KR102451140B1 - 수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체 - Google Patents

수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지 및 수전해 단위 셀 평가 시, 높은 전류밀도를 가지며 낮은 활성화손실 및 저항 손실을 갖는 수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체{A METHOD OF DISPERSED IONOMER BINDER SOLUTION FOR HYDROGEN BASED ENERGY CONVERSION DEVICES AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY USING THE SAME}
본 발명은 수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지 및 수전해 단위 셀 평가 시, 높은 전류밀도를 가지며 낮은 활성화손실 및 저항 손실을 갖는 수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유 및 석탄과 같은 화석연료의 고갈문제와 함께 이산화탄소에 의한 지구온난화 문제가 대두됨에 따라, 현재 전 세계적으로 화석연료를 대체할 수 있는 새로운 에너지 자원의 확보에 관심이 집중되고 있다.
기존 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지의 후보로써, 청정에너지인 수소를 이용한 에너지 공급 기기인 수소 기반 에너지 변환기기가 주목받고 있다. 수소 기반 에너지 변환 기기로는 대표적으로 연료전지 및 수전해 장치가 있다.
연료전지 및 수전해 장치는 고분자 전해질 막을 이온교환 통로로서 이용하며, 촉매와 이오노머 바인더를 사용하기 때문에 전극의 구성에서 이오노머 바인더가 필수적으로 존재하야하며, 이오노머 바인더 분산액이 연료전지 및 수전해 장치의 성능에 큰 영향을 준다.
종래 상업적으로 사용되는 이오노머 바인더는 대표적으로 나피온, Aquivion, 3M이 있으며, 용매로서 물 또는 물 및 알코올을 사용하고 있다. 그러나, 상기와 같은 용매는 이오노머 바인더와 촉매가 함께 미세 입자로 분산되기 어려우며 이로 인해 연료전지 및 수전해 장치의 성능을 높이는데 한계가 있다.
따라서, 종래 이오노머 바인더 분산액에 사용되는 용매보다 이오노머 바인더의 입자가 촉매와 함께 용매에서 분산되는 정도를 향상시켜 이로서, 연료전지 및 수전해 장치의 성능을 훨씬 높일 수 있는 새로운 이오노머 바인더 분산액에 대한 연구개발이 필요하다.
대한민국공개특허공보 제10-2020-0013994호(2020.02.10.)
본 발명의 일 과제는 종래 상업화된 이오노머 바인더 분산액을 사용했을 때 보다 전류 밀도가 향상되고 낮은 활성화 손실 및 저항 손실을 갖는 수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 용매의 비점차이를 이용하여 간단하게 이오노머 바인더 분산액을 제조할 수 있어 대량공정이 가능한 수소 기반 에너지 변환기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 과불소계 이오노머 분산액에 상기 분산액의 용매보다 비점이 높은 글리콜계 화합물을 투입하여 제조한 혼합물을 가열하여, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시키는 단계;를 포함하는 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 양태에서, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 증발은 용매의 비점 차이를 이용하여 더 낮은 비점의 용매를 증발시키는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
V2-V1 ≥ 70
(V1은 과불소계 이오노머의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)
일 양태에서, 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 과불소계 이오노머와 글리콜계 화합물의 혼합물을 포함하는 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액을 제공하는 것이다.
다른 양태에서, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 하나인 것일 수 있다.
다른 양태에서, 상기 이오노머 바인더 분산액은 고형분 함량이 5 내지 15 wt%인 것일 수 있다.
다른 양태에서, 상기 이오노머 바인더 분산액의 이오노머는 평균입자 크기가 30 내지 100 ㎚인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 이오노머 바인더 분산액을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는 70 ℃, 상대습도 100% 조건에서 전류 밀도가 0.80 A/㎠ 이상인 것일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는 70 ℃, 상대습도 70% 조건에서 전류 밀도가 0.37 A/㎠ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 이오노머 바인더 분산액을 포함하는 수전해용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 수전해용 막-전극 접합체의 전류 밀도가 0.36 A/㎠ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이오노머 바인더 분산액의 제조방법은 용매의 비점차이를 이용하여 간단하게 이오노머 바인더 분산액을 제조함으로서, 대량공정이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이오노머 바인더 분산액의 제조방법으로 제조된 이오노머 바인더 분산액은 수소 기반 에너지 변환기기에서 전극층으로 사용 시, 우수한 전류밀도, 낮은 활성화 손실 및 저항 손실을 갖는다는 장점이 있다.
