KR101646661B1 - 향상된 이온교환막 제조 및 응용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 강도를 높이고, 산화 안정성은 높이면서, 이온 높은 전도성 및 이온 선택성 또한 향상 할 수 있어 산화 환원 유동 에너지 저장 장치 또는 연료전지 등에 활용 가능한 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 포함하는 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이온교환막에 탄소나노튜브와 무기 첨가제를 추가적으로 도입함으로써, 이온교환막 초기의 구조와 이온 전도도가 잘 유지되는 향상된 화학적 안정성 및 기계적 강도를 갖는 이온교환막을 제공할 수 있으며, 상용화된 이온교환막보다 높은 이온 선택성과 향상된 전지 특성을 보이는 이온교환막을 제공할 수 있다.

Description

향상된 이온교환막 제조 및 응용방법 {Method for Manufacturing Enhanced Ion Exchange Membrane and for Application of the same}
본 발명은 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 강도를 높이고, 산화 안정성은 높이면서, 이온 높은 전도성 및 이온 선택성 또한 향상 할 수 있어 산화 환원 유동 에너지 저장 장치 또는 연료전지 등에 활용 가능한 가교된 삼중 블록 공중합체를 포함하는 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막(Ion Exchange Membrane)은 막 자체에 이온 교환기를 지녀 이온을 선택적으로 투과시키는 막으로서 전기투석, 확산투석, 연료전지(고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)), 다이렉트 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)), 산화환원유동 에너지 장치(redox flow battery, RFB), 수처리막 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 이온교환막은 전기적 저항이 작고, 이온의 선택투과성이 뛰어나며, 화학적 안정성이 있고, 기계적 강도가 클수록 그 활용도가 높다.
VRFB(vanadium redox flow battery, RFB) 내에서 이온교환막은 기본적으로 음극과 양극 사이에 존재 하며, 물리적으로 두 전극을 분리하는 역할과 이온을 선택적으로 이동시키는 통로를 제공한다. VRFB의 성능을 최적화 시킬 수 있는 이상적인 이온교환막의 필요 성능들은 다음과 같다.
(1) 우수한 이온 전도도: 이온교환막은 기본적으로 이온의 이동으로 완벽한 전류 회로를 형성한다. 높은 이온 전도도는 전압효율의 감소를 최적화 하여 전지의 출력의 향상 시킬 수 있다.
(2) 높은 이온 선택성: 이온교환막은 전하 균형 이온들(수소이온, 황산이온)을 투과 시켜, 양쪽 전해질에의 전하량 균형을 맞춰 줘야 한다. 그러나 만약에 활성 이온인 바나듐 이온이 투과되는 현상이 일어나면 전지의 자가방전 속도가 증가하게 된다. 따라서 전지의 콜롬효율(CE)을 향상 시키기 위해서는 이온교환막은 높은 이온 선택성을 가져야 한다.
(3) 화학적 안정성: VRFB은 강한 산화제 VO2 + 가 존재하는 강산에서 작동하게 된다. 전지의 수명 연장을 위해서는 이온교환막이 훌륭한 화학적 안정성을 지니는 것이 필요하다.
현재 상용화된 이온교환막은 듀퐁(DuPont)의 나피온(Nafion), 다우 케미칼스(Dow Chemicals)의 다우(Dow)막, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)의 플레미온(Flemion)막 등으로 불소계 중합체에 이온 교환기를 도입한 형태이다. 또한, 상용화된 이온교환막 (즉, 상용막) 에는 Nafion, GEFC, Newwell 막 등의 불화수소계 상용막이 포함될 수 있다. 특히 나피온(Nafion)TM은 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 것으로, 포화 수분 함량일 때 0.1 S/cm의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 지니고 있어, 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치에서 전해질 분리막으로 널리 사용되고 있는 제품이다. 하지만 나피온은 가격이 고가($800/cm)이고 불소치환 공정이 복잡하며 이온 선택성이 낮은 문제점이 있다. 따라서 이를 대체할 수 있는 고분자를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.
현재까지 진행된 연구 결과물 중, VRFB용 고분자 이온교환막으로서 첫째로, 불소계 중합체와 무기물 복합체에 관한 연구가 있다. 미국 듀퐁 사에서 제조된 이온교환막인 나피온이 일반적으로 다양한 전지 시스템에서 사용되고 있는 대표적인 불소계 이온교환막이다. 막 제조 과정에서 술폰산기가 소수성인 PTFE의 말단기에 위치하여 분산되며 클러스터 도메인(cluster domain)이 형성된다. 이 도메인 사이에 물이 전달되는 채널이 형성되어 양이온 전달 기능을 수행하게 된다.
