KR102014970B1

KR102014970B1 - 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102014970B1
Application number: KR1020180087867A
Authority: KR
Inventors: 김태현; 이보련
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2019-08-27

Abstract

본 발명은 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 이온 전도성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있는 음이온 교환막 및 이를 이용한 알칼리 연료전지 기술에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 주쇄 고분자의 곁가지에 긴 사슬의 알킬기와 이온 전도기 역할을 아는 4차 암모늄기를 포함하는 고분자를 합성하고, 여기에 상기 고분자와 물리적인 가교를 유도할 수 있는 첨가제를 투입하여 높은 이온 전도도와 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있는 음이온 교환막(고분자막)을 제공할 수 있다.
또한, 상기 음이온 교환막을 이용한 알칼리 연료전지는 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

음이온 교환막 및 이의 제조방법{Anion exchange membrane and method for preparing the same}

본 발명은 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 이온 전도성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있는 음이온 교환막 및 이를 이용한 알칼리 연료전지 기술에 관한 것이다.

음이온 교환막(AEM: anion exchange membrane)은 알칼리 연료전지(AEMAFCs: anion exchange membrane-based alkaline fuel cells)의 캐소드(cathode)에서 생성된 OH^- 이온을 애노드(anode)로 전달하는 고체 전해질(solid electrolyte)이며 동시에, 캐소드와 애노드를 분리하는 분리막(separating membrane)의 역할을 수행한다.

따라서, 높은 이온 전도도를 가지며 동시에 화학적 안정성과 우수한 기계적 특성을 갖는 음이온 교환막(AEM)을 개발하는 것이 AEMAFC용 전해질막의 주요 목표이다. 우선, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 고분자막이 높은 이온교환능력(IEC: ion exchange capacity)과 함수율(WU: water uptake)을 갖도록 하는 것이 필요하다. 일반적으로 IEC 값이 클수록 높은 이온 전도도를 갖지만, 반대로 고분자막의 물성을 약화시키는 한계를 갖고 있다. 반면, 너무 낮은 IEC 수치를 갖게 된다면 고분자막은 매우 낮은 이온 전도도를 갖게 된다. 따라서 적절한 IEC의 높은 이온 전도도를 가지며 우수한 물성을 지닌 음이온 교환막(AEM)을 개발하는 것이 중요하다.

뿐만 아니라, 음이온 교환막 기반의 알칼리 연료전지 시스템(AEMAFC)의 장기적인 수명을 확보하기 위해서는 음이온 교환막(AEM)의 화학적 안정성이 요구된다. 이것은 음이온 교환막의 성능을 감소시키는 주요한 원인으로 전도 이온(conducting ion)인 OH^-가 친핵성(nucleophilicity)이 강하기 때문에 고분자막의 분해를 초래하기 때문이다. 이러한 현상은 고온에서 가속화되는데, 알칼리 연료전지가 작동하는 조건(high pH and at temperature above 60 ℃)에서 고분자의 주쇄(backbone)나 전도기(ion-conductor)들이 이러한 음이온들에 의해서 분해되어 필연적으로 음이온 교환막의 전도도와 물성을 감소시키게 된다. 이를 완화하기 위하여 함수율을 극대화시키거나 가교를 도입하는 방법이 있다. 물은 OH^- 이온을 둘러싸는 방패(shield)역할을 하여 OH^-의 친핵성을 감소시키며 이에 따라서 높은 함수율을 갖는 AEM의 경우 알칼리 안정도가 증가하게 된다고 보고되고 있다. 뿐만 아니라, 물은 OH^-의 전도 메커니즘에도 관여하므로, 음이온 교환막의 화학적 안정성 이외에도 추가적으로 이온 전도도를 증가시키는데 필수적인 요소이다. 하지만, 앞서 언급한 것처럼 함수율의 증대는 필연적으로 AEM의 물리적인 안정성을 저하시키게 되는 문제점을 안고 있다.

또한, 가교(crosslinking)는 고분자 사슬간을 연결하여 얻어진 고분자막의 물리적인 성질 및 화학적인 내성을 증대시키는 방법으로 널리 활용되어 왔다. 하지만, 고분자 사슬 간을 화학결합으로 연결하는 일반적인 화학적인 가교법(chemical crosslinking)은 함수율 및 이온 전도에 필요한 채널의 크기를 감소시켜 필연적으로 이온 전도도의 손실을 가져오게 되는 문제점을 수반하게 된다.

최근에는 Zhen Li 등이 이미다졸륨(imidazolium)이 달린 PEK (poly(ether ketone))고분자에 설폰(sulfone)기를 단 PEK 고분자를 가교제로 사용하여 두 작용기(imidazolium-sulfone)간의 이온결합을 통한 물리적 가교를 도입하였다. 그 결과 가교제의 함량이 증가할수록 막의 치수 안정성(dimensional stability)과 알칼리 안정성 등이 증가한 반면, OH^- 이온의 전도도는 감소하는 결과를 얻었다. 또한, Qing Lin Liu 등은 PES(poly(ether sulfone))고분자에 니트릴(nitrile)기를 이용하여 쌍극자-쌍극자(dipole-dipole) 상호작용을 통한 물리적 가교 시스템을 도입하여 높은 함수율 대비 우수한 치수 안정성을 확보하였으나, 여전히 이온 전도성이 감소되는 문제점을 갖고 있다.

또한, 모폴리늄(morpholinium)이나 이미다졸륨(imidazolium) 계 등의 전도기를 함유한 첨가제를 사용하여 음이온 교환막의 이온 전도도를 향상시키기 위한 접근법은 연구되었으나, 여전히 이온 전도도와 물리적 가교 효과를 통해 안정성까지 동시에 확보할 수 있는 첨가제는 없는 실정이다.

따라서, 본 발명에서는 고분자의 말단에만 화학적으로 가교를 도입하는 말단 가교법(terminal-crosslinking)을 도입하여 얻어진 가교 막의 물성의 증대를 확보하면서도, 말단가교에 의한 고분자의 유동성을 확보함으로써 말단 가교막의 함수율의 증대 및 이에 따른 이온전도도의 증대를 유도할 수 있는 새로운 접근법을 제시하고자 하는 것이다.

한국공개특허 제2017-0112456호

따라서, 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 주쇄 고분자의 곁가지에 긴 사슬의 알킬기와 이온 전도기 역할을 아는 4차 암모늄기를 포함하는 고분자를 합성하고, 여기에 상기 고분자와 물리적인 가교를 유도할 수 있는 첨가제를 투입하여 높은 이온 전도도와 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있는 음이온 교환막(고분자막)을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 상기 음이온 교환막을 이용하여 수명 특성이 현저히 향상된 알칼리 연료전지를 제공하고자 하는 것이며, 나아가 상기 음이온 교환막을 이용한 전기화학적 장치 또는 운송 수단을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환막용 고분자에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 18의 알킬기이고,

상기 R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,

상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,

상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,

상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,

상기 R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,

상기 l= 1 내지 99의 실수, m= 1 내지 99의 실수, n= 1 내지 99의 실수, y= 1 내지 12의 정수이다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자; 및 첨가제;를 포함하며,

상기 첨가제는 암모늄염, 모폴리늄염, 구아니디움염, 이미다졸리움염, 피페리디니움염, 포스포니움염 및 설포니움염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 18의 알킬기이고,

상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,

상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,

상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 음이온 교환막을 포함하는 운송수단에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면,

(A) 하기 화학식 3로 표시되는 고분자를 아실화하는 단계;

(B) 상기 아실화된 고분자를 환원시켜 알킬기가 도입된 고분자를 제조하는 단계;

(C) 상기 알킬기가 도입된 고분자를 클로로메틸화하는 단계; 및

(D) 상기 클로로메틸화된 고분자에 4차 암모늄을 도입하는 단계; 및

(E) 상기 4차 암모늄이 도입된 고분자에 첨가제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

상기 R₁₇, R₁₈, R₁₉ 및 R₂₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,

상기 n'= 80 내지 800의 실수이다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 주쇄 고분자의 곁가지에 긴 사슬의 알킬기와 이온 전도기 역할을 아는 4차 암모늄기를 포함하는 고분자를 합성하고, 여기에 상기 고분자와 물리적인 가교를 유도할 수 있는 첨가제를 투입하여 높은 이온 전도도와 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있는 음이온 교환막(고분자막)을 제공할 수 있다.

