KR101862343B1 - 고분자 분쇄를 통한 음이온교환 이오노머 용액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 음이온교환 이오노머 및 이를 함유하는 용액은 분쇄 과정을 포함하는 일련의 공정이 수행됨에 따라, 용해성 및 분산성이 매우 높은 효과가 있다. 따라서 상기 이오노머로 제조된 음이온교환막 및 막-전극접합체는 이온전도도, 음이온교환용량이 높은 효과가 있다.

Description

고분자 분쇄를 통한 음이온교환 이오노머 용액 및 이의 제조 방법{Anion-exchange ionomer solution for polymer pulverization and method of manufacturing the same}
본 발명은 연료전지 등에 이용될 수 있는 전기화학 특성이 우수한 음이온교환 이오노머 용액, 이를 포함하여 제조되는 음이온교환막 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
이온전도성 이오노머 용액 및 음이온교화막은 플러스의 전하를 띄고 있어, 마이너스의 이온만을 통과시키는 성질을 갖고 있다. 이러한 이온교환막은 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화, 축전식 탈염기술 등의 분야에서 널리 활용 되고 있다.
레독스 흐름전지에서는 전극용액, 이온교환막, 전해질 탱크 및 펌프 등으로 구성되어 있다. 이때, 이온교환막은 전해액안의 이온들이 crossover되어 전해액이 오렴되는 것을 방지하여 방전되는 것을 막는 역할을 담당하고 있다. 바나늄 레독스 흐름전지의 경우 양이온 교환막에 비해 음이온 교환막이 바나듐이온의 crossover를 낮출 수 있다. 이는 거대한 바나듐 양이온을 음이온교환막의 기능기가 이동을 막아주는 역할을 하기 때문으로 보인다.
수전해시스템은 크게 두 가지로 나누어지는데, KOH수용액을 전해질로 이용하는 알칼리형 수전해시스템(Alkaline Water Electrolyzer, AWE)과 양이온교환막을 사용하는 고분자 전해질막형 수전해시스템(Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer, PEMWE)으로 나누어진다. 알칼리형 수전해시스템은 수산화이온(OH-)이 이동하여 물로부터 수소와 산소를 만드는 방식으로, 알칼리 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC)의 역반응으로 쉽게 이해된다. 반면, 고분자 전해질막 방식에서는 양성자(H+)를 이동시켜 수전해반응을 유도하기 때문에 양성자교환막이 주로 사용되고 있다. 이는 고분자 전해질막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 역반응으로서 연료전지와 동일한 전해질이 사용된다. 이외에도, 최근에 알칼리형 수전해시스템의 단점을 극복하기 위해 KOH 수용액을 사용하지 않고 음이온교환막을 사용하는 음이온교환막형 알칼리 수전해시스템들이 연구되고 있다. 이는 고분자 전해질막형 수전해시스템에 비해 고가의 백금 대신 Ni, Mn 등의 저가의 비귀금속을 전극촉매로 대체할 수 있다.
전극과 이온교환막을 결합한 막-축전식탈염기술(Membrane capacitive deionization, MCDI) 공정에도 이온교환막이 사용되고 있으며, 이는 탄소전극을 구성하는 탄소체들 사이의 공극(pore volume)에 존재하는 이온들 때문에 축전식탈염기술(Capacitive deionization, CDI) 공정의 탈염 효율이 감소하는 현상을 극복하기 위해 개발되었다. 구체적으로, 유입수의 염 농도가 높아질수록 증가하며 이를 극복하기 위해 전극 표면에 이온교환막을 결합한 MCDI 개념이 사용된다. MCDI 공정은 기존 CDI 공정의 탈염 효율을 크게 향상시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다.
한편, 연료전지 중 양이온교환막 연료전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 운용 시 높은 전류밀도를 갖고, 소음이 적으며, 환경오염 물질을 발생시키지 않는 장점을 가지고 있어, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
또한 양이온교환막 연료전지는 산성 분위기에서는 열역학적으로 전극 상에서 산소의 환원반응이 일어나기 매우 어려워, 고가의 백금을 전극촉매 물질로 사용해야 하는 단점이 있다. 반면 염기성 분위기에서는 전극촉매에서 산소환원반응이 용이하게 일어남에 따라, 염기성 분위기에서 산소환원반응을 진행한다면 고가의 백금 대신 Ni, Mn 등의 저가의 비귀금속을 전극촉매로 대체할 수 있다.
하지만 최근에는 양이온교환막 연료전지에 비해 저가의 재료가 사용되고, 산소환원 반응이 빠른 고체 알칼리 연료전지(Solid alkaline fuel cell, SAFC)가 큰 관심을 받고 있다.
고체 알칼리 연료전지는 음이온(OH-)교환막이 사용됨으로서, 기존의 액상전해질이 사용되는 알칼리 연료전지가 갖는 문제인 CO2에 의한 전해질의 침전, 전해질의 강한 부식특성, 전해질 사용에 따른 씰링(sealing) 및 압력 관리 문제 등의 단점이 없다.
최근, 고체 알칼리 연료전지의 주요 연구 과제는 음이온교환막의 안정성 및 이온전도도, 음극에서의 촉매 활성, 이산화탄소에 의한 피독, 이오노머 바인더의 부재 또는 낮은 성능 등을 해결하는 것이다.
최근에 연구된 음이온교환막들은 음이온교환기 그룹을 4급화 암모늄(Quaternized ammonium) 그룹이 사용되어 제조되고 있으나, 높은 온도(80℃ 이상) 및 염기 분위기에서는 친핵성 치환(Nucleophilic displacement) 또는 호프만 제거반응(Hoffman elimination)에 의해 화학적 안정성이 낮은 단점이 있다.