그러나, 나피온막은 전해질 막의 투과도가 높기 때문에 실제 VRFB 시스템에 대한 나피온막의 응용은 미비한 편이다. 따라서 나피온에 무기물을 첨가하여 이온교환막의 술폰산과 첨가제간의 특별한 상호작용으로 친수성 구역을 보호하여 이들의 이온 선택성을 향상 시키는 방법들이 많이 제시되어 왔다. Qiu 그룹에서는 졸-겔(sol-gel) 방법을 통해 성공적으로 나피온/SiO2 복합 이온교환막을 개발 하였다.(J. Power Sources, 166 (2007) 531). 이 연구에서는 SiO2 가 효과적으로 나피온의 친수성 구멍을 막음으로써 바나듐 이온의 투과도를 줄일 수 있었으며, 그 결과, 기존의 나피온보다 향상된 전기화학적 성능을 보일 수 있었다. 이와 같이 많은 연구진들이 다양한 무기물들을 이용하여 유·무기 복합막을 제조하였고, 사용된 무기물의 경우 그 구조와 기본적인 물성은 차이가 있지만 공통적으로 유기 고분자가 가지고 있는 낮은 물리적 강도 및 열안정성을 증가시키며, 무기물 입자의 개질을 통해 이온투과도를 낮추고 충방전 효율등을 향상시켰다.
따라서, 본 연구진은 VRFB의 시스템 발전과 상용화를 앞당기기 위하여 현재 사용중인 이온교환막의 문제점을 개선하고 성능을 향상시킬 수 있는 방안에 관하여 활발히 연구를 진행하였다. 결과적으로 본 연구진은, 이온교환막에 무기물을 함유시켜 이온교환막의 화학적 안정성과 기계적 강도, 전지 특성을 향상시키면서 또한 이온 전도성, 이온선택성을 향상시키고 제조 단가를 줄일 수 있는 방법을 확인하였고 본 연구를 완성하였다.
본 발명의 목적은 무기물을 함유시켜 높은 이온전도성과 이온 선택성을 향상시키면서 동시에 화학적 안정성과 기계적 강도를 높일 수 있는 가교된 삼중 블록 공중합체를 포함하는 이온 교환막의 제조 및 응용방법을 제공함에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 이온 교환막을 이용한 산화환원 유동 에너지 저장 장치 또는 연료전지 등을 제공하고 활용하고자 함에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 제1술폰화 블록, 가교 블록 및 제2술폰화 블록이 순차적으로 배열된 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체, 탄소나노튜브(CNT) 및 무기 첨가제를 포함하는 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제1술폰화 블록과 제2술폰화 블록은 서로 동일하거나 다른 술폰화 블록일 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰화 블록은 폴리스티렌(polystyrene, PS) 블록일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 블록은 폴리메틸뷰틸렌(polymethylbutylene; PMB) 블록일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체의 가교는 가교 블록에서만 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 블록에서의 가교도는 0.5 내지 5 mol% 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰화는 상기 술폰화 블록에서 이루어질 수 있고, 상기 술폰화 블록에서의 술폰화도는 25 내지 65% 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 술폰화된 탄소나노튜브일 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 이온교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 첨가제는 산화알루미늄(Al2O3)일 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 첨가제가 이온 교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온 교환막을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치를 제공한다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 산화환원 유동 에너지 저장장치는 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이온 교환막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 이온 교환막 제조방법은: 제1술폰화 블록, 가교 블록 및 제2술폰화 블록이 순차적으로 배열된 삼중 블록 공중합체를 제조하는 단계; 상기 가교 블록의 이중결합 중 적어도 일부를 수소화하는 단계; 상기 술폰화 블록의 적어도 하나 이상을 술폰화하는 단계; 상기 가교 블록을 가교하여 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 수득하는 단계; 및 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에, 탄소나노튜브 및 무기 첨가제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰화 블록은 폴리스티렌 블록일 수 있고, 상기 가교 블록은 폴리메틸뷰틸렌 블록일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 술폰화된 탄소나노튜브일 수 있고, 상기 무기 첨가제는 산화알루미늄(Al2O3)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 및 술폰화는 아세틱설페이트를 이용하여 동시에 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 이온교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함될 수 있고, 상기 무기 첨가제가 이온 교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
본 발명은 가교된 삼중블록 공중합체를 이용한 이온교환막을 성공적으로 개발하였으며, 탄소나노튜브와 무기물의 추가적인 도입으로 이온교환막 초기의 구조와 이온 전도도가 잘 유지되는 향상된 화학적 안정성을 갖는 이온교환막을 제공할 수 있으며, 상용화된 이온교환막보다 높은 이온 선택성과 향상된 전지 특성을 보이는 이온교환막을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 이온 교환막은 산화환원 유동 저장장치 또는 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은, (좌) Al2O3 를 첨가한 술폰화된 고분자/CNT 복합 이온교환막 및 (우) Al2O3 를 술폰화된 고분자/CNT 복합 이온교환막에 표면코팅한 것을 나타낸다.
