JP5674395B2 - 新規の両親媒性ブロック共重合体、その製造方法、それを含む高分子電解質及びそれを利用した高分子電解質膜 - Google Patents

Description

本発明は両親媒性ブロック共重合体、その製造方法、及びそれを利用した電解質膜に係り、より詳しくは、１００℃以上の高温でも水素イオン伝導度が増加して高い熱化学的寸法安定性を示す燃料電池用の新規の両親媒性ブロック共重合体、その製造方法及びこれを利用した電解質膜に関する。

高分子電解質燃料電池用電解質膜として、一般的にフッ素系電解質膜を使用する。フッ素系電解質膜は化学的、機械的安定性が高く、高いイオン伝導度を示すが、製造過程が複雑で製造単価が高く、８０℃以上で急激な性能低下を表すという短所がる。このようなフッ素系電解質膜の問題点を解決するために、ＰＡＥＳ、ｓＰＥＥＫ、ｓＰＰＢＰ、ＰＩなど炭化水素系電解質膜が報告されているが、イオン伝導度を付与するために多くの親水性グループを導入しなければならず、これによって膜の高い含湿特性で寸法安定性に問題を引き起こす。これは膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造工程及び長期安定性に悪い影響を及ぼす。前記問題点を解決するために、ブロック共重合体高分子電解質膜が提案されている。ブロック共重合体は、小さい含湿率でも高いイオン伝導度及び安定した寸法特性を示す。

ナフィオン（登録商標、デュポン社）は最も広く利用されるプロトン交換膜（ＰＥＭ）により高い水素イオン伝導度と優れた化学的安定性を示す。このような高い水素イオン伝導度は、親水基と疎水基の相分離によるものであるが、高い製造費と８０℃以上の高温で急激な性能低下を見せる限界点を有している。しかし、１００℃以上の高温で高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を作動させる場合は、（ｉ）不純物に対する白金（Ｐｔ）触媒の抵抗性の向上、（ｉｉ）酸化電極と還元電極での反応速度の向上、（ｉｉｉ）電池内部の水管理が容易であること、（ｉｖ）冷却システムの簡素化が可能、など多くの長所を有するため、高温用高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の開発が要請されている。

高温条件で駆動可能な電解質膜を開発するために、熱的、機械的安定性が優れたエンプラ（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃ）を利用した スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（アリレンエーテルスルホン）などについて多くの研究が行われている。しかし、このようなエンプラを利用する場合、イオン通路を形成するために必要な親水と疎水成分間の相分離が満足に行われないという短所がある。

特開２００６−１５６３９７公報

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであって、本発明は、水素イオン伝導度が高く、優れた機械的物性を示す両親媒性ブロック共重合体と、前記両親媒性ブロック共重合体の製造方法、及び、前記両親媒性ブロック共重合体を利用した高分子電解質膜の提供を目的とする。

本発明は、疎水性を有する単独高分子と親水性を有する高分子を各々１以上含むブロック共重合体であり、疎水性を有する疎水部が数１で表される構造を含み、親水性を有する親水部が数２で表される構造を含むことを特徴とする。
［数１］

［数２］

数２において、ｐ、ｍ及びｒは相互独立する整数であり、ｍ＞ｒである。

前記ブロック共重合体は、疎水部１００質量部に対して親水部が５０乃至３００質量部含まれることを特徴とする。

前記ブロック共重合体は、疎水部１００質量部に対して親水部が２５０乃至３００質量含まれることを特徴とする。

前記ブロック共重合体においてスルホン化度は１乃至１０％であることを特徴とする。

また、本発明は、ＰＳＥＫ［ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）］から、これをＰＳＥＫマクロ開始剤で改質する段階と、前記ＰＳＥＫマクロ開始剤にスチレンとアクリロニトリルを共重合させてＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮ［ＰＳＥＫ−ｂ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）］ブロック共重合体を合成する段階と、前記ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体をスルホン化する段階と、を含むことを特徴とする。

前記ＰＳＥＫをＰＳＥＫマクロ開始剤で改質する段階は、前記ＰＳＥＫの末端基をブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）で保護されたアミン基に置換する段階と、ブロキシカルボニル基保護グループの除去段階と、末端基に臭素を導入する段階と、を含むことを特徴とする。