도 1은 기존 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올 기반의 20 wt% 이오노머 바인더 분산액들의 열분석 그래프이다.
도 2는 프로필렌글리콜기반의 10 wt% 이오노머 바인더 분산액들의 열분석 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 수소 기반 에너지 변환 기기 즉, 연료전지 또는 수전해에 사용되는 전극 촉매 층의 이오노머 바인더 분산액에 관한 것으로, 종래 상업적인 이오노머 바인더 분산액인 듀퐁사의 나피온, 3M 사의 3M 이오노머, Solvay 사의 Aquivion 이오노머 분산액을 사용하였을 때 보다 전류 밀도가 현저하게 향상되고 활성화 손실, 저항 손실이 최소화 될 수 있는 새로운 이오노머 바인더 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 수소 기반 에너지 변환 기기의 전극 촉매 층의 성능을 향상시키기 위해서는 이오노머 바인더 분산액이 중요한 해결수단임을 인식하여, 종래 상업적인 이오노머 바인더인 듀퐁사의 나피온, 3M 사의 3M 이오노머, Solvay 사의 Aquivion 이오노머에 사용되는 용매를 새로운 용매로 대체함으로써, 이오노머가 작은 입자로 고르게 분산되어 전극 촉매 층의 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 상기 종래 상업적인 이오노머 분산액에 사용되는 용매를 새로운 용매로 대체할 수 있는 제조방법을 발견하였으며, 상기 제조방법은 구체적으로 종래 상업적인 이오노머에 사용되는 용매인 물 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올등과 같은 저비점의 저급알코올에서 선택되는 1종이상의 혼합물보다 비점이 훨씬 높은 글리콜계 화합물을 투입하여 혼합물로 제조하고 이를 증발시켜 용매로서 글리콜계 화합물만 남도록 하는 방법이다.
상기 제조방법은 비점 차이로 증발시키는 간단한 공정으로 대량 생산이 가능하다는 장점이 있으며, 글리콜계 화합물에서 이오노머 입자가 미세하게 분산되어 전극 촉매층의 성능을 현저히 향상시키는데 도움을 준다는 효과가 있다. 본 발명의 제조방법은, 수전해의 경우, 종래 물 또는 물 및 저급알코올 기반의 용매를 사용하여 데칼공정으로 전극을 제작할 때 전극이 갈라지는 현상을 또한 막을 수 있어 대량 공정에 적용에 유리하다.
이러한 본 발명의 일 양태는 과불소계 이오노머 분산액에 상기 분산액의 용매보다 비점이 높은 글리콜계 화합물을 투입하여 제조한 혼합물을 가열하여, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시키는 단계;를 포함하는 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명의 양태에 따른 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴본다.
일 양태에서, 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머와 용매를 포함한다.
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 듀퐁사의 나피온, 3M 사의 3M 이오노머, Solvay 사의 Aquivion 이오노머 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
일 양태에서, 상기 글리콜계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycolmonopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycolmonophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene monoglycol methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylenemonoglycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutylenes ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycoldibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycolmonobuty ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycoldimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycolmonobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycolmonobutyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate) 등으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 증발은 용매의 비점 차이를 이용하여 더 낮은 비점의 용매를 증발시키는 것일 수 있다. 상기 증발은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 용매를 증발시킬 때 사용되는 기구인 증발기(evaporator)를 사용할 수 있다. 증발시 온도는 상기 이오노머 및 상기 글리콜계 화합물의 산화를 방지하기 위하여 적당한 온도를 선택해야한다. 이에 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매, 즉, 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올의 비점보다 낮고, 글리콜계 화합물의 산화 방지를 위해 85 내지 105℃에서 가열하여 증발 시키는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
V2-V1 ≥ 70
(V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)
상기 식 1과 같이 과불소계 이오노머 분산액의 용매와 글리콜계 화합물의 비점 차이가 70 이상인 경우, 과불소계 이오노머 분산액의 용매가 효율적으로 증발 되며, 이오노머가 글리콜계 화합물에 미세한 입자형태로 분산되어 전극 촉매층의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이로서 우수한 전류밀도, 낮은 활성화 손실 및 저항 손실의 효과를 가져 더욱 선호된다.