도 2는, PSS-PMB-PSS-PSS의 가속침지 후 전도도 변화를 나타낸다.
도 3은, T(24)40 / Al2O3 복합 이온교환막의 VO2 + 의 환원반응의 변화를 나타낸다.
도 4는, 시간에 따른 VO2 + 투과도 변화를 나타내며, (좌) 상용막; (중) T24(40)_CNT(5); (우) T24(40)_CNT(5)_Al2O3 이다.
도 5는, (좌) (PSS-PMB-PSS_CNT(5)_Al2O3(comp)의 충/방전 곡선; (중) PSS-PMB-PSS_CNT(5)_Al2O3(surf)의 충/방전 곡선; (우) PSS-PMB-PSS_CNT(5)_Al2O3(surf) 와 PSS-PMB-PSS_CNT(5) 의 효율 비교를 나타낸다.
본 연구진은 산화환원 유동(redox-flow) 전지에 이용 가능한, 저비용 및 높은 이온 전도도와 우수한 화학적 안전성을 가지며 상용화된 나피온을 대신할 수 있는 고효율 이온교환막 개발을 진행하였다. 개발한 이온교환막은 미세상 나노구조를 가질 수 있는 술폰화된 블록 공중합체로서, 폴리스티렌-폴리메틸뷰틸렌-폴리스티렌(PSS-PMB-PSS)으로 이루어져 있다. PSS-PMB-PSS는, 먼저 PS-PI-PS를 중합한 후 수소화 반응을 통해 PS-PMB-PS를 합성하고 술폰화 반응을 통해 PSS-PMB-PSS를 합성함으로써 수득된다. 여기서, 상기 PS-PI-PS는 술폰화된 고분자를 만들기 위한 중간 물질이다.
본 발명에서는 술폰화도를 조절하여 이온교환막의 이온 전도도를 향상시켰으며, 수용액 하에서의 기계적 강도를 향상시키기 위해 음이온 중합으로 합성된 고분자의 PI 블록의 0.5 - 5 mol% 정도를 화학적으로 가교시켰다. 정도의 화학적 가교를 수행하였다. 또한, 개발한 이온교환막의 기계적, 화학적 안정성과 이온 전도도를 향상 시키기 위하여 술폰화된 탄소나노튜브(CNT-SO3H)와 무기 첨가제인 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가하여 그 성능을 최적화 하고자 하였다. CNT는 높은 전기 전도도와 기계적 강도를 가지며 고분자막내에서 이온교환막의 성능이 향상됨을 보고한 바 있다. 이에 더불어 CNT 표면을 술폰화처리하여 그 자체로서 이온 전도도 향상에 도움이 되도록 하였으며, 고분자 내에서 술폰산 그룹간의 상호작용으로 고분자와 쉽게 섞일 수 있을 거라 예상하였다 (S. Gahlot, P. P. Sharma, V. Kulshrestha, and P. K Jha, "SGO/SPES-Based Highly Conducting Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cell Application", ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 5595 (2014)). 또한, 무기 첨가제인 산화알루미늄을 고분자 내부에 균일하게 첨가하거나, 이온교환막 표면에 선택적으로 코팅하여, 그 성능향상을 확인하고자 하였다. 무기 첨가제가 고분자 내부에 균일하게 섞여 있을 경우에는 고분자의 친수성 부분을 부분적으로 막아 크로스오버(crossover) 현상을 완화시킬 수 있으며, 표면에 선택적으로 코팅되어 있을 경우에는 산으로부터의 일차적 보호막 역할을 하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 자체적으로 강한 산화제로 작용하기 때문에 기존에 비불소계 이온교환막에서 문제시 되었던 화학적 안정성을 크게 향상시킬 것으로 판단된다.
본 발명의 이온 교환막은 가교된 삼중 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 일실시예에서 상기 삼중 블록 공중합체는 제1술폰화 블록, 가교 블록, 및 제2술폰화 블록이 순차적으로 배열되어 있다. 본 발명의 이온 교환막이 삼중 블록의 형태를 갖는 이유는, 이중 블록 형태에서는 이온 전도성이 현저히 저감되고, 삼중 블록 형태에 비해 중합체 사슬간에 얽힘이 효과적이지 않아 막 내부에 형성되는 나선 또는 다리형 구조가 우수한 기계적 강도를 제공할 수 없기 때문이다.　본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 삼중 블록 공중합체는 이온교환기가 도입되는 제1술폰화 블록 및 제2술폰화 블록과, 그 사이에 가교 블록이 위치하는 배열을 가지며, 이는 이온전도성 및 이온 선택성을 향상시키면서도 화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상된 이온 교환막을 제공하기 위해서이다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 제1술폰화 블록과 제2술폰화 블록은 서로 동일하거나 다른 물질일 수 있다.