또한, 상기 음이온 교환막을 이용한 알칼리 연료전지는 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.

도 1은 ¹H NMR 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것으로, (a)는 CDCl₃ 중 PPO, (b)는 acyl-PPO, (c)는 C12-PPO, (d)는 DMSO-d6 중의 C12-PPO-Cl, (e)는 DMSO-d6 중의 C12-PPO-QA 고분자를 나타낸다.
도 2는 PPO, acyl-PPO, C12-PPO, C12-PPO-Cl 및 C12-PPO-QA 고분자의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 PPO, acyl-PPO, C12-PPO 및 C12-PPO-Cl 고분자의 GPC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 첨가제(DHBQA, 6)와 alkylated PPO 고분자(C12-PPO-QA, 5) 간의 물리적인 가교를 도시화한 모식도이다.
도 5는 ¹H NMR 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것으로, (a)는 DMSO-d6 중의 N,N,N,N-tetramethyl-1,6-hexanediamine, (b)는 DMSO-d6 중의 DHBQA 첨가제를 나타낸다.
도 6은 첨가제의 함량에 따라 제조된 고분자막(PPO, PPO-5.4, PPO-10.8, PPO-16.2)의 모습을 나타낸 사진이다.
도 7은 PPO-0, PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2 고분자막의 온도별 OH^- 전도도 값을 나타낸 것이다.
도 8은 80 ℃에서의 OH^- 전도도(■) 및 수분 함수율(□ 파란색) 대 고분자막(PPO-0, PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2)의 실험적 IEC 값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 PPO-0, PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2 고분자막의 각 AFM 사진 및 SAXS 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10은 ¹H-¹H NOESY 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것으로, (a)는 PPO-0, (b)는 PPO-5.4, (c)는 PPO-10.8, (d)는 PPO-16.2 고분자막을 나타낸다.
도 11은 PPO-0, PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2 고분자막의 응력-변형률 곡선(Stress-strain curves)을 나타낸 것이다.
도 12는 60 ℃의 온도에서 500 시간 동안에 1M KOH 용액에서의 PPO-0, PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2 고분자막의 알칼리성 안정성을 나타낸 것이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환막용 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 18의 알킬기이고,

상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,

상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,

상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자; 및 첨가제;를 포함하며,

상기 첨가제는 암모늄(ammonium)염, 모폴리늄(morpholinium)염, 구아니디움(guanidium)염, 이미다졸리움(imidazolium)염, 피페르디니움(piperidinium)염, 포스포니움(phosphonium)염 및 설포니움(sulfonium)염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 18의 알킬기이고,

상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,

상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,

상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,

상기 고분자는 하기 화학식 1a로 표시되는 것이 더욱 바람직한데, 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자는 다른 고분자와는 달리 고온(80 ℃ 이상)에서 이온 전도도가 현저히 향상된 것을 확인하였다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,

상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기이고,

상기 R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,

상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,

상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,

상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,

상기 R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,

상기 l= 1 내지 99의 실수, m= 1 내지 99의 실수, n= 1내지 99의 실수, y= 1 내지 5의 정수이다.

더욱 더 바람직하게는 상기 고분자는 화학식 1a 중에서 상기 R₁은 탄소수 10 내지 15의 알킬기이고, 상기 R₂ 및 R₃는 서로 동일하며 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 R₄는 -(CH₂)y-N⁺(CH₃)₃이고, 상기 R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 동일하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 y= 1 내지 5의 정수인 구조를 갖는 것인데, 이러한 구조를 갖는 고분자는 다른 고분자와는 달리 알칼리에 대한 안정성이 2배 이상 급격히 향상되는 것을 확인하였다.

상기 고분자의 곁가지(side chain)에 도입된 긴 알킬 사슬기의 경우 알킬기 간의 반데르발스 상호작용에 의해 고분자 주쇄(backbone) 간의 상호작용을 감소시켜 고분자 내에 자유 부피(free-volume)를 제공할 수 있다. 이러한 자유 부피의 증대는 일반적으로 함수율을 증가시키며, 이에 따라 전도도 및 알칼리 안정도의 향상에 현저한 효과를 나타낼 수 있다.

상기 첨가제는 긴 알킬기와 암모늄기, 모폴리늄기, 구아니디움기, 이미다졸리움기, 피페르디니움기, 포스포니움기 및 설포니움기를 갖는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 2a 내지 2g 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 첨가제는 상기 고분자의 곁가지와 반데르발스 상호작용(Vander waals interaction)에 의한 물리적인 가교(physical crosslinking)를 유도 및 형성할 수 있다. 이러한 물리적인 가교법은 화학적 가교법에 비하여 얻어진 가교막의 화학적 및 물리적인 특성의 증대는 크지 않으나, 반면에 가교에 의한 이온전도도 및 수분 함수율의 손실을 최소화하는데 현저한 효과를 나타낸다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

상기 화학식 2a 내지 2g에 있어서,

상기 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,

상기 R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅ 및 R₂₆는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,

상기 X는 할로겐이며,

상기 a= 1 내지 12의 정수, b= 1 내지 12의 정수, c= 1 내지 12의 정수이다.

특히, 상기 화학식 2a로 표시되는 첨가제는 상기 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 동일하며 탄소수 1 내지 6의 알칼기이고, 상기 a= 8 내지 12의 정수, b= 4 내지 7의 정수, c= 8 내지 12의 정수인 것이 더욱 바람직한데, 이는 다른 종류와는 달리 알칼리 안정성이 급격히 향상되는 것을 확인하였다. 더욱 더 바람직하게는 상기 첨가제는 N,N'-didodecyl-N,N,N',N'-tetramethylhexane-1,6-diammonium iodide(DHBQA)인 것이다.

상기 첨가제는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이온 전도도의 향상이 미미하거나 화학적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

(A) 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 아실화하는 단계;

(C) 상기 알킬기가 도입된 고분자를 클로로메틸화하는 단계;

(E) 상기 4차 암모늄이 도입된 고분자에 첨가제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

상기 n'= 80 내지 800의 실수이다.

상기 (A) 단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 아실화하는 단계이다.

보다 상세하게는 상기 화학식 3의 고분자, 아실 클로라이드 및 제1 촉매를 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 반응시켜 아실화하는 것이 바람직하다. 만일 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 아실화 수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 아실 클로라이드는 도데칸오일 클로라이드, 펜타데칸오일 크롤라이드 및 헥사데칸오일 클로라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 제1 촉매는 알루미늄아연, 염화주석 및 염화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알루미늄아연인 것이다.

또한, 상기 (A) 단계는 필요에 따라 아실화가 완료된 반응물을 메탄올 등과 같은 세척수로 세척하고 여과 및 건조시키는 공정을 차례로 실시할 수도 있다.

상기 (B) 단계는 상기 아실화된 고분자를 환원시켜 알킬기가 도입된 고분자를 제조하는 단계이다.

보다 상세하게는 상기 아실화된 고분자, 트리플루오로아세트산 및 트리에틸렌실란을 80 내지 120 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 반응시켜 알킬기를 도입하는 것이 바람직하다. 만일 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 반응 수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서는 고분자에 도입된 케톤기가 전도 음이온인 OH^-에 의해서 케톤기 옆자리의 수소, 즉 알파-프로톤(α-proton)을 탈 수소화(deprotonation)하여 분자간 알돌 축합 반응(aldol condensation) 등의 부 반응을 초래할 수 있으므로 케톤을 알킬기로 환원시켰다.

상기 (C) 단계는 상기 알킬기가 도입된 고분자를 클로로메틸화하는 단계이다.

보다 상세하게는 상기 알킬기가 도입된 고분자, 클로로메틸메틸에테르 및 제2 촉매를 40 내지 60 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 클로로메틸화도의 수율이 저하될 우려되어 바람직하지 않다.

상기 제2 촉매는 염화아연, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염화아연인 것이다.

상기 (D) 단계는 상기 클로로메틸화된 고분자에 4차 암모늄을 도입하는 단계이다.