前記ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体を合成する段階は、スチレン、アクリロニトリル及びＭｅ６ＴＲＥＮを入れ攪拌する段階と、前記攪拌液にマクロ開始剤で改質されたＰＳＥＫを入れて重合させる段階と、を含むことを特徴とする。

前記ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体をスルホン化する段階は、ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体を塩化メチレンに溶かす段階と、前記塩化メチレンに硫酸アセチルを混合する段階と、を含むことを特徴とする。

また、本発明は、請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載された共重合体を含むことを特徴とする。

また、本発明は、請求項９に記載された高分子電解質からなることを特徴とする。

本発明の両親媒性ブロック共重合体は、熱的、機械的安定性が優れた高分子であり、特に、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用電解質膜として使用される場合、高温でも高い水素イオン伝導度を保ちつつ、熱的、化学的、機械的安定性が優れ、高温駆動条件を要求する高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に活用できる。

実施例１で合成したＰＳＥＫマクロ開始剤の化学構造及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のＰＳＥＫマクロ開始剤合成段階のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例２のＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮの化学構造及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例２でのブロック共重合体の分子量とＰＤＩ値である。 実施例３でのＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮの化学構造及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例４での電解質膜の熱質量分析結果である。 実施例４での電解質膜に対するフェントン試薬（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔ）下での質量変化に対するグラフである。 （ａ）は、Ｐ３０Ｓ７のＴＥＭイメージである。 （ｂ）は、Ｐ４５Ｓ９のＴＥＭイメージである。 （ｃ）は、Ｐ６０Ｓ９のＴＥＭイメージである。 （ａ）は、Ｐ６０Ｓ２のＴＥＭイメージである。 （ｂ）は、Ｐ６０Ｓ６のＴＥＭイメージである。 （ｃ）は、Ｐ６０Ｓ９のＴＥＭイメージである。 親水性鎖（ＰＳＡＮ）の長さによるイオン伝導度の変化（１００％ＲＨ）である。 スルホン化度によるイオン伝導度の変化（１００％ＲＨ）である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は疎水性を有する疎水部と親水性を有する親水部を各々１以上含むブロック共重合体（ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＳＡＮ系ブロック共重合体）であり、疎水性を有する疎水部が数１で表される構造を含み、親水性を有する親水部が数２で表される構造を含む。
［数１］

［数２］

但し、数２において、ｍ、ｐ、ｒは相互独立した整数であり、ｍ＞ｒである。

ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＳＡＮ系ブロック共重合体は、ＰＳＥＫから、これをＰＳＥＫマクロ開始剤で改質する段階と、ＰＳＥＫマクロ開始剤にスチレンとアクリロニトリルを共重合させてＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体を合成する段階と、ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体をスルホン化する段階とを含む方法にて製造される。
具体的には、ＰＳＥＫをＰＳＥＫマクロ開始剤で改質する段階はＰＳＥＫの末端基をブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）保護グループの除去段階と、末端基に臭素を導入する段階を含む。

更に、ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体を合成する段階は、スチレン、アクリロニトリル及びＭｅ６ＴＲＥＮを入れ攪拌する段階と、攪拌液にマクロ開始剤で改質されたＰＳＥＫを入れて重合させる段階を含む。
また、ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体をスルホン化する段階は、ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体を塩化メチレンに溶かす段階と、塩化メチレンに硫酸アセチルを混合する段階を含む。

本発明のＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＳＡＮ系ブロック共重合体において、疎水部１００質量部に対して親水部は５０乃至３００質量部を含まれることが好ましい。親水部が５０質量部未満の場合、親水部鎖の長さが短いため、しっかり連結された水素イオン通路を形成できないという点で好ましくない。３００質量部を超過する場合、非常に長い親水部鎖により相変移が起きるため、電解質膜の機械的性質の点で好ましくない。更に、親水部を２５０乃至３００質量部含むことが水素イオン伝導度の向上面で好ましい。これは多様な形態のうちラメラ構造の場合、最も高い水素イオン伝導度を発揮できるためである。