본 발명의 '술폰화 블록' 은 술폰산기가 측쇄에 도입되는 삼중 블록 공중합체의 일정 영역을 의미하는 것이다. 본 발명의 이온 교환막이 산화환원 유동 에너지 저장장치에 활용될 경우 상기 술폰화 블록에는 술폰산기만이 도입되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서 용도에 따라 상기 술폰화 블록에는 술폰산기 이외에 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 유도체 등이 함께 도입될 수 있다.
본 발명의 '가교 블록' 은 수용액 하에서 기계적 강도를 향상시키기 위해 삼중 블록 공중합체 간에 연결되는 일정 영역을 의미한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면 상기 가교는 가교 블록에서만 형성되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 일반적으로 가교화 과정을 거치면 고분자 사슬의 완화(relaxation)가 제한을 받으면서 이온 전도도가 20 내지 50% 정도 감소하기 때문에 이러한 문제를 최소화하기 위해서이다.
본 발명의 술폰화 블록 및 가교블록에는 서로 동일하거나 상이한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 당업계에서 일반적으로 사용되는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에스테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 본 발명에서는 시중의 제품과 비교하여 제조공정을 단순화하고 제조단가를 낮추기 위하여 불소계 고분자를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 술폰화 블록에는 폴리스티렌(polystyrene, PS) 블록이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 가교 블록에는 폴리이소프렌(polyisoprene, PI) 블록 또는 폴리메틸뷰틸렌(polymethylbutylene; PMB) 블록이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 '술폰화도' 는 술폰화 블록 내에 치환되어 있는 술폰산의 몰퍼센트를 의미한다. 상기 술폰화도는 크로스오버를 포함한 이온 전도성 및 기계적 강도를 고려하여 조절될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 술폰화도는 25 내지 65% 인 것이 바람직한데, 술폰화도가 25% 미만이면 이온 전도성이 낮아지고, 65% 를 초과하면 물 등의 용매에서 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 기계적 강도가 낮아지기 때문이다. 한편, 상기 가교 블록에서의 가교도는 기계적 물성 및 이온 전도성을 고려하여 가교 블록의 이중결합 함량을 적절히 조절하여 결정될 수 있다. 본 고분자는 PS-PI-PS 중합 이후 수소화 반응을 통해 PI 블록의 이중결합을 단일결합으로 변화시킨다. 이때 이중결합을 일부 남겨 놓게 되면 술폰화 과정중에 상기 이중결합에서 가교반응이 일어나게 된다. 즉 본 반응에서는, 가교 후 이온 전도도의 감소/기계적 강도의 향상 등을 고려하여, 수소화 반응 중 0.5 - 5 mol% 정도의 이중결합을 남겨 놓아 PI 블록의 0.5 - 5 mol% 의 단위를 가교 시킨다. 이러한 이중결합 함량은 가교 블록의 수소화를 통해서 조정이 가능하다. 일반적으로 이중 블록 공중합체는 가교화의 첫 반응에서 수소화가 90% 정도 진행되지만, 삼중 블록 공중합체는 첫 반응에서 80% 만 진행된다. 따라서 원하는 수소화가 이루어질 때까지 가교화 반응을 반복하여 수행할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 있어서 상기 가교 블록에서의 가교도는 0.5 mol% 내지 5 mol% 인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 이온 교환막은 선택적 이온교환이 필요한 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 이온 교환막은 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있다. 연료전지는 산화에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전지로서, 수소 연료전지는 수소를 연료로 산소를 산화제로 이용하며, 탄화수소나 알코올 등을 연료로 공기, 염소, 이산화 염소 등을 산화제로 이용할 수도 있다. 연료전지는 사용하는 전해질에 따라 용융탄산염, 고분자 전해질, 고체산화물, 직접메탄올, 직접에탄올, 인산형 등으로 나뉜다. 본 발명의 이온교환막이 사용될 수 있는 연료전지의 구체적인 예로는 고분자전해질막 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC), 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 이온 교환막이 사용되는 연료전지는 양극(cathode), 음극(anode), 및 양극과 음극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함한다. 상기 양극은 산소의 환원반응이 일어나는 곳으로, 환원반응의 촉진을 위하여 촉매 입자와 양이온 교환기를 갖는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 음극은 연료의 산화반응이 일어나는 곳으로, 산화반응의 촉진을 위하여 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함할 수 있으며, 본 발명의 이온 교환막과 접촉할 수 있다. 그 외 본 발명의 이온 교환막이 사용될 수 있는 연료전지에는 당업계에 알려져 있는 여러 구성요소들이 선택적으로 부가될 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 교환막은 산화환원 유동 에너지 저장장치, 특히 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치의 전해질막으로 사용될 수 있다. 상기 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치(vanadium redox flow battery, VRFB)는 산화상태(oxidation state)가 서로 다른 네 종류의 바나듐 이온들을 사용하여 화학 에너지를 축적하는 2차 유동 전지로 이온 교환막, 상기 이온 교환막에 의해 분리된 두 전해질 및 전극을 포함하는 셀; 위 각각의 전해질과 각각 연결되는 양극 전해질 저장탱크 및 음극 전해질 저장탱크; 그리고 상기 셀 및 저장탱크에 연결되어 충전 또는 방전시 전해질을 순환시키는 펌프로 구성되어 있다. VRFB에서 이온 교환막은 항상 전해질 용액에 침지된 채로 존재하기에 산화 등으로 인하여 성능이 저하될 가능성이 다른 구성에 비해 높아 기계적 강도 및 물리적 내구성이 필요하다.