보다 상세하게는 상기 클로로메틸화된 고분자 및 4차 암모늄 전구체를 30 내지 50 ℃의 온도에서 15 내지 35 시간 동안 반응시켜 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 반응 수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 4차 암모늄 전구체는 트리메틸아민, 모폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 구아디닌 및 이미다졸 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 트리메틸아민이다.

상기 (E) 단계는 상기 4차 암모늄이 도입된 고분자에 첨가제를 투입하여 고분자막으로 제조하는 단계이다.

상기 첨가제는 하기 화학식 2a 내지 2g 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

상기 화학식 2a 내지 2g에 있어서,

상기 X는 할로겐이며,

상기 첨가제는 앞서 상술한 바와 같이, 긴 알킬기와 암모늄기를 갖는 것을 특징으로 하여, 이는 상기 고분자의 곁가지와 반데르발스 상호작용(Vander waals interaction)에 의한 물리적인 가교를 형성하여 이온 전도도 및 수분 함수율의 손실을 최소화하는데 효과적인 역할을 하였다.

이때, 상기 첨가제는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이온 전도도의 향상이 미미하거나 화학적 안성성이 급격히 저하되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 상기 첨가제가 8 내지 12 중량부로 포함되는 것인데, 다른 범위에서는 기계적 안정성과 화학적 안정성이 선택적으로 급격히 향상되었으나, 상기 범위 내에서는 기계적 안정성과 화학적 안정성이 모두 급격히 향상된 것을 확인하였다.

또한, 상기 고분자와 첨가제는 각각의 용매에 용해시켜 용액으로 제조하여 혼합한 후, 이를 페트리 디쉬와 같은 곳에 부어 건조시켜 막으로 제조하는 것이 바람직하다. 막으로 제조된 고분자막은 NMP(N- Methylpyrrolidone), DMAc(Dimethylacetamide), DMF(Dimethylformamide) 및 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 등의 유기용매에 용해될 수 있으며, 상기 첨가제는 물이 아닌 극성 유기용매에 용해될 수 있다.

이때, 상기 건조는 50 내지 70 ℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 1차로 수행한 뒤, 70 내지 90 ℃의 온도에서 12 내지 20 시간 동안 2차로 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 2차 건조 온도가 1차 건조 온도보다 낮은 것이며, 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 막의 균열이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

이렇게 제조된 고분자막은 실온에서 KOH 등의 용액에 침지시키는 방법을 통해 OH^- 형태의 음이온 교환막으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 제조방법에 있어서, (ⅰ) 상기 (A) 단계에서 아실 클로라이드는 도데칸오일 클로라이드, 제1 촉매는 알루미늄 아연을 사용하며, (ⅱ) 상기 (C) 단계에서 상기 제2 촉매는 염화아연을 사용하고, (ⅲ) 상기 (D) 단계에서 첨가제는 고분자 100 중량부에 대하여 8 내지 12 중량부로 포함되고, (ⅳ) 상기 (D) 단계에서 건조는 55 내지 65 ℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 1차로 수행한 뒤, 75 내지 85 ℃의 온도에서 12 내지 20 시간 동안 2차로 수행하는 것이 가장 바람직한데, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 조건을 모두 충족시키는 경우에는 AFM(Atomic Force Microscope) 측정 결과 다른 범위와는 다르게 친수성을 갖는 크고 뚜렷한 이온 클러스터가 형성되어 고분자막의 치수안정성이 30% 이상임을 확인하였다. 그러나, 만일 상기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 조건을 하나라도 충족시키지 못하는 경우에는 소수성의 이온 클러스터가 형성되어 치수안정성이 급격히 저하되는 것을 확인하였다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

사용된 기기

¹H NMR 스펙트럼은 DMSO-d6(Dimethyl sulfoxide-d6) 또는 CDCl₃를 기준 또는 내부 중수소 고정 장치로 사용하여 Agilent 400-MR(400 MHz) 기기에서 얻었다. DMSO-d6를 용매로 사용하는 Advance-600(Bruker, 600 MHZ) 기기에서 2D Overhauser effect spectroscopy(NOESY) 실험을 수행하였다. 1024 t1 간격으로 각각 700 ms의 혼합 시간과 32 회의 스캔이 기록되었다.

FT-IR(Fourier-transform infrared spectrometer) 스펙트럼은 PerkinElmer FT-IR Spectrum Two spectrometer로 기록되었다.

몰 질량은 CHCl₃ 중 30 ℃에서 2 개의 PL Gel 30 cm × 5 ㎛ 혼합 C 컬럼을 사용하여 Gel Permeation Chromatography(GPC)로 측정하였고, 시차굴절 검출기를 사용하여 폴리스티렌(Mn = 1,000-4.10g mol^-1) 기준으로 보정 하였다.

건조막의 X-선 회절 패턴은 Rigaku HR-XRD smartlab diffractometer를 사용하여 Cu-Kα X 선(λ = 1.54)을 갖는 0° 내지 4° 범위의 2θ에서 0.1° min^-1의 스캐닝 속도를 사용하여 기록되었다. 건조막을 측정하기 24시간 전에 실온에서 50 % RH로 평형을 맞추었다.

탭핑 모드 원자력 현미경(AFM)은 Bruker Multi-Mode 장비를 사용하여 수행하였다. 주변 온도에서 샘플을 이미지화하기 위해 끝 반경이 <10 nm, 힘 상수가 40 Nm^-1인 silicone cantilever(NCHR, 나노 센서, f = 300 kHz)를 사용하였고, 이미징 이전에 샘플을 적어도 50 % RH로 평형화시켰다. 일관성을 유지하기 위해 각 샘플에 대해 동일한 조건 하에서 측정을 수행하였다.

인장 특성은 Shimadzu EZ-TEST E2-L 장비 벤치 탑 인장 시험기에서 25 % 상대 습도에서 1 mm/min의 크로스 헤드 속도를 사용하여 측정되었다. 막의 두께는 50 ~ 60 μm이고, Engineering stress은 샘플의 초기 단면적으로부터 계산되었으며, Young's modulus(E)는 응력-변형률 곡선(stress-strain curve)의 초기 기울기로부터 결정되었다. 막 샘플을 40 mm × 10 mm(전체) 및 20 mm × 10 mm(테스트 면적)의 직사각형 모양으로 절단하여 사용하였다.

Ion Exchange Capacity(IEC): OH^-형태 막의 이온교환용량(IEC)은 역 적정법으로 측정되었다. 20 mg의 OH^- 형 막 샘플을 0.01 M HCl 표준 용액에 24 시간 동안 담가 막의 OH^- 이온을 완전히 중화시켰다. 미반응 HCl을 페놀프탈레인을 지표로하여 0.01M NaOH 표준 용액으로 적정하였다. 측정된(또는 실험적으로) IEC 값인 IEC_exp는 다음 식 1을 사용하여 계산되었다.

(식 1)

총 수분 함수율 및 팽윤율(%) : 총 수분 함수율(%)은 다음과 같은 방법으로 측정되었다: 증류수에 24시간 이상 침지시킨 후 여과지로 닦아내고 바로 무게를 재었다(W_wet). 이어서, 멤브레인을 일정한 중량이 얻어질 때까지 진공하에서 건조시켰다(W_dry). 수분 함수율(%)은 건조된 막에 대하여 수화된 막의 비율이다. 값은 다음 식 2를 사용하여 계산되었다.

(식 2)

이온성 그룹(λ) 당 물 분자의 수는 다음 식 3을 사용하여 결정되었다:

(식 3)

상기 W_wet 및 W_dry는 습윤 상태의 막과 건조된 상태의 막의 무게이다.

막의 팽윤율(Swelling ratio, %)은 둥근 모양의 막을 20 ℃ 및 80 ℃의 물에 각각 담금으로써 측정하였고, in-plane 변화는 다음 식 4를 사용하여 계산하였다:

(식 4)

상기 l_wet은 24 시간 동안 물 속에 잠긴 막의 길이이고, l_dry는 건조된 막의 길이를 나타낸다. 측정하기 전에 막을 40 ℃에서 진공하에 4 시간 동안 두어 건조된 막을 제조하였다. 샘플에 대해 3 가지 시험이 수행되었으며, IEC, 수분 함수율 및 팽창율은 3 가지 측정 값의 평균에 의해 얻어졌다.

