を観察するのに要した運転時間と定義される）を測定した。

３個のサンプルの平均失活時間は６２７０時間であった。
同様の３個組のサンプルを１ｍｇ／ｌ及び５ｍｇ／ｌのフッ化物イオンの存在下で同じ試験に付した。そのような試験後、それぞれ４０８０及び１３６０時間の平均失活時間が検出された。

同様の３個組のサンプルを２０ｇ／ｌのマンガンイオンの存在下で試験に付した。そのような試験後、４４２０時間の平均失活時間が検出された。
実施例３
２００×２００×３ｍｍサイズのチタンシート・グレード１を脱脂し、まず鉄グリットで表面粗さＲ_ｚ値７０〜１００μｍが得られるまでサンドブラストした後、２０重量％のＨＣｌ中、９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。

乾燥後、シートを空気の存在下６５０℃で３時間熱処理に付し、酸化チタンの保護層の成長を得た。
次に、重量比８０：１５：５（モル比約８３．９：１４．８：１．３に相当）のイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物に基づく触媒コーティングを、イリジウムの総装填量４５ｇ／ｍ^２で保護層上に適用した。触媒コーティングの適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加え、次いでＨ_２ＩｒＣｌ_６をＩｒ濃度が１９５ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を２０層に塗装し、その後４８０℃で熱分解することによって実施した。

このようにして得られた電極から１０ｃｍ^２表面のサンプル３個を切り取り、アノード酸素発生下で促進寿命試験に付し、１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４中、温度６０℃及び電流密度３０ｋＡ／ｍ^２で失活時間（１Ｖの電位増加を観察するのに要した運転時間と定義される）を測定した。

３個のサンプルの平均失活時間は４９８０時間であった。
同様の３個組のサンプルを１ｍｇ／ｌ及び５ｍｇ／ｌのフッ化物イオンの存在下で同じ試験に付した。そのような試験後、それぞれ３６３０及び９２０時間の平均失活時間が検出された。

同様の３個組のサンプルを２０ｇ／ｌのマンガンイオンの存在下で試験に付した。そのような試験後、２１００時間の平均失活時間が検出された。
実施例４
２００×２００×３ｍｍサイズのチタンシート・グレード１を脱脂し、プラズマスプレーによって重量比７０：３０のチタンとタンタルの酸化物の保護層を約２５μｍの厚さに堆積させた。

次に、重量比７５：２４：１（モル比約７６．６：２３．１：０．３に相当）のイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物に基づく触媒コーティングを、イリジウムの総装填量２０ｇ／ｍ^２で保護層上に適用した。触媒コーティングの適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加え、次いでＨ_２ＩｒＣｌ_６をＩｒ濃度が１９５ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を１５層に塗装し、その後４８０℃で熱分解することによって実施した。

このようにして得られた電極から１０ｃｍ^２表面のサンプル３個を切り取り、アノード酸素発生下で促進寿命試験に付し、１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４中、温度６０℃及び電流密度３０ｋＡ／ｍ^２で失活時間（１Ｖの電位増加を観察するのに要した運転時間と定義される）を測定した。

３個のサンプルの平均失活時間は３６００時間であった。
同様の３個組のサンプルを１ｍｇ／ｌ及び５ｍｇ／ｌのフッ化物イオンの存在下で同じ試験に付した。そのような試験後、それぞれ８７０及び１２０時間の平均失活時間が検出された。

同様の３個組のサンプルを２０ｇ／ｌのマンガンイオンの存在下で試験に付した。そのような試験後、２４６０時間の平均失活時間が検出された。
比較例１
２００×２００×３ｍｍサイズのチタンシート・グレード１を脱脂し、まず鉄グリットで表面粗さＲ_ｚ値７０〜１００μｍが得られるまでサンドブラストした後、２０重量％のＨＣｌ中、９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。