이온 교환막의 기계적 강도 및 내구성을 높이기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태는 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체 및 술폰화탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 포함하는 이온 교환막에 관한 것이다. 본 발명에서의 탄소나노튜브는 통상적으로 구입 가능한 제품을 사용할 수 있으며, 비표면적이 매우 우수한 단일벽 나노튜브(Single-Walled NanoTube, SWNT) 또는 상기 SWNT의 이차 성장을 통하여 결정성이 우수한 다중벽나노튜브(Multi-Walled NanoTube, MWNT) 모두 사용가능하다.
본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브는 소수성으로 인해 분산도가 낮아져 막의 이온전도성을 저감시킬 수 있다. 따라서 이를 극복하기 위하여 본 발명은 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 히드록실기 또는 이들의 유도체로부터 선택된 1 이상의 이온 교환기를 탄소나노튜브 표면에 치환하였으며, 보다 바람직하게는 술폰산기를 이용하였다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 술폰화 탄소나노튜브 내의 술폰산기는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 이는 0.1 중량부 미만에서는 이온전도성 향상의 효과가 적고, 10 중량부를 초과하면 이온전도성이 더 이상 향상됨 없이 기계적 물성의 증가 정도가 감소할 우려가 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 탄소나노튜브는 이온교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 1 중량부 미만에서는 기계적 강도 제공 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 이온교환막의 이온 전도성이 감소하기 때문이다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 탄소나노튜브의 크기는 지름 0.7 - 1.1 nm 인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이온교환막의 이온 선택성, 화학적 안정성, 특히 산에서의 안전성을 증가시키기 위하여, 본 발명에서는 술폰화된 고분자/CNT 복합 이온교환막에 무기 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 무기 첨가제는 예를 들어, 산화알루미늄(Al2O3), SiO2, TiO2, 지르코늄 포스페이트(Zirconium phosphate;ZrP) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 무기 첨가제는 산화알루미늄(Al2O3)인 것이 바람직하다. 상기 무기 첨가제는 이온교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 1 중량부 미만에서는 기계적 강도 제공 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 이온 교환막의 이온 전도성이 감소하기 때문이다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 무기 첨가제의 입자 크기는 0 nm 초과 내지 50 nm 이하인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 제1술폰화 블록, 가교 블록 및 제2술폰화 블록이 순차적으로 배열된 삼중 블록 공중합체를 제조하는 단계, 상기 가교 블록의 이중결합 중 적어도 일부를 수소화하는 단계, 상기 술폰화 블록의 적어도 하나 이상을 술폰화하는 단계 및 상기 가교 블록을 가교하여 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이온 교환막 제조방법은 불소계중합체를 사용하지 않는다. 또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 및 술폰화 단계는 아세틱 설페이트(acetic sulfate)를 이용하여 동시에 진행될 수 있어 전체적인 제조공정이 간단한 장점이 있으며, 제조단가도 낮출 수 있다. 상기 아세틱 설페이트는 하기 [화학식 1] 과 같은 구조식을 가진다.
[화학식 1]
Figure 112014101958485-pat00001

또한, 상기 아세틱 설페이트는, 1 g의 PS-PMB-PS를 술폰화 시킬 때 아이스배쓰(ice bath) (0℃ 냉각) 에, 9 ml의 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane), 3 ml의 아세트산무수물(acetic anhydride) 및 0.9 ml의 황산을 넣고 섞어줌으로써 수득된다. 상기 아세틱 설페이트의 합성 과정은 하기 [반응식 1] 과 같다.