일 양태에서, 상기 수소 기반 에너지 변환 기기는 연료전지 또는 수전해일 수 있으며, 연료전지의 가동 온도는 상온 즉, 25 ℃ 내지 100 ℃이며, 상대습도는 70 내지 100 % 조건에서 가동되는 고분자 전해질형 연료전지일 수 있다. 또한 수전해는 고분자막의 안정성에 따라 200 ℃ 이하에서 가동되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 과불소계 이오노머와 글리콜계 화합물의 혼합물을 포함하는 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액을 제공하는 것이다. 상기 이오노머 바인더 분산액은 본 발명의 일 양태의 제조방법에 따라, 기존 과불소계 이오노머 분산액 중 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올을 증발시키고 남은 글리콜계 화합물을 용매로서 포함하고 있다.
다른 양태에서, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 듀퐁사의 나피온, 3M 사의 3M 이오노머, Solvay 사의 Aquivion 이오노머를 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 상기 글리콜계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycolmonopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycolmonophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene monoglycol methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylenemonoglycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutylenes ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycoldibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycolmonobuty ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycoldimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycolmonobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycolmonobutyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate)등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
다른 양태에서, 상기 이오노머 바인더 분산액은 고형분 함량이 5 내지 15 wt%인 것일 수 있다. 상기 이오노머 바인더는 기존 용매인 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올을 증발시키고, 글리콜계 화합물을 용매로서 포함하는데, 상기 과불소계 이오노머 고형분의 함량이 5 내지 15 wt%, 좋게는 8 내지 12 wt%인 것일 수 있으며, 상기와 같은 범위로 고형분을 포함하는 경우, 상기 과불소계 이오노머가 글리콜계 화합물에 미세 입자로서 고르게 분포되어 전극 촉매 층의 성능, 즉, 높은 전류밀도, 낮은 활성화 손실 및 저항 손실의 효과가 있어 더욱 선호된다.
다른 양태에서, 상기 이오노머 바인더 분산액의 이오노머는 평균입자 크기가 30 내지 100 nm, 좋게는 40 내지 90 nm, 더욱 좋게는 40 내지 80 nm 인 것일 수 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 이오노머 바인더 분산액의 이오노머의 평균입자의 크기가 상기와 같은 범위인 경우, 용매 내에 미세 입자 형태로 고르게 분산되어 전극으로 제조되는 경우, 두께가 두꺼운 이오노머를 형성하여 막-전극 접합체로 제조되어 우수한 전류밀도, 낮은 활성화 손실 및 저항손실을 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 상기 이오노머 바인더 분산액을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 연료전지용 막-전극 접합체의 전류밀도가 70 ℃, 상대습도 100% 조건에서 0.80 A/㎠ 이상인 것일 수 있다. 상기 막-전극 접합체의 전류밀도는 0.80 A/㎠ 이상, 좋게는 0.90 A/㎠ 이상, 더욱 좋게는 1.00 A/㎠이상인 것일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 연료전지용 막-전극 접합체의 전류밀도가 70 ℃, 상대습도 70% 조건에서 전류 밀도가 0.37 A/㎠ 이상인 것일 수 있다. 