KR20230081887A - 고활성도를 갖는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자전해질 수전해 수소발생전극 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 고분자전해질 막 일측에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및 고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며, 상기 산소발생전극용 촉매 슬러리는 글리콜계 용매에 분산된 과불소계 이오노머 분산액을 포함하는 것인 수전해 산소발생전극의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는 스프레이라는 제한된 제조방식을 벗어나 데칼(decal) 공정을 통해 고활성도를 갖는 수전해용 산소발생전극에 대한 제조방법이다.
종래 일반적으로 사용되는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극은 높은 구동전압으로 인해 탄소의 산화방지를 위해 이리듐과 같은 귀금속류를 지지체 없이 단독으로 사용하게 된다.
일반적으로 사용되는 귀금속계열 전기촉매로는 Iridium black(Ir black) 또는 Iridium oxide(IrO2) 등을 사용하게 되지만, 이들 전기촉매의 작은 비표면적으로 인해 , 낮은 농도의 촉매잉크를 제작하여 스프레이 공정으로 산소발생전극을 제작하게 된다. 하지만 스프레이 공정은 낮은 농도의 용액을 스프레이 하여야 하므로, 충분한 용량의 산소발생 전극을 생산할 수 없고, 대량 연속공정에서 물성의 불균일을 초래하고 충분히 안정적으로 동일 물성을 연속생산 및 충분한 활성도를 가지는 전극을 제작하기는 불리하다.
따라서 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 데칼공정을 적용함으로써 대량생산 및 균일 물성 및 충분한 활성도를 가지는 산소발생전극을 생산할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 이를 위해, 상기 이리듐 계열의 전기촉매를 높은 농도의 촉매잉크로 제작하는 등의 이오노머 바인더 및 용매의 물성을 변화시켜 대량 연속생산공정에 적합한 촉매잉크를 제작하고 이를 통해 산소발생전극을 만들어 대량 연속생산성의 확보와 기존보다 더 우월한 활성도와 성능을 가질 수 있도록 하는 연구 개발이 필요하다.
본 발명의 일 과제는 대량 연속생산가능성을 통해 상업화에 더 유리하며 종래 제조방법을 통해 제작된 산소발생전극보다 활성도가 우수하며, 전류 밀도가 향상된 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 고분자전해질 막 일측에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및 고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며, 상기 산소발생전극용 촉매 슬러리는 과불소계 이오노머 및 Iridium oxide(IrO2)를 포함하는 것인 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 촉매 슬러리 도포 방식은 데칼 도포 방식으로 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머 용액에 글리콜계 화합물을 투입하고 용매 치환하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 용매 치환은 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시켜 치환하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머의 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
V2-V1 ≥ 70
(V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 과불소계 이오노머와 글리콜계 화합물의 혼합물을 포함하는, 고분자전해질 수전해 산소발생전극용 이오노머 바인더 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 하나인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이오노머 바인더 분산액은 고형분 함량이 15 wt.% 이상, 20 wt.%이상, 또는 30 wt.% 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이오노머 바인더 분산액을 포함하는 고분자전해질 수전해 산소발생전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 전류밀도가 2,500 mA/cm2 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 산소발생전극의 제조방법은 기존의 스프레이 공정 대신에 데칼 공정을 도입함으로써, 연속제조공정이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 산소발생전극 제조방법으로 제조된 산소발생전극은 개선된 데칼공정을 통해 제작하였으며 기존 스프레이 공정과 비교하여 고분자전해질 수전해에서 우수한 활성도와 함께 높은 전류밀도를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 활성도 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전류-전압곡선 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전류-전압곡선 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 제조방법에 관한 것으로, 종래 일반적으로 사용하는 제조방법인 스프레이 공정보다 활성도 및 전류 밀도가 현저하게 향상되며, 연속 제조공정이 실현될 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 대량 연속제조공정성 향상 및 성능을 향상시키기 위해서는 제조공정 및 방법의 개선 및 전극용 촉매잉크의 구성이 중요한 해결수단임을 인식하여, 종래 일반적으로 사용되는 이오노머 바인더인 3M 사의 3M 이오노머의 조성을 변경하여 고농도로 제조함으로써, 일반적으로 활용되는 스프레이공정을 불가능했던 데칼공정으로 적용 가능하도록 하여 활성도 및 전류 밀도가 현저하게 향상되며, 연속 제조공정이 실현될 수 있는 새로운 제조방법을 발명하였다.
상기 산소발생전극에 포함되는 전기촉매는 낮은 비표면적으로 인해 촉매잉크의 점도조절에 어려움이 있어 스프레이 공정을 채택하였고, 따라서 상기 문제점을 그대로 내포하고 있는 문제점이 있다.