[반응식 1]
Figure 112014101958485-pat00002

본 발명의 이온 교환막 제조방법에서는 이온전도성 및 기계적 강도를 향상시키기 위해서 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에 탄소나노튜브, 바람직하게는 술폰화된 탄소나노튜브를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 이온 교환막 제조방법에서는 이온 선택성 및 화학적 안정성을 향상시키기 위하여, 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에 무기 첨가제, 바람직하게는 산화알루미늄을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에 술폰화된 탄소나노튜브를 첨가한 후에는 공지의 방법에 따라 그 조성물을 캐스팅 또는 코팅법에 따라 지지체에 가하고 이를 건조하여 이온 이온막을 제조할 수 있다. 그 후 산처리 과정을 거칠 수 있는데, 이는 전해질막을 황산 수용액에 담그고 이를 끊는점에서 처리한 후탈이온수로 세척 및 실내에서 약 24 시간 방치함으로써 이루어진다. 이러한 과정을 통해 제조한 이온 교환막은 연료전지 또는 산화환원 유동 에너지 저장장치, 바람직하게는 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치에 사용할 수 있다. 본 발명의 이온교환막은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 이온 전도성이 우수하면서도 이온 선택성이 높은 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1. 산화알루미늄을 첨가한 이온교환막의 제조
본 발명의 대상인 신규 고분자 물질의 제조과정은 4가지 단계로 나눌 수 있으며 음이온중합, 수소화(hydrogenation), 술폰화된 CNT 합성, 유·무기 고분자 복합 이온교환막 제조로 구성된다. 합성의 방법은 아래와 같다.
(1) 고분자중합 (PS-PI-PS)
1) 스터링바가 들어있는 반응초자에 정제된 시클로헥산(cyclohexane)을 증류한다.
2) sec-부틸리튬(sec-buthyl lithium)을 가스투입용주사기(gas-tight syringe)를 이용해 넣는다.
4) 스터링바를 이용하여 반응초자에 들어 있는 용액을 교반시킨다.
5) 반응초자에, 단량체 뷰렛에 들어있는 스티렌을 증류시킨다.
6) 반응물(폴리스티렌, 폴리이소프렌) 을 40 ℃ 에서 8 시간 동안 교반시키고 반응물이 오렌지 색으로 변화하는 것을 확인한다.
7) 이후 반응초자를 이용해 압력을 유지하고 분리시킨 후, 과량의 메탄올(MeOH) 20 ml 를 가스투입용주사기를 이용해 넣고 중합 반응을 종결시킨다.
9) 반응초자를 중합라인에서 분리시켜, 공기 중에서 열어 HCl 1 ml 를 첨가하고 30 분간 상온에서 교반시킨다.
10) MeOH, 2-프로판올(2-Propanol)을 교반시키면서, 스포이드를 이용해 상기에서 얻은 용액을 한방울씩 떨어뜨리면서 고체상태인 고분자를 분리한다.
11) 침전된 고분자를 모아 진공오븐에서 상온에서 7 일, 80 ℃ 에서 7 일 동안 건조시킨다.
(2) 수소화(hydrogenation) (PS-PMB-PS)
2.1 고분자를 o-자일렌(o-Xylene)에 녹이며 p-톨루엔설포닐히드라지드(p-toluenesulfonylhydrazide; TSH)를 넣어 30 분 동안 아르곤 환경에서 교반시킨다.
2.3 이 후, 8 시간 동안 135 ℃ 에서 환류(reflux)시킨다.
2.4 스포이드를 이용해 분별 깔대기에 반응물을 옮긴 후, 증류수를 이용해 5번 정제한다.
2.5 반응물을 감압증류기를 통해 o-자일렌을 모두 증발시킨다.
2.6 반응물을 80 ℃ 에서 7 일 동안 건조한다.
(3) 술폰화 반응 (PSS-PMB-PSS)
3.1 acetic sulfate 고분자에 넣어 40 ℃ 에서 반응시켰다.
3.2 본 반응은 20 ml 의 2-프로판올을 이용하여 반응을 종결시키고 30 분 동안 교반시켰다.
3.3 셀룰로오스 투석막(cellulose dialysis membrane)을 이용하여 증류수를 이용하여 투석시킨다. 이 때, 증류수의 pH 가 순수한 증류수의 pH 와 같아질 때까지 투석을 지속한다(10 일).
(4) 술폰화된 CNT 합성
4.1 본 반응은 상용화된 CNT를 구입하여 사용하였다
4.2 초음파분해기(sonicator)를 이용하여 30 분씩 5 회(cycle) 정도로 CNT 를 충분히 분산시킨다.
4.3 물을 모두 증발 시킨 후 (감압증류기 이용), 상기 혼합물을 오일 배스를 이용하여 235 ℃ 로 가열시키고 30 분 동안 반응시킨다.
(5) 술폰화된 CNT/Al 2 O 3 /술폰화된 고분자 복합 이온교환막 제조
5.1 상기에서 수득한 술폰화된 고분자, 술폰화된 CNT 및 Al2O3 를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAC)에 녹이고 분산되도록 초음파처리(sonication) 한다.
5.2 잘 분산된 용액을 테플론으로 이루어진 틀에 부은 후, 65 ℃ 오븐에서 3 일 동안 용액을 날린다.
5.3 진공 오븐에서 25 ℃ 에서 7 일, 80 ℃ 에서 7 일 동안 건조한 후, 테플론 틀을 제거하여 사용한다.