本発明のＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＳＡＮ系ブロック共重合体において、スルホン化度は１乃至１０％である。
更に、本発明は前記ブロック共重合体を主成分として燃料電池用電解質膜として利用され得る。前記ブロック共重合体は親水性と疎水性基を全て備えており、高温でも高い水素イオン伝導度を有しつつ、熱的、機械的安定性が優れているため、電解質膜の主成分として最適である。ブロック共重合体をジメチルホルムアミドに溶かす段階、溶液をガラス板上に鋳造して乾燥する段階、溶媒を通したアニーリング処理後に乾燥する段階を経て電解質膜が製造される。

以下、本発明の製造例について更に詳しく説明する。
［製造例１］ポリ（アリレンスルホンエーテルケトン）マクロ開始剤の合成
［反応式１］

反応式１は全体的な合成方法を示したものである。即ち、総４種の段階、ポリ（アリレンスルホンエーテルケトン）の合成、末端基がブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）にて保護されたアミン基への置換、ブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）保護グループの除去、末端基への臭素導入、を経て行われ、その詳しい反応過程は次の通りである。

まず、熱的、機械的安定性が優れたロッド形態のポリ（アリレンスルホンエーテルケトン）を合成するために縮合重合を利用した。４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）（５．０８５ｇ、０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）（４．３２８ｇ、０．０２ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２．９０２４ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を３口丸底フラスコに入れ、アルゴン（Ａｒ）環境下でスルホランを入れて均一な溶液を作った。その後、１９０℃で３時間、２２０℃で３時間反応させた。両末端を完璧にヒドロキシル基に作るために過量のジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）をスルホランに溶かして反応フラスコに注入させた後、２時間程度更に反応させた。合成された高分子溶液はメタノールに沈殿させた後、ろ過紙に通して得た。収得物は過量の水とメタノールで十分に洗浄した後、９０℃の真空オーブンで２日間乾燥させた（７．７６ｇ、収得率＝８２．５％）。

末端にアミン基を導入するために、２−（ｂｏｃ−アミノ）臭化エチルを利用した置換反応をさせた。まず、漏斗を設置した３口丸底フラスコにＰＳＥＫ（６．００ｇ、２．４０×１０^−４ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．０３９８ｇ、２．８８×１０^−４ｍｏｌ）を入れ、アルゴン（Ａｒ）環境下で無水ジメチルホルムアミド９０ｍＬを入れた後、９０℃で１時間攪拌した。２−（ｂｏｃ−アミノ）臭化エチル（０．０４３０ｇ、１．９２×１０^−４ｍｏｌ）は西洋ナシ形態の２口フラスコに入れ、１０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに溶かした。この溶液を滴下漏斗に入れて１時間かけて滴下した。反応は２日間進行し、最終的にメタノールに沈殿して改質された高分子を得た（５．６６ｇ、収得率＝７２．９ｇ）。

ブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）にて保護されたアミンでブロキシカルボニル基を除去させるために改質されたＰＳＥＫ（５．６６ｇ、２．２６×１０^−４ｍｏｌ）を２口フラスコに入れ、アルゴン（Ａｒ）環境下で精製された塩化メチレン９０ｍＬを入れた。次に、トリフルオロ酢酸（３．３６ｍＬ、４．５３×１０^−２ｍｏｌ）を入れた後、４０℃で３時間攪拌した。その後、反応フラスコを氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）に浸した状態で減圧して全ての溶媒と液体状態の反応物を除去させた後、残った生成物は塩化メチレンに再び溶かしてメタノールに沈殿、濾過して得た（４．１３ｇ、収得率＝７３．０％）。

最終的に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）のための開始剤に作るために、末端にハロゲン族に属する臭素を導入した。まず、改質されたＰＳＥＫ（４．１３ｇ、１．６５×１０^−４ｍｏｌ）を３口フラスコに入れた後、アルゴン環境下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍＬを入れた。十分に攪拌して均一な溶液状態に至ると、トリエチルアミン（０．９２０ｍＬ、６．６１×１０^−３ｍｏｌ）をゆっくりと入れた。
５０℃で２日間反応させた後、メタノールの沈殿と濾過を通して収得物を得た（４．０５ｇ、収得率＝９８．０％）。