전도도: 각 막(size: 1cm × 4cm in liquid water)의 면 방향에서의 하이드록사이드 이온 전도도(σ)는 σ = l / R·A (l: distance between electrodes (1 cm), A: cross-sectional area of a membrane coupon)으로 얻어진다. 여기에서 임피던스/게인 상(impedance/gain-phase) 분석기(SI-1260)로 연결된 전극 시스템과 전기 화학적 인터페이스(SI-1287)를 사용하여 two-point 프로브 교류(AC) 임피던스 분광법으로 10 ~ 200 kHz의 주파수 범위에서 옴 저항(R)을 측정하였다. 물 액체에서의 전도도 측정은 20 ℃에서 80 ℃의 서로 다른 온도 범위에서 수행되었다. 원치 않는 탄산염 형성을 최소화하기 위해 셀을 완전히 탈기 및 탈 이온수에 담그고 임피던스 스펙트럼을 신속하게 측정하였으며, 전도도 값은 동일한 시간 간격을 갖는 적어도 3 회 수행하여 평균에 의해 얻어졌다.

알칼리 안정성: 막의 화학적 안정성은 이온 전도도의 변화를 조사하기 위해 OH^-형 막을 1M KOH 용액에 60 ℃에서 최대 500 시간 동안 담그어 평가했다. 측정하기 전에 각 막을 탈 이온수로 여러 번 세척하고 멤브레인 내부의 유리 KOH를 제거하기 위해 중화될 때까지 실온에서 최소 3 시간 동안 탈 이온수에 담갔다. 각 막의 이온 전도도는 20 ℃의 탈 이온수에서 측정되었다.

제조예 1-1: 아실화된 ( acylated ) PPO ( acyl - PPO ) 제조

질소 주입구 및 콘덴서가 장착되고 마그네틱 바가 들어있는 500 mL two-neck 플라스크에서 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(PPO, 10.0 g, 83.3 mmol)를 40 ℃의 온도로 2-dichloroethane(110 mL)에 완전히 용해시킨 후 상온으로 냉각시켰다. 여기에 Aluminum chloride(AlCl₃, 1.67 g, 9.6 mmol) 및 lauroyl chloride(2.73 g, 9.6 mmol)를 첨가한 후, 상온에서 4시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 생성된 용액을 메탄올(1000 mL)로 처리하고, 생성된 침전물 고분자를 여과하고 메탄올로 3회 세척하였다. 고분자는 진공하에 80 ℃의 온도로 건조시켜, 10%의 아실화된 흰색 섬유 형태의 acyl-PPO를 수득하였다.

δH (400 MHz, CDCl₃) 6.62-6.36 (18H, br signal, ArH₂), 6.11-6.00 (1H, br signal ArH₃), 3.02-2.85 (2H, br signal, H₄), 2.48-1.85 (59H, br signal, H₁), 1.79-1.65 (2H, br signal, H₅), 1.44-1.12 (12H, br signal, H₆), 0.96-0.74 (3H, br signal, H₇)

[반응식 1]

제조예 1-2: 알킬화된 PPO ( C12 - PPO )를 생성하기 위한 아실화된 PPO 의 환원

제조예 1-1의 acyl-PPO(11 g, 7.95 mmol)는 300 mL의 1,2-dichloroethane(DCE)에 용해시키고, 여기에 trifluoroacetic acid(TFA, 250 mL) 및 triethylsilane(35 mL)를 첨가한 후, 105 ℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그리고 반응물에 1 M KOH 용액을 pH가 중성이 되도록 투입한 후, 1,000 mL의 메탄올을 투입하였다. 고분자는 여과한 후 메탄올로 3회 세척하였다. 고분자는 진공하에 80 ℃ 온도에서 최소 24시간 동안 건조시켜 흰색 분말 형태의 C12-PPO를 76%의 수율로 수득하였다.

δH (400 MHz, CDCl₃) 6.59-6.31 (18H, br signal, ArH₂), 6.03-5.93 (1H, br signal, ArH₃), 2.89-2.67 (2H, br signal, H_4a), 2.35-1.81 (57H, br signal, H₁), 1.68-1.47 (4H, br signal, H₄ and H₅), 1.47-1.09 (13H, br signal, H₆), 0.94-0.71 (3H, br signal, H₇)

[반응식 2]

제조예 1-3: 알킬 치환 및 클로로메틸화된 PPO ( C12 - PPO -Cl)를 생성하기 위한 알킬화된 PPO( C12 - PPO )의 클로로메틸화

제조예 1-2의 C12-PPO(8 g, 5.7 mmol)는 45 mL의 chlorobenzene에 용해시키고, 여기에 zinc chloride(0.4 g, 5 wt%) 및 chloromethyl methyl ether(CMME, 7.3 g, 91.2 mmol)를 첨가한 후, 50 ℃의 온도에서 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 메탄올(1000 mL)을 첨가하였다. 고분자는 여과하고 메탄올로 3회 세척하였다. 고분자는 진공 하에 80 ℃온도에서 최소 24시간 이상 건조시켜 흰색 섬유 형태의 클로로메틸화도가 33%인 C12-PPO-Cl를 96%의 수율로 수득하였다.

δH (400 MHz, CDCl₃) 6.59-6.32 (11H, br signal, ArH₂), 6.16-5.90 (4H, br signal, ArH₃ and ArH_3a), 5.12-4.75 (7H, br signal, H₈) , 2.95-2.69 (2H, br signal, H_4a), 2.41-1.85 (53H, br signal, H₁), 1.68-1.49 (3H, br signal, H₄ and H₅), 1.48-1.15 (11H, br signal, H₆), 0.96-0.76 (3H, br signal, H₇)

[반응식 3]

제조예 1-4: 알킬 치환 및 4 차 암모늄 관능화된 PPO ( C12 - PPO - QA )를 생성하기 위한 클로로메틸화된 PPO ( C12 - PPO -Cl)의 기능화

제조예 1-3의 C12-PPO-Cl(5.6 g, 11.1 mmol)는 60 mL의 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 용해시키고, 여기에 Trimethyl amine(TMA, 45 wt%, 4.4 g, 33.3 mmol)을 첨가하였다. 혼합물은 40 ℃의 온도에서 24시간 동안 교반한 후, 반응물은 에틸아세테이트(250 mL)에 부었다. 고분자는 여과하고 에틸아세테이트로 3회 세척하였다. 고분자는 진공하에 40 ℃의 온도에서 최소 12시간 이상 건조시켜 흰색 분말 형태의 C12-PPO-QA를 89%의 수율로 수득하였다.

δH (400 MHz, DMSO- d6) 6.78-6.29 (11H, br signal, ArH₂), 6.29-5.87 (5H, br signal, ArH₃ 및 ArH_3a), 5.08-4.48 (7H, br signal, H_8a), 3.29-2.95 (17H, br signal, H₉), 2.43-1.64 (42H, br signal, H_4a and H₁), 1.64-1.42 (3H, br signal, H₄), 1.42-0.89 (11H, br signal, H₅ and H₆), 0.86-0.55 (3H, br signal, H₇).

[반응식 4]

제조예 2: 디알킬 치환 및 4차 암모늄(DHBQA)을 생성하기 위한 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6- 헥산디아민의 알킬화

N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine(4 g, 23.2 mmol)는 300 mL의 Tetrahydrofuran(THF)에 용해시키고, 균일해진 혼합물에 1-Iodododecane(28 g, 94.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물은 85 ℃의 온도에서 24시간 동안 교반한 후, 반응물은 acetonitrile(500 mL)에 부었다. 고체는 여과하고 아세토니트릴로 4회 세척하였다. 고체는 진공하에 40 ℃의 온도에서 최소 24시간 이상 건조시켜 흰색의 분말 형태의 N,N'-didodecyl-N,N,N',N'-tetramethylhexane-1,6-diammonium iodide(DHBQA)를 88.7%의 수율로 수득하였다.