따라서 고체 알칼리 연료전지는 수소이온교환막 연료전지에 비해 상대적으로 낮은 성능을 보이고 있으며, 이는 음이온교환막의 연구에 비해 음이온 전도성 전해질막과 전극촉매 슬러리에 사용하는 이오노머 바인더(Ionomer binder)에 대한 연구가 부족하기 때문이다. 이에 따라 아직까지 높은 성능의 막-전극접합체(Membrane-electrode assembly, MEA)가 개발되어지지 않고 있다.
고분자전해질을 이용하는 연료전지에 사용되는 이오노머 바인더는 전극 구조를 형성하기 위해 촉매를 지지해 주는 바인더 역할 및 전극의 최외층에서 전기화학반응에 의해 생성된 이온들을 전해질막까지 이동시켜주는 이오노머 역할을 동시에 가지는 전극의 구성요소이다. 막-전극접합체의 성능이 향상되려면 전극 내에서 최적의 삼상계면(Triple phase boundary, TPB)이 형성되어야 하고, OH-의 전도가 우수하여야 한다.
한국공개특허 KR2014-0126199A에는 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이오노머 용액 및 이를 이용한 음이온교환막의 제조 방법에 대하여 기술되어 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법에는 브롬화 반응을 통해 고분자에 브롬을 도입하고, 브롬이 도입된 고분자에 암모늄화 반응을 통해 아민을 도입하여 이오노머 용액을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그러나 상기 방법으로 제조된 브롬이 도입된 고분자를 함유하는 이오노머 용액은 용액 상에서 고분자가 제대로 용해되지 않아 분산 상태로 존재하며, 그 마저도 분산성이 매우 떨어지는 문제가 존재한다. 특히 브롬이 도입된 고분자는 용액 상에서 50℃ 이하에서는 용해가 매우 어렵기 때문에 암모늄화 반응 확률이 크게 저하됨에 따라, 제조된 이오노머 용액의 음이온교환 특성이 매우 떨어지는 한계가 있다. 따라서 상기 제조 방법으로는 이오노머 용액의 낮은 용해성 및 분산성에 기인하여, 이로 제조되는 음이온교환막 또는 막-전극접합체의 이온전도도 및 음이온교환용량 등의 특성이 현저히 떨어지는 한계가 있다.
한국공개특허 KR2014-0126199A (2014.10.30)
본 발명의 목적은 용해성 및 분산성이 매우 높은 음이온교환 이오노머 용액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 용해성 및 분산성이 매우 높은 상기 음이온교환 이오노머 용액을 제공할 수 있음에 따라, 이온전도도, 음이온교환용량이 높은 음이온교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법은 a) 페닐렌옥사이드계 중합체, 페닐렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 에테르설폰계 중합체 및 이미다졸륨계 중합체 등에서 선택되는 중합체의 측쇄에 할로겐화 반응을 통해 할로겐 원소를 도입하여 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 제조하는 단계, b) 상기 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 동결분쇄하여 분쇄된 중합체를 제조하는 단계 및 c) 상기 분쇄된 중합체, 2차 이상의 아민을 포함하는 음이온교환 기능기 도입 전구체 및 극성 용액을 혼합하여 음이온교환 이오노머 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 음이온교환 기능기 도입 전구체는 2차 이상의 아민을 포함할 수 있으며, 상기 c) 단계는 암모늄화 반응을 통해 2차 이상의 아민이 측쇄에 도입된 음이온교환 이오노머 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 중합체와 할로겐 분자를 혼합하여 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 혼합은 중합체의 단위체와 할로겐 분자의 몰비가 1:0.5~2가 되도록 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 할로겐 원소는 Br일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 분쇄된 중합체의 평균입경은 1~600 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 혼합은 상기 분쇄된 중합체와 음이온교환 기능기 도입 전구체의 몰비가 1:0.5~2가 되도록 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 음이온교환 이오노머 용액은 0.1~90 중량% 농도로 음이온교환 이오노머가 함유된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계에서, 50℃에서 혼합되어 제조되는 음이온교환 이오노머 용액에 함유된 음이온교환 이오노머의 평균입경은 0.1~10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계에서, 50℃에서 혼합되어 제조되는 음이온교환 이오노머 용액의 다분산지수는 0.1~2일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 음이온교환 이오노머 용액은 고체 알칼리 연료전지, 레독스흐름전지, 축전식탈염전극 또는 수전해전극에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태인 음이온교환막의 제조 방법은 상기 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법으로 제조된 음이온교환 이오노머 용액을 도포하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 음이온교환 이오노머 용액은 평균입경이 0.1~10 ㎛, 바람직하게는 0.3~5 ㎛인 음이온교환 이오노머 및 극성 용액을 포함할 수 있고, 다분산지수가 0.1~2인 음이온교환 이오노머 용액일 수 있으며, 상기 음이온교환 이오노머는 중합체의 하나 이상의 단위체의 측쇄에 할로겐 원소 및 2차 이상의 아민이 도입된 것일 수 있으며, 상기 중합체는 페닐렌옥사이드계 중합체, 페닐렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 에테르설폰계 중합체 및 이미다졸륨계 중합체 등에서 선택되는 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 음이온교환 이오노머는 하기 화학식 3으로 표기되는 것일 수 있으며, 하기 화학식 3에서, n은 1 이상의 자연수이다.