이러한 본 발명의 일 양태는 고분자전해질 막 일측에 고형분 15 wt.% 이상의 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및 고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며, 상기 산소발생전용 촉매 슬러리는 고형분의 농도가 15 wt.% 이상의 과불소계 이오노머 및 Iridium oxide(IrO2)를 포함하는 슬러리인 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 산소발생전극용 상기 촉매 슬러리에서 산소발생용 촉매는 업계에서 통상적으로 사용되는 촉매 일 수 있으며, 일 예로는 Iridium black 또는 Iridium oxide(IrO2)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 수소발생전극용 촉매 슬러리에서 수소발생용 촉매는 업계에서 통상적으로 사용되는 촉매일 수 있으며, 일 예로는 Platinum black 또는 Carbon일 수 있으며, 이들의 혼합물인 Pt/C일 수 도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자전해질 막에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포할 수 있으며, 상기 도포 방식은 닥터블레이드 등의 장비를 사용하여 도포할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 양태로는 기판에 먼저 15 wt.% 이상의 산소발생전극용 촉매 슬러리를 닥터블레이드 등의 장비를 사용하여 도포한 후, 건조하여 건조된 산소발생전극을 제조하고, 고분자전해질 막의 일측에 상기 건조된 산소발생전극을 열 접착하여 제조할 수도 있으나, 이 또한 업계에서 통상적으로 사용되는 방식이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 양태에 따른 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴본다.
상기 고분자전해질 막은 업계에서 통상적으로 사용되는 고분자 전해질막이며, 일 예로 Chemours사의 Nafion 212일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태에서, 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머와 용매를 포함한다.
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 3M 사의 3M 이오노머를 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
일 양태에서, 상기 글리콜계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycolmonopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycolmonophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene monoglycol methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylenemonoglycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutylenes ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycoldibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycolmonobuty ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycoldimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycolmonobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycolmonobutyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate) 등으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머 용액에 글리콜계 화합물을 투입하여 용매 치환하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 용매 치환은 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시켜 치환하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 증발은 용매의 비점 차이를 이용하여 더 낮은 비점의 용매를 증발시키는 것일 수 있다. 상기 증발은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 용매를 증발시킬 때 사용되는 기구인 증발기(evaporator)를 사용할 수 있다. 증발시 온도는 상기 이오노머 및 상기 글리콜계 화합물의 산화를 방지하기 위하여 적당한 온도를 선택해야한다. 이에 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매, 즉, 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올의 비점보다 낮고, 글리콜계 화합물의 산화 방지를 위해 85 내지 105℃에서 가열하여 증발 시키는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
V2-V1 ≥ 70
(V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)
상기 식 1과 같이 과불소계 이오노머 분산액의 용매와 글리콜계 화합물의 비점 차이가 70 이상인 경우, 과불소계 이오노머 분산액의 용매가 효율적으로 증발 되며, 이오노머가 글리콜계 화합물에 미세한 입자형태로 분산되어 전극 촉매층의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이로서 우수한 전류밀도, 낮은 활성화 손실 및 저항 손실의 효과를 가져 더욱 선호된다.
본 발명의 다른 양태는 과불소계 이오노머와 글리콜계 화합물의 혼합물을 포함하는 고분자 전해질 수전해 수소발생전극용 이오노머 바인더 분산액을 제공하는 것이다. 상기 이오노머 바인더 분산액은 본 발명의 일 양태의 제조방법에 따라, 기존 과불소계 이오노머 분산액 중 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올을 증발시키고 남은 글리콜계 화합물을 용매로서 포함하고 있다.
다른 양태에서, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 3M 사의 3M 이오노머가 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 상기 글리콜계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycolmonopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycolmonophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene monoglycol methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylenemonoglycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutylenes ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycoldibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycolmonobuty ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycoldimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycolmonobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycolmonobutyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate)등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
다른 양태에서, 상기 이오노머 바인더 분산액은 고형분 함량이 15 wt.% 혹은 20 wt.%이상, 혹은 30 wt.% 이상인 것인 것일 수 있다. 상기 이오노머 바인더는 기존 용매인 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올을 증발시키고, 글리콜계 화합물을 용매로서 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 수전해 산소발생전극용 막-전극 접합체의 전류밀도가 80 ℃에서 2,500 mA/cm2 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 전류밀도는 2,500 mA/cm2 이상, 좋게는 2,700 mA/cm2 이상, 더욱 좋게는 2,900 mA/cm2이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태와 같은 제조방법으로 제조된 상기 수전해 수소발생전극은 반복되는 교차 전류 사이클에서도 우수한 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
[물성측정방법]
1. 열분석(TGA)
열분석을 통하여, 프로필렌글리콜 용매 기반의 15 wt.% 이오노머 바인더 분산액이 제조되었는지 확인하였다. 열분석은 TG209 F1 Libra(네취社) 기기를 이용하여 60 ml/min로 질소를 흘려주고, 상온에서 500℃까지 1분당 10℃를 상승시키며 분석을 진행하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
2. 수전해용 막-전극 접합체의 전류-전압 곡선 (I-V polarization) 측정
수전해용 막-전극 접합체의 단위 셀 성능 평가를 위해 먼저, 촉매 슬러리를 제조하고, 막-전극 접합체를 제작한 후, 단위 셀을 체결하여 성능을 평가하였다.