δH (400 MHz, DMSO-d₆) 3.26-3.09 (8H, t, J=8, NH₂), 3.06-2.85 (12H, s, NCH₃), 1.72-1.52 (8H, br signal, NCH₂CH₃), 1.48-0.96 (40H, br signal, NCH₂(CH₂)₁₀), 0.89-0.74 (6H, t, J=7, N(CH₂)₁₁CH₃)

[반응식 5]

실시예 1 내지 3: 첨가제를 투입한 PPO 고분자막(음이온 교환막 )의 제조( PPO -5.4, PPO -10.8 및 PPO -16.2)

제조예 1-4의 브롬 형태인 C12-PPO-QA(0.37g)를 NMP에 용해시켜 2.64 wt%의 농도로 만들었다. 제조예 2의 DHBQA(C12-PPO-QA 100 중량부를 기준으로 5.4 중량부, 10.8 중량부 및 16.2 중량부가 되도록 계산하여 각각 투입함)는 1 ml의 NMP에 용해시켜 용액으로 제조하였다. 이 용액을 상기 C12-PPO-QA 용액에 첨가하고 상온에서 밤새 교반한 후, 면전(cotton plug)을 통해 여과하고 직경 11cm의 유리 페트리 접시에 부었다. 페트리 디쉬 위에 놓은채로 60 ℃에서 8 시간 그리고 80 ℃에서 16 시간 동안 가열하여 건조시켜 막을 형성하고, 이어서, 탈 이온수에 침지시킴으로써 페트리 디쉬에서 막을 벗겨 내어, PPO 막(PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2)을 얻었다. 최종적으로 PPO 고분자막의 두께는 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 50 내지 60 ㎛로 조절하였고 모두 유연하고 튼튼한 막으로 제조되었으며, 제조된 막을 실온에서 1M KOH 용액에 침지시켰다. 24 시간 동안 밀폐된 용기에서 막의 OH^- 형태를 얻고, 그 후 추가 분석에 앞서 탈 이온수에 실온에서 2 시간 이상 pH가 중화될 때까지 저장하여 음이온 교환막을 제조하였다.

비교예 1: 첨가제를 투입하지 않은 PPO 고분자막(음이온 교환막)의 제조(PPO-0)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 2의 DHBQA 첨가제를 투입하지 않고 PPO 고분자막을 제조하였다.

실험예 1: 고분자 구조 분석

제조예 1-1 내지 1-4의 각 단계 고분자에 대한 구조 분석은 ¹H NMR과 FT-IR을 이용한 분광 분석법(spectroscopic methods)을 통하여 확인하였다.

먼저, ¹H NMR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도 1을 참조하면, ¹H-NMR 스펙트럼에서 고분자 1(PPO)의 벤젠(benzene) 수소 즉, H₂(6.45 ppm) 피크가 아실레이션 이후 즉, dodecyloylated PPO 2(acyl-PPO)에서는 이 수소 즉, H₂(6.45 ppm) 피크 외에 케톤기(ketone group)가 도입된 벤젠 수소 H₃(6.06 ppm)가 추가적으로 나타났다. 또한, 케톤기에 대해서 알파 자리수소인 H₄(2.93 ppm)과 알킬기의 -CH₃ 에 해당하는 H₇(0.84 ppm)가 추가적으로 관찰된 것을 통해서 그 구조를 확인하였다. 아실레이션의 비율(Degree of acylation)은 고분자 1(PPO)의 H₂와 고분자 2(acyl-PPO)의 H₃ 간의 적분 비(integral ratios), 또는 고분자 1(PPO)의 H₂와 고분자 2 (acyl-PPO)의 H₄적분비를 통하여 계산되었으며, 그 결과 약 10 mol%의 비율로 아실기가 도입된 것을 확인하였다. 다음으로 고분자 2의 케톤(ketone)기의 환원에 대한 확인은, 환원 후에 고분자 3에서 새로이 생긴 벤질 프로톤(benzylic proton)인 H_4a(2.79 ppm)을 통해 확인하였으며 케톤기에 대해서 알파자리 수소인 H₄(2.93 ppm)가 1.60 ppm으로 완전히 이동(shift)된 것을 통해 환원반응이 정량적으로 일어났음을 확인하였다. 또한, 클로로메틸레이션 (chloromethylation) 반응을 통한 벤질 클로라이드의(benzylic chloride) 도입 여부는 반응 후 고분자 4(C12-PPO-Cl)에서 클로로벤질 프로폰(chlorobenzylic proton, H₈(4.91 ppm))이 새로이 나타나는 것과 함께 벤젠의 일부 프로톤(proton, H₂(6.46 ppm))이 클로로메틸레이션 반응 이후에 H_3a(6.07 ppm)으로 이동(shift)하는 것을 통해 확인하였다. 클로로메틸레이션의 정도(degree of chlromethylation)은 고분자 4(C12-PPO-Cl)의 H₃와 H_3a(6.07 ppm)의 적분과 H₈간의 적분비로부터 구하였으며, 그 결과 약 33 mol%의 벤질클로라이드가 도입되었음을 확인하였다.

마지막으로, 4차 암모늄(quartenary ammonium, QA) 작용기의 도입에 대한 확인은 TMA와의 반응 후에 암모늄의 메틸 수소에 해당하는 H₉(3.18 ppm)가 새로이 나타났으며 추가적으로 벤질 클로라이드 수소에 해당하는 H₈(4.91 ppm)가 반응 이후에 H_8a(4.81 ppm)으로 완전히 이동함(shift)을 통해 반응이 100% 일어났음을 확인하였다.

또한, FT-IR을 이용한 비교 분광분석법(comparative FT-IR spectroscopic analysis)을 통해 구조에 대한 분석을 추가적으로 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 아실레이션 반응 이후 고분자 2(acyl-PPO)에서는 1700 cm^-1 에서 C=O에 의한 신축 진동으로 인한 흡수 피크가 관찰되었다. 이 피크는 환원 반응 이후 완전히 사라졌으며, 이를 통해 케톤기의 환원이 100% 일어났음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 클로로메틸화 이후 고분자 4(C12-PPO-Cl)의 C-Cl 결합에 의한 신축 진동 피크가 736 cm^-1 에서 관찰되었다. 이 특정적인 C-Cl 피크는 암모늄 도입 이후 고분자 5(C12-PPO-QA)에서는 모두 사라짐을 통해서 벤질 클로라이드(benzyl chloride)기가 정량적으로 벤질 암모늄(benzyl ammonium)기로 전환되었음을 확인하였다.

실험예 2: 고분자 분자량 분석

제조예 1-1 내지 1-4의 각 반응 단계(상기 반응식 1 내지 4 참조)에서의 고분자의 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.

일반적으로 고분자의 분자량은 고분자막의 기계적인 물성과 모폴로지를 결정하는 데에 큰 영향을 미치게 된다. 도 3 및 하기 표 1을 참조하면, 사용한 PPO 1의 경우에는 고분자의 수 평균 분자량(Mn)은 24,000 g mol^-1이고 무게 평균 분자량(Mw)은 58,000 g mol^-1이었다. 아실화 반응(acylation) 이후의 고분자 2와 환원 이후의 고분자 3의 Mn과 Mw은 크게 변화가 일어나지 않았다. 하지만, 클로로메틸레이션 이후 고분자 4에서는 Mw가 70,000 g mol^-1으로 크게 증가하였다. 이러한 분자량의 증대는 벤질 클로라이드(benzyl chloride)의 도입과정에서 부 반응(side reaction)으로 인해 고분자 주쇄 간의 가교가 일부 일어났기 때문으로 판단된다. 그러나 분자량 분포 폭을 나타내는 척도인 PDI(Poly Dispersity Index)는 고분자 3의 2.17에서 클로로메틸화(chloromethylation) 이후 고분자 4에서 2.52로 약간 증가하였기 때문에, 이러한 부 반응의 정도는 크지 않은 것으로 판단된다. 4차 암모늄기 도입 이후의 고분자 5는 측정하지 않았다. 그 이유는 암모늄기와 같은 염을 갖는 고분자의 경우 GPC 내의 컬럼(column)관에 흡착되어 용리(elution) 피크가 관찰되지 않았기 때문이며, 유사한 결과들이 보고된 바 있다. 고분자 5의 Mn, Mw및 PDI는 고분자 4와 큰 차이가 없을 것이라 예상된다.