[화학식 3]
Figure 112016093050086-pat00001
본 발명의 일 양태인 음이온교환막은 중합체의 하나 이상의 단위체의 측쇄에 할로겐 원소 및 2차 이상의 아민이 도입된 평균입경이 0.1~10 ㎛인 음이온교환 이오노머를 포함하는 음이온교환막일 수 있으며, 상기 중합체는 페닐렌옥사이드계 중합체, 페닐렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 에테르설폰계 중합체 및 이미다졸륨계 중합체 등에서 선택되는 중합체일 수 있다. 또한 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 음이온교환 이오노머는 상기 화학식 3으로 표기되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 3에서, n은 1 이상의 자연수이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 음이온교환막은 이온전도도가 0.001~0.2 S/cm일 수 있으며, 음이온교환용량이 0.5~3 meq/g일 수 있다.
본 발명의 음이온교환 이오노머 용액은 분쇄 과정을 포함하는 일련의 공정이 수행됨에 따라, 용해성 및 분산성이 매우 높은 효과가 있다.
따라서 상기 음이온교환 이오노머 용액으로 제조된 음이온교환막은 이온전도도 및 음이온교환용량이 높은 효과가 있다.
여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 브롬이 도입된 분쇄된 중합체를 관찰한 이미지이다.(A : BPPO-G30s powder, B : BPPO-G60s powder, C : BPPO-G90s powder, D : BPPO-G120s powder)
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 브롬이 도입된 분쇄된 중합체를 광학전자현미경을 이용하여 55 배율로 확대하여 관찰한 이미지이다.((A) : BPPO-G30s powder, (B) : BPPO-G60s powder, (C) : BPPO-G90s powder, (D) : BPPO-G120s powder)
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 이오노머 용액을 멤브레인으로 제조하여 동적광산법(Dynamic light scattering, DLS, zeta potential analyzer ELS-Z)을 통해 Differential intensity, Cumulative intensity, Differential number, Cumulative number, Differential Volume, Cumulative Volume을 나타낸 데이터이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 이오노머 용액을 멤브레인으로 제조하여 동적광산법(Dynamic light scattering, DLS, zeta potential analyzer ELS-Z)을 통해 이온전도도(Ionic conductivity), 음이온교환용량(Ion-exchange capacity, IEC) 및 함수율(Water uptake, WU)을 측정 및 계산한 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 고분자 분쇄를 통한 음이온교환 이오노머 용액 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명의 목적은 종래의 가장 큰 문제점이었던 음이온교환 이오노머의 용매 상에서의 용해성 및 분산성이 매우 떨어지는 문제를 해결하기 위한 것이다. 따라서 본 발명자는 각고의 노력 및 연구 끝에, 음이온교환 기능기 도입 반응 전에 기저 고분자를 분쇄시킴으로서, 이후 음이온교환 기능기 도입 반응율이 현저히 증가함에 따라, 제조된 음이온교환 이오노머 용액의 용해성 및 분산성이 현저히 향상됨을 발견하여 본 발명을 출원하게 되었다.
본 발명의 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법은 a) 페닐렌옥사이드계 중합체, 페닐렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 에테르설폰계 중합체 및 이미다졸륨계 중합체 등에서 선택되는 중합체의 측쇄에 할로겐화 반응을 통해 할로겐 원소를 도입하여 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 제조하는 단계, b) 상기 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 동결분쇄하여 분쇄된 중합체를 제조하는 단계 및 c) 상기 분쇄된 중합체, 2차 이상의 아민을 포함하는 음이온교환 기능기 도입 전구체 및 극성 용액을 혼합하여 음이온교환 이오노머 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계는 중합체에 할로겐 원소를 도입하는 단계로, 구체적으로 중합체의 측쇄에 할로겐 원소를 도입(치환)하는 단계이다.
상기 a) 단계의 중합체는 페닐렌옥사이드계 중합체(Polyphenyleneoxide), 페닐렌계 중합체(Polyphenylene), 비닐알코올계 중합체(polyvinylalcohol), 에테르설폰계 중합체(Polyethersulfone) 및 이미다졸륨계 중합체(Imidazoliumbased copolymer) 등에서 선택되는 중합체일 수 있다. 바람직한 일 예로, 내화학성 및 물리적 강도가 우수한 측면에서, 상기 a) 단계의 중합체는 페닐렌옥사이드계 중합체일 수 있다. 구체적으로 상기 페닐렌옥사이드계 중합체는 하기 화학식 1로 표기되는 것일 수 있다. 하기 화학식 1에서 n은 1 이상의 자연수이다.
[화학식 1]
Figure 112016093050086-pat00002
상기 a) 단계에서, 할로겐 원소는 F, Cl, Br, I 등의 원소가 예시될 수 있으며, 바람직하게는 할로겐화 반응, 암모늄 반응의 반응율 향상과 음이온교환 특성의 향상 측면에서 Br일 수 있다. 상기 할로겐 원소가 Br인 경우의 예로서, 상기 a) 단계에서 제조된 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체는 하기 화학식 2로 표기되는 것일 수 있다. 하기 화학식 2에서 n은 1 이상의 자연수이다.
[화학식 2]
Figure 112016093050086-pat00003
상기 a) 단계의 할로겐화 반응은 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등의 용매, 중합체 및 할로겐 분자가 혼합됨으로써 반응이 진행될 수 있다. 상기 할로겐화 반응은 바람직하게는 브롬화 반응일 수 있고, 이의 구체적인 일 예로, 하기 반응식 1로 표시되는 반응일 수 있으며, 하기 반응식 1에서 n은 1 이상의 자연수이다.