상기 막-전극 접합체의 전류밀도는 0.37 A/㎠ 이상, 좋게는 0.50 A/㎠ 이상, 더욱 좋게는 0.66 A/㎠이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태와 같은 제조방법으로 제조된 상기 이오노머 바인더 분산액은 상기 글리콜계 화합물에 상기 과불소계 이오노머가 미세 입자로 고르게 분산되어 전극 촉매층의 성능, 즉 특히, 전류 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 상기 이오노머 바인더 분산액을 포함하는 수전해용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 수전해용 막-전극 접합체의 전류밀도가 0.36 A/㎠ 이상인 것일 수 있다. 상기 막-전극 접합체의 전류밀도는 0.36 A/㎠ 이상, 좋게는 0.70 A/㎠ 이상, 더욱 좋게는 2.50 A/㎠이상인 것일 수 있다. 본 발명의 일 양태와 같은 제조방법으로 제조된 상기 이오노머 바인더 분산액은 상기 글리콜계 화합물에 상기 과불소계 이오노머가 미세 입자로 고르게 분산되어 수전해 적용 시 충분한 전극 촉매층의 성능으로 수전해 분야에 응용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 열분석(TGA)
열분석을 통하여, 프로필렌글리콜 용매 기반의 10 wt% 이오노머 바인더 분산액이 제조되었는지 확인하였다. 열분석은 TG209 F1 Libra(네취社) 기기를 이용하여 60 ml/min로 질소를 흘려주고, 상온에서 500℃까지 1분당 10℃를 상승시키며 분석을 진행하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
2. 제타전위 및 입도분석
제타전위 및 입도분석으로 이오노머 입자의 분산 정도와 평균 입자 크기를 측정하였다. 입도분석시에 분석시료에 기포가 생길 시 기포가 영향을 줄 수 있기 때문에 낮은 농도의 이오노머 바인더 분산액으로 제조해야하며, 작은 기포를 제거하기 위해 초음파처리(sonication)을 진행한 후 입도분석을 진행하였다. 각 이오노머 바인더 분산액에 추가의 용매를 사용하여 0.1wt% 농도로 제조하여 입도분석을 진행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
3. 박막 두께 측정
박막 두께 측정은 SiO2/Si 웨이퍼에 박막을 형성하여 분광타원해석기를 이용하여 특정하였다. 먼저, 바이알에 이오노머 바인더 분산액을 담고, 이에 추가 용매를 투입하여 0.1 wt%로 희석하였다. 상기 바이알에 SiO2/Si 웨이퍼를 12시간 동안 침지시켜 박막을 형성하였다. 상기 SiO2/Si 웨이퍼를 바이알에서 꺼낸 후, 대류오븐에서 공기를 대류시켜 건조시킨다. 이때, 물 및 알코올 기반의 상업적인 이오노머 바인더 분산액의 건조는 40 ℃에서 16 내지 20 시간을, 글리콜계 화합물 기반의 이오노머 바인더 분산액의 건조는 110 ℃에서 16 내지 20 시간을 건조하여 분광타원해석기를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
4. 연료전지용 막-전극 접합체의 단위셀 성능 평가
연료전지용 막-전극 접합체의 단위셀 성능 평가를 위해 먼저, 촉매 슬러리를 제조하고, 막-전극 접합체를 제작한 후, 단위셀을 체결하여 성능을 평가하고 그 결과를 표4에 나타내었다.
<촉매 슬러리 제조>
촉매는 백금 촉매로, Tanaka Kikinzoku Kogyu K.K.사의 TTK TEC10F50E(47.2 wt% Pt/C)이며, 이오노머 바인더로는 Solvay사의 Aquivion D72-25BS(EW720), Aquivion D98-25BS(EW980) 및 Dupont 사의 Nafion D2020(EW1000), Nafion D2021 (EW1100) 및 3M 사의 3M(EW725)중 하나를 사용하였다. 촉매 슬러리 제조시 이오노머 바인더 분산액, 상기 촉매 및 추가의 유기용매인 아이소프로판올(2-propanol)을 투입하여 제조한다. 상기 아이소프로판올을 추가 투입할 때에는 기존 용매와의 비율이 물:1-propanol:2-propanol=5:4:1이 되도록 한다. 이때, 산소에 의한 백금 촉매의 손상을 막기 위하여 질소가스를 공급하고, 마그네틱 교반기 30분, 초음파 교반기 30분 간격으로 각각 5회씩 반복하고 마그네틱 교반기로 24시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 완성하였다.
<막-전극 접합체 제작>
막-전극 접합체 제작 시, CCM(catalyst coated membrane) 방식을 사용하였으며, 닥터블레이드(Dr.blade)를 사용하여 테플론 코딩된 폴리이미드 전사지에 촉매 슬러리를 전사시키고, 건조한 후 수소이온교환막에 접합함으로서 막-전극 접합체를 제작하였다. 촉매 담지량은 0.4 mg-platinum/㎠ 이며, 물 또는 알코올이 주 용매인 경우, 상온에서 24 시간이상 건조시켰으며, 글리콜계 화합물이 주 용매인 경우, 110 ℃ 진공 오븐에서 12 내지 16시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 전극은 연료전지 단위 셀의 활성면적 크기에 맞게 정사각형으로 자르고 핫 프레스를 통하여 수소이온 교환막인 나피온 212의 양쪽에 전극을 위치시킨 후 120℃, 5Mpa, 20분 동안 열로 압착시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.