Membrane Code	Mn	Mw	PDI
PPO	24,000	58,000	2.47
acyl-PPO	28,000	57,000	2.05
C12-PPO	25,000	55,000	2.17
C12-PPO-Cl	28,000	70,000	2.52

실험예 3: 첨가제 DHBQA 6의 분석

제조예 2의 첨가제 DHBQA 6의 경우에는 분자 내에 2개의 4차 암모늄(ammonium) 과 그 사이에 탄소 6개의 알칼기를 갖게 되는데, 일반적으로 디암모늄(diammonium)기를 갖는 전도기의 경우 그 사이의 탄소 길이가 5~6개 정도를 갖는 알킬기가 도입될 경우 특히 알칼리 안정성이 뛰어나게 된다.

도 4에서 보는 바와 같이, 이러한 첨가제의 두 암모늄에 도입된 긴 알킬기인 도데실(dodecyl)의 경우 고분자 5(C12-PPO-QA)에 도입된 긴 사슬(dodecyl)과의 분자 간 상호작용에 의해 물리적인 가교를 유도할 수 있다.

또한, 디암모늄(Diammonium)과 긴 알킬 사슬을 함께 갖는 첨가제 6(DHBQA)는 ¹H NMR분광법을 통해 그 구조를 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, N,N,N,N-tetramethyl-1,6-hexanediamine의 N-CH₃에 해당하는 H₁(2.05 ppm)이 반응 이후 완전히 사라졌다. 또한, N⁺-CH₃에 해당하는 H₁(2.96 ppm)와 N⁺-CH₂-에 해당하는 H₂(3.19 ppm)가 새롭게 생긴 것을 통해 그 구조를 확인하였다

뿐만 아니라, 합성된 첨가제 DHBQA의 용해도를 알아보기 위하여 서로 다른 용매에서 용해도 테스트를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

그 결과 첨가제는 AEM의 여러가지 측정 조건인 물에는 전혀 녹지 않는 것을 확인하였으며, 일반적인 극성 유기 용매에 좋은 용해도를 보였다. 따라서 DHBQA는 유기 용매 하에서 다양한 종류의 고분자들과 블렌딩하여 음이온 교환막을 제작할 수 있다는 것을 보여주는 결과이다.

Solvent	Solubility
Water	-
Methanol	+
Ethanol	+
IPA	+
Acetone	+
Chloroform	+
Dichloromethane	+
DMSO	+
DMF	+
DMAc	+
NMP	+
THF	-
Ethyl Acetate	-
Ether	-
Hexane	-

(+: Soluble, -: insoluble)

실험예 4: 음이온 교환막의 IEC, WU, SR 및 하이드록사이드 이온 전도도 분석

IEC는 이온 전도도에 영향을 주는 중요한 요인으로 고분자 질량 대비 전도기의 밀리 당량(milli equivalent)으로 정의된다. 이론적 IEC (theoretical IEC)는 NMR을 이용한 기능화 정도(degree of functionalization)을 통해 계산되었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3을 참조하면, PPO-0의 경우 1.98 meq g^-1, 첨가제 6의 경우 3.91 meq g^-1의 이론적(theoretical) IEC 값을 갖는다. PPO-5.4, PPO-10.8과 PPO-16.2의 이론적 IEC는 이온 전도기인 첨가제의 양을 반영하여 계산하였으며 이들은 2.07~2.22 meq g^-1 범위의 값을 갖는다. 실험적 IEC(experimental IEC)는 HCl 용액을 이용한 역적정법(back-titration method)으로 측정하였다. 3가지 다른 첨가제 조성(PPO-5.4, PPO-10.8과 PPO-16.2) 하에서 이론적인 IEC와 거의 유사한 실험적인 IEC를 얻었다.

일반적으로 IEC 값이 클수록 물을 흡수할 수 있는 친수성을 갖는 전도기의 개수가 많아지게 되며, 이에 따라서 수분 함수율(water uptake, WU) 또한 증가하게 된다. 중요한 것은 이러한 함수율의 증대는 필연적으로 음이온 교환막의 이온 전도도의 증가를 수반하게 되는데, 이는 물이 메커니즘에 있어서 이온을 전도하는 데 중요한 역할을 하기 때문이다. 즉, 물의 함량이 많을수록 OH^- 이온과 배위(coordination)하는 물 분자의 개수가 많아지므로 전도기와 OH^- 간의 전하-상호작용(charge-interaction)이 감소하게 된다. 이에 따라 OH^-의 해리가 잘 일어나며 물이 전도의 매개체가 되어 OH^-의 전도를 도와주게 된다.

또한, 20 ℃ 와 80 ℃의 물에서 4가지 고분자막(실시예 1 내지 3, 비교예 1)의 수분 함수율을 측정하였는데, 그 결과를 나타낸 표 3을 참조하면, 첨가제를 넣지 않은 PPO-0(비교예 1)에 비해서 첨가제를 넣은 나머지 막(PPO-5.4, PPO-10.8, PPO-16.2)은 함수율이 전체적으로 증가하였으며, 첨가제의 양이 증가할수록 함수율 또한 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 디암모늄(diammonium)기를 갖는 첨가제에 의해 함수율이 증가하였기 때문이다. 주목할 것은 첨가제를 넣은 막(PPO-5.4, PPO-10.8, PPO-16.2)의 경우 낮은 온도(20 ℃) 보다는 고온(80 ℃)에서 첨가제에 의한 함수율의 증가가 뚜렷하게 나타난다는 점이다. 이러한 결과는 낮은 온도에서는 PPO고분자와 첨가제 간의 분자간 상호작용에 의해 함수율이 억제되는 반면, 고온에서는 이러한 분자 간의 반데르발스 상호작용이 다소 약해지고 또한 첨가제의 유동성이 증가하여 큰 함수율의 증가가 수반되는 것으로 판단된다.

팽윤율(swelling ratio)의 결과에서도 낮은 온도(20 ℃)에서는 첨가제의 양에 상관없이 동일하게 낮은 값(또는 우수한 치수안정성(dimensional stability))을 나타내었으나, 고온(80 ℃)에서는 첨가제 양의 증가에 따라 팽윤률이 증가하였다(표 3). 이는 함수율 결과와 마찬가지로 PPO 고분자와 첨가제 간의 반데르발스 상호작용에 의한 물리적인 가교로 인해 저온에서는 막의 팽윤이 억제되었으나, 온도의 증가에 따라 PPO 고분자와 첨가제 분자간 상호작용이 약해지게 되면서 가교 효과가 다소 약해지기 때문으로 판단된다. 이에 따라 첨가제의 양이 많아질수록 막의 함수율이 크게 증가한 반면 팽윤률은 어느정도 낮은 수치를 여전히 유지하였다.

Membrane Code	IEC(meq g-1)		Water uptake(%)		Swelling ratio(%)		λ value(#)
Membrane Code	Theo	Exp	20 ℃	80 ℃	20 ℃	80 ℃	20 ℃	80 ℃
PPO-0	1.98	1.71	48.6	67.1	13.6	20.9	15.8	21.8
PPO-5.4	2.07	2.01	53.5	105.6	18.2	23.3	15.0	29.6
PPO-10.8	2.14	2.11	58.4	120.6	18.2	33.3	15.4	31.7
PPO-16.2	2.22	2.17	65.5	149.3	18.2	38.1	16.8	38.2

3 가지 다른 함량의 첨가제를 넣은 additive-induced physically crosslinked 고분자막(PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2)의 이온 전도도를 20 내지 80 ㅀC 범위에서 측정하였으며, 이를 첨가제가 없는 PPO-0 고분자막과 비교하여 그 결과를 도 7 및 표 4에 나타내었다.

도 7 및 하기 표 4를 참조하면, 가교제가 없는 PPO-0 막의 경우 20 ℃에서 36.0 mS cm^-1 및 80 ℃에서 74.8 mS cm^-1의 전도도 값을 나타내었다.