[반응식 1]
Figure 112016093050086-pat00004
상기 a) 단계의 혼합비는 중합체의 하나 이상의 단위체의 측쇄에 할로겐 원소가 도입될 수 있을 정도라면 무방하다. 바람직한 일 예로, 상기 혼합비는 전체 단위체에 대한 할로겐 원소의 도입율 향상 측면에서, 중합체의 단위체와 할로겐 분자의 몰비가 1:0.5~2, 보다 바람직한 일 실시예로 1:1이 되도록 조절될 수 있다.
상기 a) 단계에서, 용매에 대한, 중합체 및 할로겐 분자의 농도는 할로겐화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 제한되지 않고, 예컨대 용매에 대한 중합체 및/또는 할로겐 분자의 농도가 0.1~90 중량%, 구체적으로 0.1~30 중량%, 보다 구체적으로 0.1~20 중량%일 수 있다. 반응온도 및 반응시간은 할로겐화 반응이 진행될 정도라면 무방하며, 예컨대 80~150℃에서 2~30 시간일 수 있으며, 질소 분위기 등의 비활성 분위기에서 반응이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법은 상기 a) 단계 이후에 메탄올 등의 부반응을 일으키지 않는 세척 용액으로 1 회 이상 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 a) 단계 이후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 통상의 기술자가 용이하게 수행할 수 있는 것이므로 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계의 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 동결분쇄하는 단계이다. 상기 동결분쇄는 중합체를 동결한 후 동결된 상태의 중합체를 분쇄하는 것을 의미한다. 동결 방법은 제한되지 않으나, 바람직하게는 상압에서 -100℃ 이하를 유지할 수 있는 액체질소 등의 물질을 중합체에 투입하여 동결하는 것일 수 있다. 상기 분쇄 방법은 물리적 분쇄 방법이라면 제한되지 않고 다양한 장치를 통한 방법일 수 있으며, 분쇄강도 및 분쇄시간은 후술하는 중합체의 평균입경이 되도록 조절하면 되므로 제한되지 않는다.
특히 상기 b) 단계의 동결분쇄를 거침에 따라, 상기 c) 단계에서 제조되는 이오노머 용액의 이오노머의 입자크기 감소 및 표면적 증가에 의해, 용액 상에 상기 이오노머가 다분산화 용해된다. 따라서 상기 c) 단계에서 중합체에 대한 기능기 도입 반응(4급 암모늄화 반응 등)의 확률이 현저히 증가되므로, 중합체 단위체들의 측쇄에 음이온교환 기능기가 도입되는 반응율이 현저히 증가된다. 즉, 이오노머 용액 내의 이오노머는 극성 용액인 유기용매 상에서 보다 현저히 다분산화 용해되어 존재한다.
본 명세서에서 “다분산화 용해”라 함은 용액 상에서 중합체의 주쇄(예컨대 페닐렌옥사이드가 연결된 중합체 사슬)까지는 용해되지 않고, 중합체의 측쇄(예컨대 2차 이상의 아민이 치환된 곁사슬)는 용해된 상태를 의미하며, 이때 50℃에서 다분산지수가 0.1~2, 바람직하게는 0.1~1.5 범위로 다분산화된 상태를 의미한다. 상기 다분산지수(Polydispersity index, P.I)는 분자량 분포의 넓이를 나타내는 기준을 의미하는 것으로, 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로 정의된다.
상기 b) 단계에서 제조되는 분쇄된 중합체(할로겐 원소가 측쇄에 도입된 분쇄된 중합체)는 평균입경이 1~600 ㎛, 바람직하게는 10~500 ㎛, 보다 바람직하게는 30~400 ㎛일 수 있다. 따라서 상기 분쇄된 중합체 입자들은 20~80℃, 바람직하게는 20~70℃, 보다 바람직하게는 20~50℃의 온도 범위에서 2 시간 이하의 교반에 의해서도 극성 유기용매 상에 다분산화 용해될 수 있다. 반면, 분쇄 과정을 거치지 않는 경우, 50℃ 미만에서 48 시간 이상의 교반에 의해서도 다분산화 용해되지 않을 뿐만 아니라, 분산성도 매우 떨어진다. 즉, 분쇄 과정을 거치지 않은 중합체는 특정 온도 범위에서 용액 상에 용해성 및 분산성이 매우 떨어지므로, 이후 수행되는 c) 단계의 음이온교환 기능기 도입 반응이 실질적으로 어렵다.
상기 c) 단계는 각 물질들이 혼합되어 극성 용액 상에서 음이온교환 기능기 도입 반응을 통해, b) 단계에서 제조된 분쇄된 중합체의 할로겐 원소가 도입된 측쇄에 음이온교환 기능기를 도입하는 단계일 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 혼합은 20~80℃에서 수행될 수 있으며, 즉, 상기 c) 단계에서 각 물질들이 혼합되어 진행되는 음이온교환 기능기 도입 반응은 20~80℃, 바람직하게는 20~70℃ 보다 구체적으로는 20~50℃에서 수행될 수 있다. 이를 만족할 경우, 음이온교환 기능기 도입 반응, 특히 암모늄화 반응의 반응율이 극대화됨에 따라 이온전도도, 이온교환용량 등의 전기화학적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 c) 단계의 음이온교환 기능기 도입 전구체는 중합체의 할로겐 원소가 도입된 측쇄에 도입되어 음이온교환 관능기로 전환되어 음이온교환 특성을 부여할 수 있는 것으로, 바람직하게는 2차 이상의 아민을 포함할 수 있다. 따라서 바람직한 일 예로, 상기 c) 단계는 상기 분쇄된 중합체, 2차 이상의 아민 및 극성 용액을 혼합하여 암모늄화 반응을 통해 음이온교환 이오노머 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
분쇄 과정을 거치지 않은 할로겐 원소가 도입된 중합체는 소수성이 매우 강하므로 c) 단계의 극성 용액 상에서 암모늄화 반응이 어려운 문제가 있다. 그러나 본 발명에서와 같이 할로겐 원소가 도입된 분쇄된 중합체의 경우는 암모늄화 반응이 점차적으로 진행되어 중합체 측쇄에 친수성기인 아민기(액상에서 암모늄기)가 도입(치환)된다. 따라서 암모늄화 반응 전 소수성의 중합체가 암모늄화 반응이 진행되는 과정에서 친수기를 가지는 중합체로 점차적으로 그 함유량이 증가됨에 따라 다분산화 용해되고, 아울러 다분산화 용해됨으로써 전체 중합체의 암모늄화 반응이 급격히 촉진될 수 있다.