［製造例２］ＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）の合成
［反応式２］

反応式２は全体的な合成方法を示したものである。電子移動により再生された活性体原子移動ラジカル重合（ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ）を利用して合成したＰＳＥＫマクロ開始剤にスチレンとアクリロニトリルを共重合させて、ＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮ）ブロック共重合体を合成した。まず、シュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）形態のフラスコにＣｕＣｌ２（０．５４９ｍｇ、４．０８×１０^−６ｍｏｌ）を入れ、真空とアルゴンの充填を２回反復した。次に、精製されたスチレン（１５．６ｍＬ、１．３６×１０^−１ｍｏｌ）、アクリロニトリル（５．８２ｍＬ、８．８４×１０^−２ｍｏｌ）、Ｍｅ_６ＴＲＥＮ（３３．９μＬ、１．２２×１０^−４ｍｏｌ）を入れ十分に攪拌した後、冷凍−ポンプ−解凍過程を２回実施して反応フラスコ内の溶存酸素を除去した。

別の西洋ナシ形態のフラスコにマクロ開始剤で改質されたＰＳＥＫ（０．４００ｇ、１．６×１０^−２ｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ１５ｍＬを入れてしっかり溶かした後、冷凍−ポンプ−解凍過程を３回実施した。マクロ開始剤が溶かした溶液を反応フラスコに入れて８０℃で６時間、１２時間、２４時間反応させた。反応の終結は溶液を空気中に露出させて行い、その後、塩化メチレンに希釈させた後、Ａｌ_２Ｏ_３で満たされたカラムを通過させて残っている銅複合体を除去した。最終的に、メタノールに沈殿させた後、ろ過及び乾燥させてＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）を得た。ＰＳＡＮの重合程度は反応時間を１時間、２時間、３時間と変えながら調節した。

重合時間が１時間である場合、総分子量が３０ｋｇ／ｍｏｌ、２時間の場合、４５ｋｇ／ｍｏｌ、３時間の場合、６０ｋｇ／ｍｏｌを得ることができ、相対的に狭いＰＤＩを有するブロック共重合体を得ることができた。総分子量３０ｋｇ／ｍｏｌを試料Ｐ３０、４５ｋｇ／ｍｏｌを試料Ｐ４５、６０ｋｇ／ｍｏｌを試料Ｐ６０と命名した。

［製造例３］ＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）に硫酸基の導入
［反応式３］

反応式３は全体的な合成方法を示したものである。
最終的にブロック共重合体に親水性基を導入するために、スルホン化反応を進めた。まず、スルホン化のための反応物、１Ｍ硫酸アセチルを作るために、２口丸底フラスコに精製された塩化メチレン（５ｍＬ）、無水酢酸（０．９５ｍＬ、１．００×１０^−２ｍｏｌ）を入れた。氷浴下で硫酸（０．３５ｍＬ、６．５７×１０^−３ｍｏｌ）をゆっくりと入れた。

スルホン化させるブロック共重合体を２口フラスコに入れた後、精製された２０ｍＬ塩化メチレンを溶かした。反応温度を５５℃に維持した状態で１Ｍの硫酸アセチルを各ブロックのスチレン個数の０．６乃至１．２倍を入れた後、４時間還流させた。反応を終結させるためにメタノールを入れた後、減圧させて全ての溶媒を除去した。得られた高分子はｐＨが中性になるまで十分な量の水とメタノールで洗浄した。

硫酸アセチルの量によって異なるスルホン化度のブロック共重合体を得て、スルホン化度が２％内外である試料はＳ２、３％内外である試料はＳ３、４％内外である試料はＳ４、６％内外である試料はＳ６、７％内外である試料はＳ７、９％内外である試料はＳ９と命名した。

［製造例４］電解質膜の製造
合成された高分子を１０ｗｔ％の濃度を有するようにジメチルホルムアミドに溶かした後、８０℃の温度を維持させた。溶けなかった不純物を除去するために、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過した後、ろ液をガラス板上にドクターブレード法を通して鋳造した。鋳造された電解質膜は窒素環境下の４０℃のオーブンで２日間乾燥させた後、残っている溶媒を完全に除去させるために、５０℃の真空オーブンで２日間更に乾燥させた。
鋳造された電解質膜をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）蒸気下で溶媒を通したアニーリング処理をした。ペトリ皿に０．５ｍＬのＤＭＦを入れた後、その上にメンブレインを載せておいたペトリ皿を載せた。全体をよく覆った後、５０℃状態のオーブンに入れておいた。総２日間ＤＭＦ蒸気下で処理した後、乾燥させた。