(1) 전류-전압 곡선(I-V curve)
단위셀 성능 평가는 평가용 스테이션(CNL Energy Co.)를 사용하였고 최대 기체확산층 압축률은 20% 내외로 하여 셀을 체결하였으며, 0 에서부터 50 kg-f/㎠까지 10kg-f/㎠ 단위로 단계씩 순차적으로 올리면서 일정한 힘으로 체결을 진행하였다. 체결된 단위 셀은 electric loader를 통해 전류-전압을 측정하였으며, anode, cathode 모두 70℃에서 상대습도 70% 및 100 %의 가습조건으로 측정하여 그 결과를 표 4 및 표5에 나타내었다.(단위 : A/㎠)
5. 수전해용 막-전극 접합체의 단위셀 성능 평가
수전해용 막-전극 접합체의 단위셀 성능 평가를 위해 먼저, 촉매 슬러리를 제조하고, 막-전극 접합체를 제작한 후, 단위셀을 체결하여 성능을 평가하고 그 결과를 표6에 나타내었다.
<촉매 슬러리 제조>
음극용 촉매는 iridiun oxide(IrO2) 이며, 양극용 촉매는 Tanaka Kikinzoku Kogyu K.K.사의 TTK TEC10E50E(46.7 wt% Pt/C)를 사용하였고, 이오노머 바인더로는 Solvay사의 Aquivion D72-25BS(EW720), Nafion D2021 (EW1100)중 하나를 사용하였다. 촉매 슬러리 제조시 이오노머 바인더 분산액, 상기 촉매 및 추가의 유기용매인 아이소프로판올(2-propanol)을 투입하여 제조한다. 상기 아이소프로판올을 추가 투입할 때에는 기존 용매와의 비율이 물:1-propanol:2-propanol=5:4:1이 되도록 한다. 이때, 산소에 의한 이리듐 및 백금 촉매의 손상을 막기 위하여 질소가스를 공급하고, 마그네틱 교반기 30분, 초음파 교반기 30분 간격으로 각각 5회씩 반복하고 마그네틱 교반기로 24시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 완성하였다.
<막-전극 접합체 제작>
막-전극 접합체 제작 시, CCM(catalyst coated membrane) 방식을 사용하였으며, anode는 스프레이를 통해 직접 분사하였고, cathode는 닥터블레이드(Dr.blade)를 사용하여 테플론 코딩된 폴리이미드 전사지에 촉매 슬러리를 전사시키고, 건조한 후 수소이온교환막에 접합함으로서 막-전극 접합체를 제작하였다. anode의 iridium oxide의 담지량은 1.0 mg-iridium/㎠ 이며, cathode의 촉매 담지량은 0.8 mg-platinum/㎠로 진행하였다. 물 또는 알코올이 주 용매인 경우, 히트플레이트에서 건조시키며 촉매 슬러리를 분사하였고, 글리콜계 화합물이 주 용매인 경우, 110 ℃ 진공 오븐에서 12 내지 16시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 전극은 수전해 단위 셀의 활성면적 크기에 맞게 정사각형으로 자르고 핫 프레스를 통하여 수소이온 교환막인 나피온 212의 양쪽에 전극을 위치시킨 후 120℃, 5Mpa, 20분 동안 열로 압착시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.