상기 암모늄화 반응은 극성 용액, 할로겐 원소가 도입된 분쇄된 중합체 및 2차 이상의 아민이 혼합되어 반응이 진행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 2차 이상의 아민은 3차 아민일 수 있음에 따라 암모늄화 반응은 4급 암모늄화 반응일 수 있고, 하기 반응식 2로 표기될 수 있다. 하기 반응식 2에서 n은 1 이상의 자연수이며, 그 상한 값은 중합체의 분쇄된 정도 또는 후술하는 이오노머의 평균입경에 따라 조절될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016093050086-pat00005
상기 c) 단계의 혼합비는 중합체의 하나 이상의 단위체의 측쇄, 구체적으로 할로겐 원소가 도입된 측쇄에 2차 이상의 아민이 도입(치환)되어 음이온교환 특성을 가질 수 있는 것이라면 무방하다. 바람직한 일 예로, 상기 혼합비는 전체 단위체에 대한 아민 도입율의 향상 측면에서, 상기 분쇄된 중합체의 단위체와 2차 이상의 아민의 몰비가 바람직하게는 1:0.5~2, 바람직한 일 실시예로 1:1이 되도록 조절될 수 있다.
상기 c) 단계에서, 극성 용액에 대한, 중합체 및 음이온교환 기능기 도입 전구체의 농도는 음이온교환 기능기 도입 반응이 진행될 수 있을 정도라면 제한되지 않고, 예컨대 극성 용액에 대한 중합체 및/또는 음이온교환 기능기 도입 전구체의 농도가 0.1~90 중량%, 구체적으로 0.1~20 중량%일 수 있다. 반응온도 및 반응시간은 음이온교환 기능기 도입 반응이 진행될 정도라면 무방하다.
상기 c) 단계에서 극성 용액은 제조되는 이오노머가 다분산화 용해될 수 있는 극성 유기용매라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 상기 극성 유기용매는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매가 용해성 및 분산성의 향상 측면에서 디메틸포름아미드일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 c) 단계에서, 음이온교환 기능기 도입 전구체는 2차 이상의 아민을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 2차 이상의 아민은 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 2차 아민으로 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine) 등이 있으며, 3차 아민으로 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributylamine) 등이 있다. 바람직하게는 암모늄화 반응 및 음이온교환 특성의 향상 측면에서 상기 2차 이상의 아민이 트리메틸아민일 수 있다.
이렇게 제조된 이오노머 용액은 이에 함유된 이오노머의 평균입경이 50℃에서 0.1~10 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 c) 단계에서, 50℃에서 혼합되어 제조되는 음이온교환 이오노머 용액에 함유된 음이온교환 이오노머의 평균입경은 0.1~10 ㎛일 수 있다. 또한 분쇄 과정 및 다분산화 용해 과정을 거쳐 이오노머의 상기 평균입경 범위를 가짐에 따라 상기 이오노머 용액은 50℃에서 다분산지수가 0.1~2, 바람직하게는 0.1~1.5일 수 있다. 따라서 이를 만족하는 이오노머 용액은 용액 상에서 이오노머가 다분산화 용해된 상태로 존재하게 된다. 이를 이용하여 연료전지 등에 사용될 수 있는 음이온교환막 또는 막-전극접합체(Membrane-electrode assembly, MEA)를 제조할 경우, 이온전도도, 음이온교환용량 등의 전기화학적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태인 음이온교환 이오노머 용액은 음이온교환 특성이 요구되는 다양한 기술분야에 적용 또는 응용될 수 있으며, 예컨대 연료전지 분야, 구체적인 일 예로, 고체 알칼리 연료전지, 고체 분자형 연료전지, 인산형 연료전지, 레독스흐름전지, 축전식탈염전극, 수전해전극 등의 다양한 기술분야에 적용 및 응용될 수 있다. 나아가 상기 음이온교환막은 막-전극접합체에 적용 및 응용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 음이온교환막은 상기 음이온교환 이오노머 용액으로 제조될 수 있다. 구체적인 일 예로, 음이온교환막은 상기 음이온교환 이오노머 용액을 막 형태로 성형하고 건조하여 제조될 수 있다. 성형 방법, 건조온도, 건조 시간 등은 통상의 기술자가 적절히 조절할 수 있으며, 상기 음이온교환막의 면적, 두께 또한 적용되는 시스템의 규모에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 음이온교환막은 이온전도도가 0.001~0.2 S/cm일 수 있다. 상기 이온전도도는 아래의 관계식 1을 이용하여 수소 이온전도도 σ로 계산된다. 하기 관계식 1에서, σ는 수소 이온전도도, t는 막의 두께, A는 전극의 유효면적, Rbalnk는 1M KOH 용액의 측정된 임피던스 값, 그리고 R은 상기 고체 알칼리 연료전지용 음이온교환막의 측정된 임피던스 값이다. 상기 고체 알칼리 연료전지용 음이온교환막의 측정된 임피던스 값 R은 상기 음이온교환막을 1 M의 KOH에 12 시간 동안 담가 막의 기능기 말단을 OH- 형태로 치환한 후, 임피던스 스펙트로스코피를 사용하여, 2-point probe 클립 셀(clip cell)을 이용하여 1 M KOH 수용액에서, 2 전극 시스템에서 0.1~10 5 Hz의 주파수 범위, 5 mV의 전압세기를 가지는 교류 전원에서 측정한 값이다.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 음이온교환용량은 0.5~3 meq/g, 바람직하게는 1.0~2.0 meq/g일 수 있다. 음이온교환용량이 3 meq/g를 초과할 경우, 이온교환막의 함수율이 증가하여 막의 물리적 안정성이 급격히 감소하여 막 구조가 붕괴될 수 있거나, 물에 용해되어 실질적으로 막의 용도로 사용이 불가할 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112016093050086-pat00006