이온교환막의 산에서의 안전성을 증가시키기 위해서 술폰화된 고분자/CNT 복합 이온교환막에 산화력이 높은 물질을 첨가하는 방법을 사용하고자 하였다. 특히, 금속산화물과 같은 강한 산화제를 첨가하여, VO2 +/H2SO4 하에서 고분자의 산화가 되기 전에 먼저 산화제가 반응하므로 때문에, VO2 + 가 VO2+ 로 환원되는 것을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 연구진은, 고분자대비 5 wt% 의 50 nm 의 Al2O3 무기나노입자를 첨가 또는 표면코팅하여, 물성을 높여주는 실험을 진행하였다. 이와 같은 접근으로, 나피온이나 GEFC, 상용 분리막보다 산안정도가 높은 분리막 시스템을 개발하였다.
2. 화학적 안정 실험 (이온 전도도 변화 관찰)
PSS-PMB-PSS 이온교환막을 VO2 +/H2SO4 용액에 침지시킨 후, 시간에 따른 전도도의 변화를 통한 산화안정성을 확인하고자 하였다(도 2 참조). 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, PSS-PMB-PSS 이온교환막을 침지시켰을 때, 60 일 동안 높은 전도도 값이 나타났으며(0.08 S/cm), 또한 상기 값이 안정하게 유지되었다. 이로써, PSS-PMB-PSS 는 강한 산화제인 VO2 + 존재 하에서도 우수한 화학적 안전성을 가지는 것을 알 수 있었으며, 안정적이며 높은 이온 전도도는 VRFB의 이온교환막으로서 높은 성능을 나타낼 것이다.
3. 화학적 안정 실험 (침지 실험)
이온교환막의 화학적 안정성을 증가 시키고자, 고분자에 산화력이 높은 물질을 첨가하는 방법을 사용하여 추가적인 해결을 하고자 하였다. 앞서 말했듯이, 금속산화물처럼 강한 산화제를 이온교환막내에 첨가하면, 1차적인 물리적 보호막 역할로서 고분자가 VO2 +/H2SO4 하에서 산화되는 현상을 막아 준다. 또한, 강력한 산화제로서 자신이 환원되며 남을 산화 시키는 화학작용으로, VO2 + 가 VO2+ 로 환원되는 것을 감소시킬 수 있다고 생각한다. 따라서, 50 nm 지름의 산화알루미늄(Al2O3) 무기나노입자를 고분자에 첨가하여, 화학적 안정성을 높여주는 실험을 진행하였다. 본 연구실에서는 Al2O3 를 고분자 표면에 선택적으로 코팅한 경우와, 내부에 균일하게 도입한 2 가지의 이온교환막을 준비하였으며 그 차이를 확인해 보았다(도 3 참조). 도 3에 나타낸 바와 같이, 40 일 후에 무기나노입자가 더해진 경우, 20 일 이후부터 환원 정도가 서서히 안정화되는 것을 확인할 수 있으며, 90 일 이후에는 무기첨가제가 없는 이온교환막에 비해 환원 정도가 약 65% 줄어든 것을 확인할 수 있다. 또한 이때의 환원 정도는 앞서 비교한 상용 표준 이온교환막에 비해 낮은 환원 정도이며, 본 연구실에서 개발한 PSS-PMB-PSS 이온교환막이 화학적 안정성에서 충분한 경쟁력을 가질 수 있다는 것을 나타낸다.
4. 이온 선택성 실험
PSS-PMB-PSS의 이온 선택성을 확인하기 위하여 투과도 실험을 진행하였다. 유동셀(flow cell) 하에서 실험을 진행하였으며 한쪽에는 2M MgSO4 용액을 준비하고 반대쪽에는 2M VOSO4 용액을 준비하여 시간에 따른 바나듐 이온의 투과도를 UV-VIS spectroscopy 로 확인하였다(도 4 참조). 일정 시간 후 MgSO4 용액을 채취하고 Beer-Lambert 법칙을 이용하여 투과된 바나듐 이온의 양을 계산 할 수 있었다. 가장 먼저, 상용막의 경우 일정시간 후에 약 50% 가량의 바나듐 이온이 투과되었음을 알 수 있었다. 이는 불소계 이온교환막의 잘 알려진 문제점인 낮은 이온 선택성이 그대로 나타난 결과이다. 다음으로, 본 연구실에서 준비한 PSS-PMB-PSS_CNT(5) 의 경우, 같은 시간이 지난 후에 약 32% 가량이 투과되었음 확인하였다. 뿐만 아니라, 무기나노입자가 더해진 경우에는 투과 정도가 약 15% 로 크게 감소하였다. 이는 무기나노입자가 이온교환막 내의 친수성 도메인을 선택적으로 막아주어 바나듐 이온의 투과를 크게 억제시킨 결과이며, 표준 이온교환막인 상용막에 비해 2 배 이상 향상된 결과이다. 위의 결과들을 종합하여 볼 때, 본 연구진이 개발한 PSS-PMB-PSS 이온교환막은 상용화된 이온교환막에 비하여, 화학적 안정성에서 우수한 성능을 나타내는 것으로 판단된다.