소량의 첨가제를 넣은 PPO-5.4 막의 경우 가교제의 의한 IEC 및 함수율의 증가에도 불구하고 모든 측정 온도 범위에서 전도도는 PPO-0에 비해서 소량 감소하거나 또는 비슷한 전도도를 나타내었다. 반면, 보다 많은 양의 첨가제를 넣은 PPO-10.8 막의 경우 PPO-0 및 PPO-5.4 막에 비해서 모든 온도 범위에서 이온 전도도가 크게 증가하였으며, 20 ℃에서 49.2 mS cm^-1 및 80 ℃에서 107.6 mS cm^-1의 가장 높은 이온 전도도를 나타내었다.

Membrane Code	Exp. IEC(meq g^-1)	OH^- Conductivity(mS cm^-1)
Membrane Code	Exp. IEC(meq g^-1)	20 ℃	40 ℃	60 ℃	80 ℃
PPO-0	1.71±0.06	36.0±2.1	48.6±1.6	64.3±1.8	74.8±1.0
PPO-5.4	2.01±0.03	34.3±2.1	46.5±1.8	63.3±5.6	74.0±4.8
PPO-10.8	2.11±0.08	49.2±1.9	66.2±5.3	96.6±6.0	107.6±6.4
PPO-16.2	2.17±0.11	38.2±3.1	55.7±4.3	76.9±7.8	91.7±8.1

한편, 첨가제의 양이 더욱 증가한 PPO-16.2 막의 경우 가장 높은 IEC 값과 함수율(WU)을 가짐에도 불구하고 PPO-10.8 막에 비해서 전도도가 비교적 크게 감소한 결과를 나타내었다(도 8). 이는 PPO-16.2 막의 경우 높은 함수율에 따른 과도한 양의 물을 흡수하여 OH^- 이온 농도가 감소하는 dilution effect이 의한 것으로 판단된다. 이러한 결과들은 첨가제와 PPO 고분자 간의 분자 간 상호작용에 의해서 최적의 이온 클러스터(ion cluster)가 형성될 수 있는 조성이 존재함을 의미하며 후술하는 실험에 5에서 언급할 모폴로지(morphology)의 결과와 일치한다.

실험예 5: 음이온 교환막의 모폴로지 분석

첨가제에 의한 음이온 교환막의 모폴로지 변화를 살펴보기 위해서 실시예 1 내지 3에서 서로 다른 함량의 첨가제를 넣은 고분자막(PPO-5.4, PPO-10.8 및 PPO-16.2)과 첨가제를 넣지 않은 비교예 1의 고분자막(PPO-0)을 AFM(Atomic Force Microscopy) 와 SAXS(small-angle X-ray scattering)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9를 살펴보면, AFM 측정 결과 첨가제를 넣지 않은 PPO-0 및 소량의 첨가제를 넣은 PPO-5.4 막에서는 뚜렷한 이온 클러스터의 형성이 관찰되지 않았다. 그러나 첨가제의 함량이 증가한 PPO-10.8의 고분자막에서는 크고 뚜렷한 이온 클러스터가 형성하였다(도 9a). 이는 첨가제와 고분자의 상호작용에 의해 친수성을 갖는 이온성 클러스터(ionic cluster) 영역이 잘 형성되었기 때문으로 판단된다. 반면, PPO-16.2의 경우 긴 알킬기를 갖는 첨가제의 함량의 증가로 인하여 소수성이 강화되었으며 아에 따라 상대적으로 작은 이온 클러스터가 관찰되었다.

SAXS 데이터에서도 이와 유사한 결과를 얻었다(도 9b). 즉, PPO-0과 PPO-5.4에서는 뚜렷한 피크가 보이지 않는 반면, PPO-10.8에서 가장 세기 (intensity)가 크고 뚜렷한 산란피크(scattering peak)가 나타났다. 또한, PPO-16.2의 경우 산란피크가 PPO-10.8 피크보다 오른쪽으로 이동하며, 이에 따라서 다소 작은 이온 클러스터가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 첨가제 간의 응집(aggregation)이 일어나서 상대적으로 고분자와의 큰 이온 클러스터를 형성하는데 첨가제의 기여도가 줄어들게되고, 이에 따라 PPO-10.8에 비해서 작은 이온 클러스터가 생긴 것으로 추측된다.

실험예 6: 고분자와 첨가제 간의 분자간 상호작용 분석

첨가제와 고분자 간의 분자간 상호작용(intermolecular interaction) 또는 고분자 내에서의 분자간 상호작용을 확인하기 위해 첨가제의 조성에 따른 실시예 1 내지 3의 고분자막의 2D-NOESY 실험을 진행하였으며, 이를 첨가제가 함유되지 않은 PPO-0 막과 비교하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었따.

도 10을 참조하면, PPO-0의 경우 곁가지에 달린 알킬기의 수소(H5-6)와 벤질 수소 (H1)와의 가로 피크(cross-peak)가 강하게 관찰되었다. 이는 고분자 주쇄와 치환된 알킬기가 분자 내(intra-molecular) 상호작용에 의한 응집(aggregation)이 일어난 결과이다(도 8a). 그러나 PPO-5.4의 경우 이러한 가로 피크(cross-peak)가 약화되었으며(도 8b), PPO-10.8의 경우에는 이러한 분자 내 상호작용에 의한 가로 피크(cross-peak)가 완전히 사라졌다(도 8c). 이러한 결과는 첨가제가 고분자의 분자 내 상호작용을 줄이고 고분자와 첨가제 간의 분자 간(inter-molecular) 상호작용을 유발하는 것을 간접적으로 증명해준다. 이러한 분자간 상호작용에 의해 AFM과 SAXS에서 확인한 바와 같이 크고 뚜렷한 이온 클러스터를 형성하였으며 물리적인 가교의 효과를 나타낼 수 있었던 것으로 판단된다. 반면에, 첨가제의 함량이 더욱 많이 들어간 PPO-16.2에서는 이러한 분자 내 상호작용에 의한 가로 피크(cross-peak)가 다시 관찰되었는데, 이는 첨가제 간의 분자 간 상호작용에 의하여 응집이 되어서 고분자와의 상호작용이 줄어든 것으로 보이며, 이는 AFM 및 SAXS 결과와 일치한다. PPO고분자의 알킬기와 첨가제의 알킬기 간의 직접적인 상호작용에 해당하는 피크는 알킬기들이 서로 중첩됨(overlap)으로 인하여 관찰하지 못하였다.

실험예 7: 음이온 교환막의 기계적 특성 및 알칼리 안정성

음이온 교환막은 고체 전해질로서 뿐만 아니라, 분리막(separator)으로서의 역할도 수행해야 하기 때문에 기계적 안정성(mechanical stability)이 요구된다. 따라서 실시예 1 내지 3의 첨가제의 함량에 따른 음이온 교환막의 응력-변형 곡선(stress-strain curve)을 측정하였으며 이를 첨가제가 도입되지 않은 PPO-0막과 비교하여 도 11에 나타내었다.

도 11을 참조하면, PPO-0부터 PPO-10.8까지는 첨가제의 함량을 증가시킬수록 PPO 고분자의 알킬 곁가지와 긴 알킬기를 갖는 첨가제 간의 반데르발스 힘에 의한 물리적 가교 효과의 증대에 따라 막의 연신율(elongation)이 크게 증가하였다. PPO-10.8의 경우 최대의 신장율(elongation at break, 89.3%)을 나타내었으며, 이는 PPO-0 대비 약 3배나 증가한 수치이다. 이러한 이유는 이 첨가제의 조성(10.8 wt.%)에서 고분자와 첨가제 간의 상호작용이 최대로 일어나서 물리적 가교의 효과가 가장 크게 나타났기 때문으로 판단되며, 역시 AFM, SAXS, NOESY 의 결과와도 일치한다.

반면, PPO-16.2 의 경우 PPO-10.8에 비해 급격히 연신율이 감소하였다. 이는 앞서 2D-NOESY 실험에서 관찰한 것처럼 첨가제 간의 응집(aggregation)이 일어나서 상대적으로 첨가제와 고분자와의 상호작용이 감소한 결과에 기인한 것으로 판단된다. 즉, PPO-16.2 조성 이하에서의 첨가제는 물리적 가교를 유발하는 가교제(physical crosslinking-induced crosslinker) 보다는 가소제(plasticizer)로 작용하여 고분자의 물성 감소를 초래한 것으로 보인다.