바람직한 일 예에 있어서, 음이온교환 이오노머 용액은, 평균입경이 0.1~10 ㎛인 음이온교환 이오노머 및 극성 용액을 포함할 수 있고, 다분산지수가 0.1~2인 음이온교환 이오노머 용액일 수 있으며, 상기 음이온교환 이오노머는 중합체의 하나 이상의 단위체의 측쇄에 할로겐 원소 및 2차 이상의 아민이 도입된 것일 수 있으며, 상기 중합체는 페닐렌옥사이드계 중합체, 페닐렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 에테르설폰계 중합체 및 이미다졸륨계 중합체 등에서 선택되는 중합체일 수 있다.
바람직인 일 예에 있어서, 상기 음이온교환막은, 중합체의 하나 이상의 단위체의 측쇄에 할로겐 원소 및 2차 이상의 아민이 도입된 평균입경이 0.1~10 ㎛인 음이온교환 이오노머를 포함하는 음이온교환막일 수 있으며, 상기 중합체는 페닐렌옥사이드계 중합체, 페닐렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 에테르설폰계 중합체 및 이미다졸륨계 중합체 등에서 선택되는 중합체일 수 있다. 이를 만족할 경우, 상기 음이온교환막의 이온전도도가 0.001~0.2 S/cm일 수 있으며, 음이온교환용량이 0.5~3 meq/g일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저, 브롬화 반응(Bromination)을 통해 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), Sigma Aldrich, USA)의 벤질(Benzyl) 위치에 브롬(Br)을 도입하여 브롬이 도입된 중합체를 제조하였다. 구체적으로, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) 분말을 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 8 중량%의 농도로 용해하고, 여기에 브롬(Br2) 용액(20 wt% in chlorobenzene)을 첨가한 후, 질소 분위기 및 131℃에서 10 시간 동안 브롬화 반응을 통해 브롬이 도입된 중합체가 함유된 용액을 제조하였다. 이때, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 단위체와 브롬(Br2)의 몰비율이 1:1이 되도록 하였다. 그리고 상기 브롬이 도입된 중합체가 함유된 용액을 메탄올에 투입하고 상기 브롬이 도입된 중합체를 침전시켜 수차례 세척한 후, 진공오븐을 이용하여 60℃에서 12 시간 동안 건조함으로써 브롬이 도입된 중합체를 수득하였다.
상기 브롬이 도입된 중합체에 액체질소를 첨가한 후 분쇄기를 이용하여 30 초 동안 상기 중합체를 동결분쇄하여 브롬이 도입된 분쇄된 중합체(BPPO-G30s)를 제조하였다.
25℃에서 상기 브롬이 도입된 분쇄된 중합체(BPPO-G30s)를 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 및 트리메틸아민(Trimethylamine, TMA) 수용액(45 wt% in water)이 혼합된 혼합액에 투입하여 암모늄화 반응을 통해 이오노머 용액(QBPPO-G30s)을 제조하였다. 이때, 상기 이오노머 용액은 이오노머가 혼합액에 5 중량%의 농도로 함유되도록 하였으며, 브롬이 도입된 분쇄된 중합체(BPPO-G30s)의 단위체와 트리메틸아민의 몰비율이 1:1이 되도록 하였다.
실시예 1에서 30 초 동안 동결분쇄한 것 대신 60 초 동안 동결분쇄함으로써, 브롬이 도입된 분쇄된 중합체(BPPO-G60s) 및 이오노머 용액(QBPPO-G60s)을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1에서 30 초 동안 동결분쇄한 것 대신 90 초 동안 동결분쇄함으로써, 브롬이 도입된 분쇄된 중합체(BPPO-G90s) 및 이오노머 용액(QBPPO-G90s)을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1에서 30 초 동안 동결분쇄한 것 대신 120 초 동안 동결분쇄함으로써, 브롬이 도입된 분쇄된 중합체(BPPO-G120s) 및 이오노머 용액(QBPPO-G120s)을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 동결분쇄 과정을 거치지 않음으로써, 브롬이 도입된 분쇄되지 않은 중합체(BPPO-G0s) 및 분쇄되지 않은 이오노머 용액(QBPPO-G0s)을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각각의 브롬이 도입된 중합체 및 이오노머 용액과, 비교예 1에서 제조된 브롬이 도입된 분쇄되지 않은 중합체 및 분쇄되지 않은 이오노머 용액을 시료로 하여, 시료의 용해/분산 정도, 평균입경, 다분산지수, 전기화학적 특성을 등을 아래의 측정 방법으로 분석하였다.