［実験例１］合成された高分子の構造分析及び分子量の測定
合成された高分子の構造を分析するために、１Ｈ ＮＭＲ（ブルカー社、Ａｖａｎｃｅ３００）、ＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ、ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を利用した。更に、スルホン化度を見るために、元素分析（ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＥＡ１１１０）をした。分子量及び分子量の分布分析はゲル浸透クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ、ＧＰＣ２５０）を使用し、ＧＰＣ測定はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として使用し、矯正のために単分散ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として使用した。

［実験例２］水分吸収率及びイオン交換容量（ＩＥＣ）の測定
電解質膜の含水量を測定するために、まず３０℃の真空オーブンで乾燥された電解質膜の重量（Ｗ_ｄｒｙ）を測定する。次に、吸湿状態の電解質膜の重量を測定するために、まず乾燥された電解質膜を常温状態の蒸留水に約１日漬けて、平衡状態を維持させた後、表面の水を除去してその重量（Ｗ_ｗｅｔ）を測定する。水分吸収率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）は数３により計算した。
［数３］

電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定するために、２．０Ｍ ＮａＣｌ溶液に約２日間漬けておいた後、その溶液を０．０２５Ｍ ＮａＯＨ溶液にて滴定した。指示薬はフェノールフタレインを使用した。滴定後、電解質膜は蒸留水で洗浄し、３０℃の真空オーブンで乾かしてその重量を測定（Ｗ_ｄｒｙ）した。イオン交換容量（ＩＥＣ）値は数４により計算した。
［数４］

ここで、Ｖ_ＮａＯＨ＝滴定時に使用したＮａＯＨ溶液の容積、そしてＭ_ＮａＯＨ＝ＮａＯＨ溶液のモル濃度である。

［実験例３］電解質膜の水素イオン伝導度の測定
電解質膜の水素イオン伝導度はポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ、ＶＭＰ３）を使用してインピーダンス分析を通して測定した。伝導度を測定するために、まず電解質膜をＢｅｋｋｔｅｃｈ誘導率セルに装着させた後、温度と相対湿度は燃料電池装置（Ｗｏｎａｔｅｃｈ社、Ｓｍａｒｔ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ ｓｔａｔｉｏｎ）を利用してセル内の環境を調節した。水素イオン伝導度は数５により計算した。
［数５］

ここで、Ｌ＝電極間の距離、Ｒ＝メンブレインの抵抗、そしてｗ＝メンブレインの幅、ｄ＝メンブレインの厚さである。

［実験例４］電解質膜の寸法安定性の測定
電解質膜の寸法安定性は、まず乾燥された状態のメンブレインの厚さと長さを測定した後、数６により常温の蒸留水に約１日漬けた後に増加した厚さと長さの比で表した。
［数６］

、
ここで、ｌ＝湿った状態のメンブレインの長さ、ｌ０＝乾燥状態の長さ、ｔ＝湿った状態のメンブレインの厚さ、ｔ０＝乾燥状態のメインブレインの厚さである。

［評価１］ポリ（アリレンスルホンエーテルケトン）マクロ開始剤の評価
製造例１で合成したＰＳＥＫマクロ開始剤の化学構造及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に表した。更に正確な分析のために、各段階のＦＴ−ＩＲを図２に表示した。まず、１Ｈ ＮＭＲ分析からＰＳＥＫが原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が可能なマクロ開始剤で完璧に改質されたことを確認した。更に、この結果はＦＴ−ＩＲを通しても確認することができるが、まず改質されなかったＰＳＥＫで鮮明な−ＯＨ伸縮ピーク（３５００ｃｍ^−１）が表れることが分かる。しかし、ブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）で保護されたアミンで末端を改質させた場合は、−ＯＨピークが完全になくなることが確認できる。ブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）の除去を行った後は、一次アミンで見られるダブルピーク（３３００ｃｍ^−１、３５００ｃｍ^−１）が表れ、最終的に臭化させた結果、アミドのＣ＝Ｏで見られる伸縮ピーク（１６０１ｃｍ^−１）が表れることを確認した。