乾燥後、重量比８０：２０のチタンとタンタルの酸化物に基づく保護層をシートに適用した。総装填量は金属を基準にして０．６ｇ／ｍ^２であった（酸化物を基準にすると０．８７ｇ／ｍ^２に相当）。保護層の適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加えることによって得た）を三層に塗装し、その後５００℃で熱分解することによって実施した。

次に、重量比６５：３５のイリジウムとタンタルの酸化物に基づく触媒コーティングを、イリジウムの総装填量４５ｇ／ｍ^２で保護層上に適用した。触媒コーティングの適用は、前駆体溶液（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６をＴａＣｌ_５水溶液にＩｒ濃度が７６ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を２９層に塗装し、その後５２０℃で熱分解することによって実施した。

このようにして得られた電極から１０ｃｍ^２表面のサンプル３個を切り取り、アノード酸素発生下で促進寿命試験に付し、１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４中、温度６０℃及び電流密度３０ｋＡ／ｍ^２で失活時間（１Ｖの電位増加を観察するのに要した運転時間と定義される）を測定した。

３個のサンプルの平均失活時間は２８００時間であった。
同様の３個組のサンプルを１ｍｇ／ｌのフッ化物イオンの存在下で同じ試験に付した。全３個のサンプルとも１００時間未満の失活時間が検出された。

同様の３個組のサンプルを２０ｇ／ｌのマンガンイオンの存在下で試験に付した。そのような試験後、１５５０時間の平均失活時間が検出された。
比較例２
２００×２００×３ｍｍサイズのチタンシート・グレード１を脱脂し、まず鉄グリットで表面粗さＲ_ｚ値７０〜１００μｍが得られるまでサンドブラストした後、２０重量％のＨＣｌ中、９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。

乾燥後、重量比８０：２０のチタンとタンタルの酸化物に基づく保護層をシートに適用した。総装填量は金属を基準にして０．６ｇ／ｍ^２であった（酸化物を基準にすると０．８７ｇ／ｍ^２に相当）。保護層の適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加えることによって得た）を三層に塗装し、その後５００℃で熱分解することによって実施した。

次に、重量比８０：２０のイリジウムとタンタルの酸化物に基づく触媒コーティングを、イリジウムの総装填量４５ｇ／ｍ^２で保護層上に適用した。触媒コーティングの適用は、前駆体溶液（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６をＴａＣｌ_５水溶液にＩｒ濃度が７６ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を３０層に塗装し、その後５２０℃で熱分解することによって実施した。

このようにして得られた電極から１０ｃｍ^２表面のサンプル３個を切り取り、アノード酸素発生下で促進寿命試験に付し、１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４中、温度６０℃及び電流密度３０ｋＡ／ｍ^２で失活時間（１Ｖの電位増加を観察するのに要した運転時間と定義される）を測定した。

３個のサンプルの平均失活時間は２９４０時間であった。
同様の３個組のサンプルを１ｍｇ／ｌのフッ化物イオンの存在下で同じ試験に付した。全３個のサンプルとも１００時間未満の失活時間が検出された。

同様の３個組のサンプルを２０ｇ／ｌのマンガンイオンの存在下で試験に付した。そのような試験後、１０２０時間の平均失活時間が検出された。
比較例３
２００×２００×３ｍｍサイズのチタンシート・グレード１を脱脂し、まず鉄グリットで表面粗さＲ_ｚ値７０〜１００μｍが得られるまでサンドブラストした後、２０重量％のＨＣｌ中、９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。

乾燥後、重量比８０：２０のチタンとタンタルの酸化物に基づく保護層をシートに適用した。総装填量は金属を基準にして０．６ｇ／ｍ^２であった（酸化物を基準にすると０．８７ｇ／ｍ^２に相当）。保護層の適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加えることによって得た）を三層に塗装し、その後５００℃で熱分解することによって実施した。