(1) 전류-전압 곡선(I-V curve)
수전해용 전류-전압 곡선은 순환전압전류법을 통해 진행하였다. 단위셀 성능 평가는 평가용 스테이션(CNL Energy Co.)를 사용하였고, anode의 기체확산층 압축률은 1% 내외, cathode의 기체확산층 압축률은 20% 내외로 하여, 0 에서부터 70 kg-f/㎠까지 10kg-f/㎠ 단위로 단계씩 순차적으로 올리면서 일정한 힘으로 체결을 진행하였다. 체결된 단위 셀은 potentialstat/galvanostat EIS(HCP-803)을 통해 전류-전압을 측정하였으며, anode 기체확산층은 titanium paper를 사용하였고, cathode의 기체확산층은 carbon paper를 사용하였다. 단위셀의 평가는 anode에 15ml/min의 물을 공급하며 80℃의 온도에서 1.35 내지 2.0V 의 간격의 셀 전압에서 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.(단위 : A/㎠)
[실시예 1]
증발 플라스크에 용매가 하기 비교예 1과 같은 Solvay사의 Aquivion D72-25BS 25 wt% 이오노머 분산액에 프로필렌글리콜을 투입하였다. 투입한 프로필렌글리콜 양은 기존 용매인 물을 모두 증발시켜 완성된 이오노머 분산액이 10 wt%가 되도록 한다. 이후 증발기인 RE100-Pro LCD digital rotary evaporator(Dragon Lab 社)에 장착하여 70 rpm, 90 ℃ 조건에서 물을 증발시켰다. 물을 모두 증발시킨 후, 증발 플라스크를 증발기와 분리한 후 제조된 프로필렌글리콜 기반의 10 wt% 이오노머 바인더 분산액을 유리용기에 옮겨 담아, 물성을 측정하고 표 4에 그 결과를 기재하였다.
[실시예 2]
용매가 하기 비교예 2와 같은 Solvay 사의 Aquivion D98-25BS 25 wt% 이오노머 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 물성을 측정하고 표 4에 그 결과를 기재하였다.
[실시예 3]
용매가 하기 비교예 3과 같은 Dupont 사의 Nafion D2020 20 wt% 이오노머 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 물성을 측정하고 표 4에 그 결과를 기재하였다.
[실시예 4]
용매가 하기 비교예 4와 같은 Dupont 사의 Nafion D2021 20 wt% 이오노머 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
용매가 하기 비교예 5과 같은 3M 사의 3M EW725 20 wt% 이오노머 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
Solvay 사의 Aquivion D72-25BS 25 wt% 이오노머 분산액만을 사용하였다. 상기 이오노머 분산액의 용매는 물과 1-propanol 및 2-propanol을 5:4:1로 제조하여 사용하였다.
[비교예 2]
Solvay 사의 Aquivion D98-25BS 25 wt% 이오노머 분산액만을 사용하였다. 상기 이오노머 분산액의 용매는 물과 1-propanol 및 2-propanol을 5:4:1로 제조하여 사용하였다.
[비교예 3]
Dupont 사의 Nafion D2020 20 wt% 이오노머 분산액만을 사용하였다. 상기 이오노머 분산액의 용매는 물과 1-propanol 및 2-propanol을 5:4:1로 제조하여 사용하였다.
[비교예 4]
Dupont 사의 Nafion D2021 20 wt% 이오노머 분산액만을 사용하였다. 상기 이오노머 분산액의 용매는 물과 1-propanol 및 2-propanol을 5:4:1로 제조하여 사용하였다.
[비교예 5]
3M 사의 3M EW725 20 wt% 이오노머 분산액만을 사용하였다. 상기 이오노머 분산액의 용매는 물과 1-propanol 및 2-propanol을 5:4:1로 제조하여 사용하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
이오노머 Aquivion D72-25BS
25 wt%		 Aquivion D98-25BS
25 wt%		 Nafion D2020
20 wt%		 Nafion D2021
20 wt% 		3M EW725
20 wt%
용매 프로필렌글리콜 프로필렌글리콜 프로필렌글리콜 프로필렌글리콜 프로필렌글리콜
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
이오노머 Aquivion D72-25BS
25 wt% 		Aquivion D98-25BS
25 wt%		 Nafion D2020
20 wt%		 Nafion D2021
20 wt%		 3M EW725
20 wt%
용매 D.W/alcohol D.W/alcohol D.W/alcohol D.W/alcohol D.W/alcohol
이오노머 종류 분산용매 입자 크기(nm)
Aquivion D72-25BS 물 2545
프로필렌글리콜 52.50
Aquivion D98-25BS 물 1859
프로필렌글리콜 79.50
Nafion D2020 2-propanol 1547
프로필렌글리콜 41.20
Nafion D2021 물 1205
2-propanol 1269
프로필렌글리콜 75.90
3M EW725 2-propanol 2471
프로필렌글리콜 58.70
상기 표 2의 제타전위 및 입도분석 결과, 물과 2-propanol 기반의 용매에서는 이오노머의 술폰산기가 수화됨에 따라 입자크기가 크게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 글리콜계 용매에서는 이오노머와 이오노머의 술폰산기가 수화되지 않음에 따라 아주 작은 형태로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 글리콜계 용매로 제조한 이오노머 바인더 분산액이 물과 저급알코올 기반의 이오노머 바인더 분산액보다 이오노머 입자의 크기가 미세한 형태로 분산되는 것을 확인할 수 있다.