［評価２］ＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）の評価
製造例２で合成されたＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）高分子の化学構造及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを分析した結果、図３に示す通りスチレンとアクリロニトリルがしっかり共重合されたことが確認できた。
合成されたブロック共重合体の分子量及び分子量の分布をＧＰＣにて確認した。合成したブロック共重合体のＧＰＣデータを図４に示し、ＰＤＩ値を表１に表した。
［表１］

［評価３］硫酸基が導入されたＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）の評価
製造例３で硫酸基が導入されたＰＳＥＫ−ｂ−ポリ（スルホン化スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）の化学構造とそのＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に表した。 １３９８ｃｍ^−１で表されるスルホン酸Ｓ＝Ｏのピークが１００４ｃｍ^−１で表されるフェニル環のパラ位置に置換が起きた場合に表れる吸収ピークを通してスルホン化が成功裡に起きたことを確認した。

［評価４］電解質膜の評価
製造例４で合成された電解質膜のスルホン化度、水分吸収率と理論的、実験的イオン交換容量（ＩＥＣ）値を表２に整理した。全体的にイオン交換容量（ＩＥＣ）の値が増加するに従って、水分吸収率が増加することが確認できる。更に、理論的なイオン交換容量（ＩＥＣ）と滴定を通して測定したイオン交換容量（ＩＥＣ）を比較した結果、測定値が低いことが確認できるが、これは高分子マトリクス内部に完全に入り込んだ硫酸基が存在するためと考えられる。各試料の寸法安定性を表２に表した。ナフィオン１１７の場合、Δｌ＝０．１１７、Δｔ＝０．０１であるのに比べ、新しく合成された電解質膜は非常に高い安定性を示すことが分かる。

［表２］

高温での熱的安定性を測定するために、熱質量分析（ＴＧＡ）を施行した。図６にはＰ６０試料の温度による質量変化を示した。
４段階の質量変化を観察できるが、３０℃から１２０℃の間で表れる質量変化は、内部に含まれている残余水による値である。次に、１７０℃乃至２９０℃範囲内でスルホン酸の劣化による質量変化が表れ、最終的に３５０℃と、４５０℃、４５０℃以降の温度で表れる質量変化の場合、ＰＳＡＮとＰＳＥＫの直接的な分解により表れた結果である。
この結果を基にして発明者が合成した電解質膜の場合、異なる高温用高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）メンブレインに比肩する高い熱的安定性を有することが分かる。以上の結果から、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の理想的な作動温度範囲とされている１３０℃以上でも応用できることが確認できる。

次に、化学的安定性を測定するために、８０℃のフェントン試薬下での質量と膜の形態変化を観察した。時間経過に伴う膜の質量変化を図７に表した。３０時間以内でも膜の形態を十分維持しており、その質量変化の幅も大きくなく、既存のスチレンからなる高分子と比較すると、非常に優れた化学的安定性を有することが分かる。
また、電解質膜の断面イメージをＴＥＭにより調べた。ミクロ相分離をもう少し向上させるために、溶媒を通したアニーリング法を利用した。ＴＥＭイメージに示した黒い部分は親水部分、白い部分は疎水部分に該当する。これは親水部分に付着しているスルホン酸とアクリロニトリルなどの過量の電子グループにより明暗差が生じたものと予想される。

図８で親水部分の鎖の長さに伴う構造の変化を調べた。鎖の長さによって多様な構造的変化が表れることが確認できた。最も短い親水鎖を有するＰ３０Ｓ７試料の場合、ヘキサゴナル構造（ＨＥＸ）が発現され、Ｐ４５Ｓ９の場合、ヘキサゴナル状に穴が開いたラメラ構造（ＨＰＬ）、最も長い親水鎖を有するＰ６０Ｓ９試料の場合、ラメラ構造が１μ×１μの非常に広い範囲で整列して表れることを確認した。

更に、図９でスルホン化度に伴う構造の変化をスルホン化されたＰ６０試料を利用して調べた。図９に示す通り、ラメラ間隔はスルホン化程度が増加するに従って更に広くなることを観察することができる（５６．７ｎｍ、６２．９ｎｍ、６５．７ｎｍ）。これは巨大な（ｂｕｌｋｙ）スルホン酸グループが導入されたためであると予想される。
また、１００％ＲＨ状態で温度に伴う水素イオン伝導度を測定した。全ての試料が１００℃以上の温度で伝導度が減少せず、継続的に増加する傾向を見せた。これは高分子の高い熱的安定性による結果と予想される。