또한, 음이온 교환막은 알칼리 연료 전지 구동 시 캐소드(cathode)에서 생성된 OH^- 이온을 애노드(anode)로 전달하기 때문에 OH^- 이온에 대한 화학적 내구성(chemical stability)이 요구된다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 강한 친핵체(nucleophile)인 OH^- 이온에 의하여 고분자 주쇄(backbone) 및 전도기(conducting group)가 분해되기 때문이다. 따라서 실시예의 고분자막의 알칼리 조건 하에서의 화학적 내구성을 확인하였다. 실시예 1 내지 3의 첨가제 함량에 따른 고분자막을 60 ㅀC 온도의 1 M KOH 수용액에 시간별로 보관한 후, OH^- 전도도를 측정하였으며, 이를 첨가제를 넣지 않은 PPO-0 막과 비교하여 도 12에 나타내었다.

도 12를 참조하면, 첨가제를 넣지 않은 PPO-0 고분자막의 경우 초기 100 시간 이내에 이온 전도도의 급격한 감소가 관찰되었다. 반면, 첨가제가 함유된 실시예 1 내지 3의 고분자막은 모두 초기 100 시간 동안 안정적으로 전도도를 유지하였다. 이는 첨가제에 의한 물리적 가교 효과로 인해서 첨가제가 초기 안정성에 기여하였기 때문이다. 최종적으로 500 시간 이후에는 PPO-0, PPO-16.2, PPO-5.4, PPO-10.8 순으로 안정성이 증가하였다.

특히, PPO-10.8의 경우 첨가제와 PPO고분자의 곁가지에 달린 알킬기와의 반데르발스 힘이 극대화되어 이에 따른 강한 물리적인 가교효과로 인하여 가장 높은 알칼리 안정성을 보였다. 반면 과량의 첨가제가 도입된 PPO-16.2의 경우 알칼리 안정성이 PPO-0 다음으로 좋지 않았다. 이는 첨가제의 양이 많아짐에 따라 첨가제와 고분자 간의 반데르발스 상호작용이 약화되었기 때문이다. 뿐만 아니라, 첨가제의 긴 알킬 사슬로 인해 소수성이 강화되어 고분자의 유전율(dielectric constant)이 감소하였으며, 이에 따라 상대적으로 OH^- 이온의 친핵성이 더욱 증대되었고 따라서 알칼리 환경에서 전도도의 손실이 큰 결과를 보였다.

즉, 본 발명에서는 긴 알킬사슬과 암모늄 전도기를 함께 갖는 첨가제(DHBQA)를 합성하여 이를 긴 알킬기를 곁가지에 갖는 PPO 고분자와 반데르발스 상호작용을 통해 물리적으로 가교를 유도할 수 있는 새로운 첨가제-유도된 물리적 가교 시스템(additive-induced physically crosslinked system)을 개발하였다. 디암모늄(Diammonium)을 갖는 이러한 첨가제의 도입은 IEC와 함수율을 증가시키며, 또한 PPO 고분자의 곁가지에 달린 긴 알킬기와의 상호작용을 통해 큰 이온 클러스터를 형성하여 전도도의 향상을 유도하였다. 동시에 개발된 첨가제는 분자간 상호작용을 통한 물리적 가교 효과로 인해 막의 기계적 특성을 강화시키고 화학적 안정성을 향상시키는데 기여하였다. 이러한 분자간 상호작용을 AFM, SAXS 및 2D-NOESY 실험을 통해 확인하였으며, 개발된 첨가제는 물에 녹지 않는 것을 확인하였고, 따라서 실제 셀 구동 조건인 RH(room humidity) 조건 하에서는 더욱 안정적으로 작용할 것으로 기대할 수 있다.

따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면 첨가제와 고분자 간의 간단한 블렌딩(blending)을 통해서 비교적 약한 분자 간 힘인 반데르발스 상호작용을 유도하여 효과적으로 물리적인 가교를 형성하는 새로운 개념을 제시할 수 있으며, 고분자 및 첨가제 구조의 변화(tuning)를 통해 높은 전도도와 우수한 물리.화학적 특성을 갖는 알칼리 연료전지용 음이온 교환막의 개발이 가능하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환막용 고분자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 18의 알킬기이고,
상기 R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,
상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,
상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
상기 R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 l= 1 내지 99의 실수, m= 1 내지 99의 실수, n= 1 내지 99의 실수, y= 1 내지 12의 정수이다.
하기 화학식 1로 표시되는 고분자; 및 첨가제;를 포함하며,
상기 첨가제는 암모늄염, 모폴리늄염, 구아니디움염, 이미다졸리움염, 피페르디니움염, 포스포니움염 및 설포니움염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 18의 알킬기이고,
상기 R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,
상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,
상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
상기 R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 l= 1 내지 99의 실수, m= 1 내지 99의 실수, n= 1 내지 99의 실수, y= 1 내지 12의 정수이다.
제2항에 있어서,
상기 첨가제는 하기 화학식 2a 내지 2g 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막:
[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

상기 화학식 2a 내지 2g에 있어서,
상기 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
상기 R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅ 및 R₂₆는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
상기 X는 할로겐이며,
상기 a= 1 내지 12의 정수, b= 1 내지 12의 정수, c= 1 내지 12의 정수이다.
제2항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
제3항에 있어서,
상기 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 동일하며 탄소수 1 내지 6의 알칼기이고,
상기 a= 8 내지 12의 정수, b= 4 내지 7의 정수, c= 8 내지 12의 정수인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
제2항에 있어서,
상기 고분자는 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막:
[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,
상기 R₁은 수소 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기이고,
상기 R₂ 및 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
상기 R₄는 -R₁₁-N⁺(R₁₂)₃이고,
상기 R₁₁은 직접결합 또는 -(CH₂)y-이며,
상기 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
상기 R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
상기 l= 1 내지 99의 실수, m= 1 내지 99의 실수, n= 1 내지 99의 실수, y= 1 내지 5의 정수이다.
제2항에 있어서,
상기 R₁은 탄소수 10 내지 15의 알킬기이고,
상기 R₂ 및 R₃는 서로 동일하며 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
상기 R₄는 -(CH₂)y-N⁺(CH₃)₃이고,
상기 R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 동일하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
상기 y= 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음이온 교환막을 포함하는 연료전지.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음이온 교환막을 포함하는 운송수단.
(A) 하기 화학식 3로 표시되는 고분자를 아실화하는 단계;
(B) 상기 아실화된 고분자를 환원시켜 알킬기가 도입된 고분자를 제조하는 단계;
(C) 상기 알킬기가 도입된 고분자를 클로로메틸화하는 단계;
(D) 상기 클로로메틸화된 고분자에 4차 암모늄을 도입하는 단계; 및
(E) 상기 4차 암모늄이 도입된 고분자에 첨가제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
상기 R₁₇, R₁₈, R₁₉ 및 R₂₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
상기 n'= 80 내지 800의 실수이다.
제11항에 있어서,
상기 첨가제는 하기 화학식 2a 내지 2g 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법:
[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

상기 화학식 2a 내지 2g에 있어서,
상기 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
상기 R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅ 및 R₂₆는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
상기 X는 할로겐이며,
상기 a= 1 내지 12의 정수, b= 1 내지 12의 정수, c= 1 내지 12의 정수이다.
제12항에 있어서,
상기 (A) 단계는 상기 화학식 3의 고분자, 아실 클로라이드 및 제1 촉매를 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 아실 클로라이드는 도데칸오일 클로라이드, 펜타데칸오일 크롤라이드 및 헥사데칸오일 클로라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 (B) 단계는 아실화된 고분자, 트리플루오로아세트산 및 트리에틸렌실란을 80 내지 120 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 (C) 단계는 알킬기가 도입된 고분자, 클로로메틸메틸에테르 및 제2 촉매를 40 내지 60 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 (D) 단계는 클로로메틸화된 고분자 및 4차 암모늄 전구체를 30 내지 50 ℃의 온도에서 15 내지 35 시간 동안 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 (E) 단계에서 첨가제는 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 염화아연, 알루미늄아연, 염화주석, 염화알루미늄, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.