수전해용 단위 셀을 사용한 전류-전압 곡선은 LSV를 통해 진행하였다. 단위셀 성능 평가는 평가용 스테이션(CNL Energy Co.)를 사용하였고, 산소발생전극의 기체확산층 압축률은 1% 내외의 titanium paper를 사용하였고, 수소발생전극의 기체확산층 압축률은 20% 내외의 carbon paper를 사용하였다. 체결된 단위 셀은 potentialstat/galvanostat (SP-150, VMP3B-20)을 통해 전류-전압을 측정하였으며, 단위셀의 평가는 산소발생전극측에 15 ml/min의 물을 공급하며 80℃의 온도에서 1.35 내지 2.0V 의 간격의 셀 전압에서 측정하여 그 결과를 표 3 나타내었다.(단위 : mA/cm2)
3. 활성도
활성도는 하기 식 1의 방식으로 측정하였다.
[실시예 1]
<프로필렌 글리콜 기반의 이오노머 바인더 분산액 제조>
종래 상업적으로 판매되는 3M 사의 물/알코올 기반 3M dispersion을 활용하여 신규 이오노머 분산액을 제조하였다.
증발 플라스크에 상기 상업적으로 판매되는 3M 이오노머 분산액과 프로필렌글리콜을 투입하였다. 투입한 프로필렌 글리콜 양은 기존 용매인 물을 모두 증발시켜 완성된 이오노머 분산액이 15 wt.%가 되도록 하였다. 이후 증발기인 RE100-Pro LCD digital rotary evaporator(Dragon Lab 社)에 장착하여 70 rpm, 90 ℃ 조건에서 물을 증발시켰다. 물을 모두 증발시킨 후, 증발 플라스크를 증발기와 분리한 후 제조된 프로필렌 글리콜 기반의 15 wt.% 3M 이오노머 바인더 분산액을 제조하였다.
<산소발생전극용 촉매 슬러리 제조>
산소발생전극용 촉매 슬러리는 Alfa Aesar사의 Iridium(IV) oxide, Premionⓡ, 99.99% (metal basis), Ir 84.5% min을 사용하였고, 이오노머 바인더로는 상기 제조된 프로필렌 글리콜 기반의 15 wt.%의 이오노머 바인더 분산액을 사용하여 제조하였다. 상기 Iridium 촉매의 담지량은 1.0 mg-Iridium/cm2이다.
이때, 산소에 의한 Iridium 촉매의 손상을 막기 위하여 질소가스를 공급하고, 마그네틱 교반기 30분, 초음파 교반기 30분 간격으로 각각 5회씩 반복하고 마그네틱 교반기로 24시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 완성하였다.
산소발생전극용 촉매 슬러리는 점도를 위해 무수형태로 제작되며, Iridium oxide(IrO2), 프로필렌 글리콜 및 이오노머 바인더 용액을 혼합하여 제조하였다. 상기 Iridium oxide(IrO2), 프로필렌 글리콜 및 이오노머 바인더 용액의 중량비는 1 : 12 : 2.5이며, 이오노머 바인더 용액으로는 본 연구에서 개발한 프로필렌 글리콜 기반의 3M dispersion을 사용하여 제조하였다.
<수소발생전극용 촉매 슬러리 제조>
수소발생전극용 촉매 슬러리는 Tanaka Kikinzoku Kogyu K.K.사의 TTK TEC10E50E(46.7 wt.% Pt/C)를 사용하였고, 이오노머 바인더 용액으로는 종래 상업적으로 판매되는 물/알코올 기반의 Chemours사의 Nafion D2021 (EW1100)을 사용하여 제조하였다. 상기 촉매 담지량은 0.2 mg-platinum/cm2이다.
이때, 산소에 의한 백금 촉매의 손상을 막기 위하여 질소가스를 공급하고, 마그네틱 교반기 30분, 초음파 교반기 30분 간격으로 각각 5회씩 반복하고 마그네틱 교반기로 24시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 완성하였다.
수소발생전극용 촉매 슬러리는 TTK TEC10E50E(46.7 wt.% Pt/C), 증류수, 알코올 및 이오노머 바인더 용액을 혼합하여 제조하였다. 상기 TTK TEC10E50E(46.7 wt.% Pt/C), 증류수, 알코올 및 이오노머 바인더 용액의 중량비는 1 : 5.6 : 5.4 : 2.4이며, 이오노머 바인더 용액로는 Chemours사의 Nafion D2021 (EW1100)를 사용하여 제조하였다.