필름 두께 박막 필름의 두께(nm)
분산 용매
D.W. 2-propanol propylene glycol
Aquivion D72-25BS 53.00 - 150.8
Aquivion D98-25BS 55.80 - 203.3
Nafion D2020 - 38.20 43.30
Nafion D2021 17.00 35.90 64.50
3M EW725 - 51.70 142.8
상기 표 3에서, 동일한 이오노머에 한해 이들의 고분자의 곁사슬의 길이가 동일할 때 용매에 의한 입자의 크기가 작을수록 박막이 두껍게 형성되고 입자의 크기가 클수록 얇게 형성됨을 알 수 있다. 프로필렌글리콜 용매로 제조한 이오노머 분산액이 물이나 2-propanol로 제조한 이오노머 분산액보다 용매에 의한 입자의 크기가 작아 박막이 두껍게 형성됨을 확인하였다.
연료전지용 막-전극 접합체의 성능평가(100% 가습)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
전류밀도(A/㎠) 1.02 0.99 0.88 0.90 1.23
활성화손실(V) + 저항 손실(V) 0.529 0.539 0.575 0.563 0.522
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
전류밀도(A/㎠) 0.67 0.70 0.79 0.72 0.68
활성화손실(V) + 저항 손실(V) 0.639 0.647 0.635 0.589 0.717
연료전지용 막-전극 접합체의 성능평가(70% 가습)
실시예2 실시예3
전류밀도(A/㎠) 0.669 0.374
활성화손실(V) + 저항 손실(V) 0.575 0.636
수전해용 막-전극 접합체의 성능 평가
실시예1 실시예4
전류밀도(A/㎠) 2.57 0.36
하기 도 1 및 2에서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 프로필렌글리콜 기반의 10 wt%의 이오노머 바인더 분산액이 제조된 것을 확인하였다. 기존 (a)이오노머 바인더 분산액은 80 ℃에서 열분해가 일어나는 반면 (b)프로필렌글리콜 기반의 이오노머 바인더 분산액은 150 내지 160℃ 사이에서 열분해가 일어난 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 4 에서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 이오노머 바인더 분산액인 실시예 1 내지 5가 상업적으로 사용되는 기존의 이오노머 바인더 분산액 보다 전류밀도가 훨씬 향상되었으며, 활성화 손실 및 저항손실에 있어서도 훨씬 낮은 값을 보인 것을 확인할 수 있다. 이로써, 본 발명의 이오노머 바인더 분산액 제조방법이 이오노머를 용매 내에 미세한 입자로 고르게 분산시켜 전극 촉매층의 성능을 매우 향상시킨 것을 확인하였다. 또한, 상기 표 5에서, 상대습도 70 % 이하로 가동 할 시에도 충분한 전류밀도를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 6에서, 본 발명의 이오노머 바인더 분산액을 수전해에서 가동할 시, 충분한 전류밀도를 가지는 것으로 수전해 분야에도 응용될 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 물 또는 알코올 용매에 분산된 과불소계 이오노머 분산액에 상기 분산액의 용매보다 비점이 높은 글리콜계 화합물을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제조한 혼합물을 가열하여, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 물 또는 알코올 용매를 증발시키는 단계;를 포함하여,
    과불소계 이오노머 입자가 미세한 입자형태로 분산된 이오노머 분산액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 인 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 과불소계 이오노머의 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 증발은 용매의 비점 차이를 이용하여 더 낮은 비점의 용매를 증발시키는 것인 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것인 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법.
    [식 1]
    V2-V1 ≥ 70
    (V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 수소 기반 에너지 변환 기기용 이오노머 바인더 분산액의 제조방법.
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