親水鎖の長さに伴って表れる伝導度の変化を図１０に示した。全温度範囲内でラメラ構造が表れたＰ６０Ｓ９の試料が最も高い水素イオン伝導度を有していた。次に、ＨＰＬ構造を見せたＰ４５Ｓ９、最後にＨＥＸ構造が表れたＰ３０Ｓ７試料の順であった。

スルホン化度に伴う水素イオン伝導度の変化を図１１に示した。水素イオン伝導度はスルホン化程度と正比例する関係を有するが、これは水素イオン伝達体がスルホン化程度がひどくなるに従って増加するためである。図１１に示す通り、最も低いスルホン化度を有するＰ６０Ｓ２（０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）試料が最も低いイオン伝導度を示した。このグラフを通して、水素イオンが異なる自由空間に移動できる活性化エネルギーを計算できるが、この試料の場合、３７．４ｋＪ／ｍｏｌであり、ナフィオンに比べては相対的に高い値を有していた。しかし、はるかに高いイオン交換容量（ＩＥＣ）値を有する（１．２ｍｍｏｌ／ｇ）ランダム共重合体であるスルホン化ＰＥＥＫの場合、活性化エネルギーが我々の試料と類似する値を有することと比較してみると、十分連結された親水チャンネルが形成されることが確認できる。また、スルホン化度に関係なく温度が増加するに従ってイオン伝導度も増加する傾向が継続的に見られた。

Claims (10)

1. 疎水性を有する単独高分子と親水性を有する高分子を各々１以上含むブロック共重合体であり、疎水性を有する疎水部が数１で表される構造を含み、親水性を有する親水部が数２で表される構造を含むことを特徴とするブロック共重合体。
   ［数１］
   

   

   ［数２］
   

   

   数２において、ｐ、ｍ及びｒは相互独立した整数であり、ｍ＞ｒである。
2. 前記ブロック共重合体は、疎水部１００質量部に対して親水部が５０乃至３００質量部含まれることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
3. 前記ブロック共重合体は、疎水部１００質量部に対して親水部が２５０乃至３００質量含まれることを特徴とする請求項２記載のブロック共重合体。
4. 前記ブロック共重合体においてスルホン化度は１乃至１０％であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
5. ＰＳＥＫ［ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）］から、
   これをＰＳＥＫマクロ開始剤で改質する段階と、
   前記ＰＳＥＫマクロ開始剤にスチレンとアクリロニトリルを共重合させてＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮ［ＰＳＥＫ−ｂ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）］ブロック共重合体を合成する段階と、
   前記ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体をスルホン化する段階と、
   を含むことを特徴とする両親媒性ブロック共重合体の製造方法。
6. 前記ＰＳＥＫをＰＳＥＫマクロ開始剤で改質する段階は、
   前記ＰＳＥＫの末端基をブロキシカルボニル基（Ｂｏｃ）で保護されたアミン基に置換する段階と、
   ブロキシカルボニル基保護グループの除去段階と、
   末端基に臭素を導入する段階と、
   を含むことを特徴とする請求項５記載の両親媒性ブロック共重合体の製造方法。
7. 前記ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体を合成する段階は、
   スチレン、アクリロニトリル及びトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（略号：Ｍｅ６ＴＲＥＮ）を入れ攪拌する段階と、
   前記攪拌後にマクロ開始剤で改質されたＰＳＥＫを入れて重合させる段階と、
   を含むことを特徴とする請求項５記載の両親媒性ブロック共重合体の製造方法。
   
8. 前記ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体をスルホン化する段階は、
   ＰＳＥＫ−ｂ−ＰＳＡＮブロック共重合体を塩化メチレンに溶かす段階と、
   前記塩化メチレンに硫酸アセチルを混合する段階と、
   を含むことを特徴とする請求項５記載の両親媒性ブロック共重合体の製造方法。
9. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載された共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
10. 請求項９に記載された高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
    

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