<막-전극 접합체 제작>
막-전극 접합체 제작 시, CCM(catalyst coated membrane) 방식을 사용하였으며, 산소발생전극은 산소발생전극용 촉매 슬러리를 닥터블레이드(Dr.blade)를 활용하여 테플론 코팅된 폴리이미드 전사지에 평균 10 ㎛의 두께로 전사시켜 건조시킨 후 고분자전해질 막에 접합하였으며, 수소발생전극은 수소발생전극용 촉매 슬러리를 상기 산소발생전극과 동일한 방식으로 제작하였다.
산소발생전극의 Iridium oxide(IrO2)의 담지량은 1.0 mg-Iridium/cm2이며, 수소발생전극의 촉매 담지량은 0.2 mg-Platinum/cm2로 진행하였다. 글리콜계 화합물이 주 용매인 경우, 110 ℃ 진공 오븐에서 12 내지 16시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 전극은 고분자전해질 수전해 단위 셀의 활성면적 크기에 맞게 정사각형으로 자르고 핫 프레스를 통하여 고분자전해질 막인 Nafion 212(Chemours사)의 양쪽에 각각의 전극을 위치시킨 후 120℃, 5Mpa, 20분 동안 열로 압착시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.
고분자전해질 수전해용 산소발생전극에 대한 활성도는 30분간 1.55V를 인가함으로서 평가하였고, 초기에 형성된 전류대비 30분 후 전류를 비교하여 증가율을 확인하였으며 이를 초기값 대비 최종값의 증가율로 표기하였으며(상기 식 1 참조) 표 1에 표기하였다. (단위 : %, mA/min)
고분자전해질 수전해용 산소발생전극이 적용된 막-전극 접합체의 성능평가결과를 표 2에 기재하였다. 해당 결과는 전류밀도로 표기한다. (단위 : mA/cm2)
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 산소발생전극용 촉매 슬러리를 스프레이 방식으로 분사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 실시예 1의 도포 방식과 동일한 두께로 분사하였다.
| 활성도 (%) | |
| 실시예 1 | 31.08 |
| 비교예 1 | 4.33 |
| 전류밀도(mA/cm2) | |
| 실시예 1 | 2,922 |
| 비교예 1 | 1,930 |
실시예 1은 비교예 1보다 상기 활성도(%)가 6 배 이상 향상된 것을 확인 할 수 있다.
표 2 또는 도 3의 I-V 그래프에서 실시예 1이 비교예 1보다 동일한 전압하에서 우수한 전류밀도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이는 동일한 촉매 슬러리를 사용했음에도 불구하고 단순히 제조방법을 스프레이 공법에서 데칼 공법으로 전환함에 따라 발생되는 효과이다.
또한, 상기 데칼 공법은 종래의 스프레이 공법과는 다르게 연속 제조공정이 가능하여, 차후 상업화시 시간 및 비용이 절감되는 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- 고분자전해질 막 일측에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및
고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며,
상기 산소발생전극용 촉매 슬러리는 글리콜계 용매에 분산된 과불소계 이오노머 분산액을 포함하는 것인 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매 슬러리 도포 방식은 데칼 도포 방식으로 도포된 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머 용액에 글리콜계 화합물을 투입하고 용매 치환하여 얻어지는 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 용매 치환은 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시켜 치환하는 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머의 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물인, 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
[식 1]
V2-V1 ≥ 70
(V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물인, 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물인, 수전해 산소발생전극의 제조방법. - 과불소계 이오노머와 글리콜계 화합물의 혼합물을 포함하는, 수전해 산소발생전극용 이오노머 바인더 분산액.
- 제 10항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 하나인, 수전해 산소발생전극용 이오노머 바인더 분산액. - 제 11항에 있어서,
상기 이오노머 바인더 분산액은 고형분 함량이 고형분 함량이 15 wt.% 이상, 20 wt.%이상, 또는 30 wt.%이상인, 수전해 산소발생전극용 이오노머 바인더 분산액. - 제 10항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 이오노머 바인더 분산액을 포함하는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극.
- 제 13항에 있어서,
상기 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 전류밀도가 2500 mA/cm2 이상인 것일 수 있다.
Priority Applications (1)
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| KR1020210168861A KR20230081887A (ko) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | 고활성도를 갖는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20120051723A (ko) | 2009-07-28 | 2012-05-22 | 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. | 산업적 전해 공정에서의 산소 발생용 전극 |
-
2021
- 2021-11-30 KR KR1020210168861A patent/KR20230081887A/ko not_active Application Discontinuation
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