5. 전기화학적 성능 실험
다음으로, 무기나노입자가 도입된 이온교환막의 전기화학적 성능을 확인해 보았다(도 5 참조). 앞서 화학적 안정도 실험에서 무기나노입자가 도입된 경우 매우 향상된 화학적 안정도와 이온선택성을 가지는 것을 확인하였으며, 이는 실질적인 전기화학적 성능에도 긍정적인 영향을 미친다. 따라서, 무기나노입자를 표면에만 선택적으로 코팅한 경우(PSS-PMB-PSS_CNT(5)_Al2O3(surf))와, 내부에 균일하게 존재하는(PSS-PMB-PSS_CNT(5)_ Al2O3(comp)) 2 가지 경우의 이온교환막을 준비하여 충/방전 실험을 진행하였다. 실험조건은 앞서 시행했던 환경과 동일한 1.0 - 1.6 V 전압범위와 50 mA/cm2 전류 속도로 시행하였다. 전지 저항을 측정해본 결과 두 경우 모두 약 1.1Ω 의 내부 저항을 가지는 것을 알 수 있었다. 이는 전기적으로 비전도체인 Al2O3 의 존재가 막 저항을 증가시킨 것으로 생각할 수 있다. 이어진 충/방전 결과들을 보면, Al2O3 의 위치에 상관없이 비슷한 충/방전 곡선을 보이는 것을 알 수 있다. 초기 용량은 PSS-PMB-PSS_CNT(5)_ Al2O3 (comp) 가 조금 높은 값을 가지지만, 이후 단계를 지나면 비슷한 값을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 또한 이전 이온교환막들과 비교했을 때, 용량이나 용량 보존율 등과 관련해서는 크게 향상된 점을 찾기는 어렵다. 하지만 효율을 비교해 보면 무기나노입자의 효과를 쉽게 확인 할 수 있다. 도 5의 우측 그래프에서 PSS-PMB-PSS_CNT(5)_Al2O3 와 PSS-PMB-PSS_CNT(5) 의 효율을 쉽게 비교할 수 있다. 무기나노입자가 도입된 경우 초기 효율이 크게 향상됨을 확인 할 수 있다. 이를 통해, 앞서 확인한 화학적 안정성과 이온 선택성의 향상이 전기화학적 성능의 향상에도 기여한다는 사실을 알 수 있다다. 다만, 단계가 진행됨에 따라 효율이 비슷해지는 경향을 보이는데, 이는 표면에 도입된 Al2O3 가 시간에 지남에 따라 표면에서 떨어져 나옴으로써, 이러한 경향이 보인다고 예측할 수 있다. 이러한 문제는 표면에 바인더 등을 도입하여 최적화 시키면 쉽게 해결할 수 있다고 생각한다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 제1술폰화 블록, 가교 블록 및 제2술폰화 블록이 순차적으로 배열된 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체, 술폰화된 탄소나노튜브(CNT) 및 무기 첨가제를 포함하는 이온교환막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 블록은 폴리스티렌 블록인 이온교환막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 블록은 폴리메틸뷰틸렌 블록인 이온교환막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교는 가교 블록에서만 형성되는 이온교환막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교 블록에서의 가교도는 0.5 내지 5 mol% 인 이온교환막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화는 상기 술폰화 블록에서 이루어지고, 상기 술폰화 블록에서의 술폰화도는 25 내지 65% 인 이온교환막.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 이온교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함된 이온교환막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 산화알루미늄(Al2O3)인 이온교환막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제가 이온 교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함된 이온교환막.
  11. 제1항에 따른 이온교환막을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화환원 유동 에너지 저장장치는 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치인 산화환원 유동 에너지 저장장치.
  13. 제1술폰화 블록, 가교 블록 및 제2술폰화 블록이 순차적으로 배열된 삼중 블록 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 가교 블록의 이중결합 중 적어도 일부를 수소화하는 단계;
    상기 술폰화 블록의 적어도 하나 이상을 술폰화하는 단계;
    상기 가교 블록을 가교하여 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 수득하는 단계; 및
    상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에, 술폰화된 탄소나노튜브 및 무기 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 이온교환막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 술폰화 블록은 폴리스티렌 블록인 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가교 블록은 폴리메틸뷰틸렌 블록인 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 산화알루미늄(Al2O3)인 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 이온교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함된 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 무기 첨가제가 이온 교환막 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함된 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 술폰화 단계 및 가교 단계는 아세틱설페이트를 이용하여 동시에 진행되는 제조방법.
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