次に、重量比６３：３５：２のイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物に基づく触媒コーティングを、イリジウムの総装填量４５ｇ／ｍ^２で保護層上に適用した。触媒コーティングの適用は、前駆体溶液（ＨＣｌで酸性化されたＴａＣｌ_５水溶液をＴｉＣｌ_４水溶液に加え、次いでＨ_２ＩｒＣｌ_６をＩｒ濃度が７６ｇ／ｌに達するまで加えることによって得た）を２９層に塗装し、その後５２０℃で熱分解することによって実施した。

このようにして得られた電極から１０ｃｍ^２表面のサンプル３個を切り取り、アノード酸素発生下で促進寿命試験に付し、１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４中、温度６０℃及び電流密度３０ｋＡ／ｍ^２で失活時間（１Ｖの電位増加を観察するのに要した運転時間と定義される）を測定した。

３個のサンプルの平均失活時間は２１７０時間であった。
同様の３個組のサンプルを１ｍｇ／ｌのフッ化物イオンの存在下で同じ試験に付した。全３個のサンプルとも１００時間未満の失活時間が検出された。

同様の３個組のサンプルを２０ｇ／ｌのマンガンイオンの存在下で試験に付した。そのような試験後、９４０時間の平均失活時間が検出された。
前述の記載は本発明の制限を意図したものではない。本発明はその範囲から逸脱することなく異なる態様に従って使用でき、その範囲は添付の特許請求の範囲によって一義的に定義されている。

本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“comprising”及び“comprises”などのその変形は、その他の要素又は添加物の存在を排除しないものとする。

文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の背景を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆又は表しているのではない。

Claims (14)

1. 電気化学プロセスにおける酸素発生用電極であって、バルブ金属の基材と、金属を基準にしてＩｒ７６〜８４％、Ｔａ１５〜２３％、Ｔｉ０．２〜１．３％のモル組成を有するイリジウム、タンタル及びチタンの酸化物の外層を含む触媒コーティングとを含む電極。
2. 前記触媒コーティングが、金属を基準にしてＩｒ６０〜７０％、Ｔａ３０〜４０％のモル組成を有するイリジウムとタンタルの酸化物の内層を含む、請求項１に記載の電極。
3. 前記触媒コーティングが、２０〜５０ｇ／ｍ^２のイリジウムの特定装填量を有する、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記内層のイリジウムの特定装填量が、前記触媒コーティングのイリジウムの総特定装填量の１５〜２５％に相当する、請求項２又は３に記載の電極。
5. 前記基材と前記触媒コーティングとの間に間置された、チタン又はタンタルの酸化物に基づく中間保護層を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
6. 前記中間保護層が、金属を基準にしてＴｉ７５〜８５％、Ｔａ１５〜２５％のモル組成を有するチタンとタンタルの酸化物の混合物からなる、請求項５に記載の電極。
7. 前記基材のバルブ金属がチタンであり、前記中間保護層が、基材の熱酸化によって形成された酸化チタンからなる、請求項５に記載の電極。
8. １リットルあたり１８０グラムのイリジウムより高い濃度のイリジウム前駆体を含有する溶液の適用及びその後の熱分解による前記外層の形成を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極の製造法。
9. １リットルあたり７０〜８０グラムのイリジウムを含む濃度のイリジウム前駆体を含有する溶液の適用及びその後の熱分解による前記内層の形成を含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の電極の製造法。
10. 火炎又はプラズマスプレー、電着及び化学又は物理気相成長方からなる群から選ばれる技術の手段による前記中間保護層の形成を含む、請求項５に記載の電極の製造法。
11. 前記イリジウム前駆体がＨ_２ＩｒＣｌ_６である、請求項８又は９に記載の方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極上で、電解槽から酸素をアノード的に発生させることを含む工業電気化学プロセス。
13. 前記電解槽が少なくとも０．２ｐｐｍのフッ化物イオンを含有する、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記電解槽が少なくとも１ｇ／ｌのマンガンイオンを含有する、請求項１２又は１３に記載のプロセス。