[측정 방법]
1. 평균입경 및 다분산지수 측정
동적광산법(Dynamic light scattering, DLS, zeta potential analyzer ELS-Z)을 통해 각 시료의 입자크기 및 다분산지수(Polydispersity index, P.I)를 25℃에서 측정하였다.
동적광산법은 빛을 산란시키는 입자의 영동작용(Brownian motion)에 의한 산란과의 시간 및 주파수 변화를 산란광의 도플러 확장(Doppler broadening)을 이용하여 입자들의 확산계수와 이완시간 등을 측정하여 입자의 수, 크기, 형태 및 전하 등을 측정을 할 수 있다.
2. 전기화학적 특성 분석
각 시료를 페트리디쉬 위에 캐스팅한 후 진공오븐을 이용하여 50℃에서 12 시간 동안 건조하여 멤브레인을 각각 제조하였다.
각 시료로 제조된 멤브레인의 이온전도도를 측정하기 위해, 1 M KOH에 12시간 이상 담가 멤브레인의 기능기 말단을 OH- 형태로 치환한 후, 임피던스 스펙트로스코피(SP-150, Bio-Logic Science Instruments, France)를 사용하여, 2-point probe 클립 셀(clip cell)을 이용하여 1 M KOH 수용액에서 측정하였다. 이때, 2 전극 시스템에서 0.1~10 5 Hz의 주파수 범위, 5 mV의 전압세기를 가지는 교류 전원에서 측정하였다.
상기 측정값(Impedance R)을 아래의 관계식 1을 이용하여 수소 이온전도도 σ를 계산하였다.
[관계식 1]
Figure 112016093050086-pat00007
상기 관계식 1에서, t는 막의 두께, A는 전극의 유효면적, R은 측정된 임피던스 값, Rbalnk는 1M KOH 용액의 측정된 임피던스 값이다.
또한 함수율(Water uptake, WU)을 계산하기 위해 멤브레인의 젖은 무게와 건조 무게의 차이를 측정하였으며, 음이온교환용량(Ion-exchange capacity, IEC)을 측정하기 위해 은적정법을 통해 정량분석을 하였다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서, 브롬화 반응 및 암모늄화 반응(4급 암모늄화 반응)이 제대로 진행되는 것을 확인하였다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 브롬이 도입된 분쇄된 중합체(분말)를 관찰한 이미지이며, 도 2는 광학전자현미경으로 55 배율로 확대하여 관찰한 이미지이다. 도 1 및 도 2로부터 분쇄 시간에 따라 입자크기가 감소됨을 확인할 수 있으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
입자크기(㎛)
실시예 1 BPPO-G30s 200~350
실시예 2 BPPO-G60s 90~240
실시예 3 BPPO-G90s 70~140
실시예 4 BPPO-G120s 40~140
상기 표 1은 25℃에서 암모늄화 반응하여 제조된 이오노머 용액을 25℃에서 에서와 같이, 브롬이 도입된 분쇄된 중합체 입자들은 균일한 크기를 갖지 않지만, 실시예 4의 120 초 동안 분쇄된 입자의 경우, 40 ㎛ 크기의 작은 입자들이 대부분 분포되어 있음을 확인하였다. 또한 분쇄시간이 증가할수록 분쇄된 입자들의 뭉침 현상들이 감소하여 분산성이 증가하는 것을 확인하였다.
특히 실시예 1 내지 실시예 4의 브롬이 도입된 분쇄된 중합체 입자들은 모두 20~80℃에서 2 시간 이하로 다분산화 용해되었다. 그러나 분쇄 과정을 거치지 않은 비교예 1의 입자(BPPO-G0s)의 경우는 25℃에서 48 시간 이상 교반하였음에도 다분산화 용해되지 않았으며, 분산성도 매우 떨어졌다. 따라서 분쇄 과정을 통해 입자크기 감소 및 표면적 증가에 의해 다분산화 용해됨으로서 암모늄화 반응(4급 암모늄화 반응)이 촉진되어, 중합체 단위체들에 3차 아민의 도입율이 현저히 증가됨을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 이오노머 용액을 멤브레인으로 제조하여 동적광산법(Dynamic light scattering, DLS, zeta potential analyzer ELS-Z)을 통해 입자크기 및 분포 정도를 다양한 항목으로서 분석한 데이터이다. 이때 비교예 1의 경우는 25℃에서 브롬이 도입된 분쇄되지 않은 중합체의 다분산화 용해 자체가 불가하였으며, 분산성이 매우 떨어짐에 따라 실질적으로 멤브레인의 제조가 불가하였다.
도 3의 전하 측정 결과로부터, 입자의 분포는 크게 세 부분으로 나눠지고 있으며, 이는 이오노머 용액이 다분산의 형태를 가짐을 확인 할 수 있다. 구체적으로, 전체 입자의 크기에 해당하는 10% 미만의 입자분포와 50%에 해당하는 입자의 분포 및 90%에 해당하는 입자분포로 나눠져 있는 것으로 측정되었다. 이러한 입자의 분포로부터 이오노머의 주쇄(Backbone)는 용해되지 못하고 곁사슬만 용해되는 것임을 알 수 있다.
또한 도 3으로부터 분쇄시간이 증가함에 따라 이오노머 용액의 입자크기, 분포되는 부피 등이 낮은 입자크기로 분포됨을 확인할 수 있다. 따라서 분쇄 과정을 통해 암모늄화 반응이 매우 높은 수준으로 진행된 것임을 알 수 있다. 그러나 비교예 1의 경우는 용액 상에 중합체 입자가 다분산 용해 자체가 되지 않아, 이오노머 용액(QBPPO-G0s)의 이오노머 입자크기의 측정이 불가하였다.
평균입경(nm) 다분산지수
실시예 1 QPPO-G30s 4840.5±115 1.37±0.03
실시예 2 QPPO-G60s 1352.5±208 0.436±0.067
실시예 3 QPPO-G90s 1144.9±22 0.381±0.004
실시예 4 QPPO-G120s 1143.5±75 0.379±0.018
상기 표 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 대한 분쇄시간에 따른 평균 입자크기와 다분산지수(Polydisoersity index, P.I)를 나타내었고, 이로부터 분쇄시간이 증가할수록 평균 입자크기가 4,840 nm에서 1,143 nm로 감소됨을 확인하였다. 다분산지수는 평균 입자크기가 감소됨에 따라 함께 감소되었으며, 또한 이오노머 용액에서의 이오노머의 분산성이 현저히 증가하였다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 이오노머 용액을 멤브레인으로 제조하여 동적광산법(Dynamic light scattering, DLS, zeta potential analyzer ELS-Z)을 통해 이온전도도(Ionic conductivity, s/cm), 음이온교환용량(Ionic exchange capacity, IEC, meq/g) 및 함수율(Water uptake, wt%) 등의 전기화학적 특성을 나타낸 데이터이다.
상기 각 실시예들의 멤브레인은 브롬이 도입된 중합체의 단위체 및 트리메틸아민의 몰비를 1:1로 동일하게 고정되어 제조된 것이나, 분쇄 과정을 통해 이오노머 용액의 평균 입자크기와 다분산지수가 달라짐에 따라 이온전도도, 음이온교환용량 및 함수율 등의 전기화학적 특성이 매우 상이하였다.
구체적으로, 이온전도도 특성에서, 실시예 1의 경우는 0.013 S/cm로 가장 낮았으며, 실시예 2 및 실시예 3의 경우는 점점 증가하여 실시예 4의 경우는 0.025 S/cm로 가장 높았다. 음이온교환용량 특성에서, 실시예 1의 경우는 1.03 meq/g으로 가장 낮았으며, 실시예 2 및 실시예 3의 경우는 점점 증가하여 실시예 4의 경우는 1.26 meq/g으로 가장 높았다.
상술한 바와 같이, 분쇄 과정을 통해 이오노머 용액에서 이오노머의 입자크기 및 다분산지수를 조절하여, 전기화학적 특성을 현저히 증가시킬 수 있었다. 구체적으로, 분쇄 과정을 거쳐 이오노머의 주쇄가 분쇄될 경우, 이오노머의 입자크기 및 다분산지수가 감소되며, 이에 따라 이온전도도 및 음이온교환용량 등의 전기화학적 특성이 현저히 향상되었다.
따라서 분쇄 과정을 거침에 따라 이오노머의 주쇄가 분쇄됨으로서 이오노머의 입자크기를 조절하는 본 발명의 방법은 향후 고체 알칼리 연료전지용 이오노머 바인더의 연구 및 개발, 나아가 실제 연료전지의 상용화를 크게 앞당길 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (17)

  1. a) 페닐렌옥사이드계 중합체, 페닐렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 에테르설폰계 중합체 및 이미다졸륨계 중합체 중에서 선택되는 중합체의 측쇄에 할로겐화 반응을 통해 할로겐 원소를 도입하여 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 제조하는 단계
    b) 상기 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 동결분쇄하여 분쇄된 중합체를 제조하는 단계 및
    c) 상기 분쇄된 중합체, 2차 이상의 아민을 포함하는 음이온교환 기능기 도입 전구체 및 극성 용액을 혼합하여 음이온교환 이오노머 용액을 제조하는 단계를 포함하는 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 암모늄화 반응을 통해 2차 이상의 아민이 측쇄에 도입된 음이온교환 이오노머 용액을 제조하는 단계를 포함하는 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 상기 중합체와 할로겐 분자를 혼합하여 할로겐 원소가 측쇄에 도입된 중합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 a) 단계의 혼합은 중합체의 단위체와 할로겐 분자의 몰비가 1:0.5~2가 되도록 혼합되는 것인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 할로겐 원소는 Br인 것인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 분쇄된 중합체의 평균입경은 1~600 ㎛인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 혼합은 20~80℃에서 수행되는 것인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 혼합은 상기 분쇄된 중합체의 단위체와 음이온교환 기능기 도입 전구체의 몰비가 1:0.5~2로 혼합되는 것인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 음이온교환 이오노머 용액은 0.1~90 중량% 농도로 음이온교환 이오노머가 함유된 것인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 50℃에서 혼합되어 제조되는 음이온교환 이오노머 용액에 함유된 음이온교환 이오노머의 평균입경은 0.1~10 ㎛인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 50℃에서 혼합되어 제조되는 음이온교환 이오노머 용액의 다분산지수는 0.1~2인 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온교환 이오노머 용액은 고체 알칼리 연료전지, 레독스흐름전지, 축전식탈염전극 또는 수전해전극에 사용되는 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 음이온교환 이오노머 용액의 제조 방법으로 제조된 음이온교환 이오노머 용액을 도포하고 건조하는 단계를 포함하는 음이온교환막의 제조 방법.
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