JP2005226009A - 特性が改良されたプロトン伝導膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
高いプロトン伝導度を有するとともに、熱的安定性に優れたという特性を有するプロトン伝導膜を提供する。
【解決手段】
酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。電子線の照射量が1〜2000kGyの範囲にある。酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、
イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体である。
【選択図】 なし
高いプロトン伝導度を有するとともに、熱的安定性に優れたという特性を有するプロトン伝導膜を提供する。
【解決手段】
酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。電子線の照射量が1〜2000kGyの範囲にある。酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、
イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適なプロトン伝導膜およびその製造方法に関する。
燃料電池は基本的に2つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき2つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
このような固体電解質膜として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられ、その中でもナフィオン(商品名、デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。しかしながら、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは高いプロトン伝導性を有する反面、非常に高価であり、より安価で且つ機械的に安定でしかも固体電解質膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。
イオン伝導に関しては、膜中でイオン伝導成分が形成するチャネル構造が極め重要であると考えられている。Edomondson,c.A.; ADReport 2000, 18(非特許文献1)では、プロトン伝導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位(イオン伝導部位)のパーコレーションによってイオン伝導が説明されている。しかしながら、チャネルを通してイオンが伝導するという観点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することが、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得るために重要となる。
2種類以上の互いに非相溶なポリマー(ブロック鎖)が共有結合して1つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域(ミクロドメイン)に相分離するが、ブロック鎖が互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序をもって配置せしめられる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。膜のミクロ相分離構造は構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などを示す。
これらのミクロ相分離構造を利用して、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することは、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得るための一つの要素になると考えられている。
たとえば、特表平10−503788号公報(特許文献1)、特開2003−142125号公報(特許文献2)では、脂肪族ビニル化合物を原料としたトリブロックコポリマーをスルホン化した固体電解質膜の例が開示されている。
Edomondson,c.A.; ADReport 2000, 18 特表平10−503788号公報
特開2003−142125号公報
Edomondson,c.A.; ADReport 2000, 18
特許文献1および2は、膜中におけるイオン伝導部位の空間的な配置制御に着目したものであり、親水性チャネル(イオン伝導チャネル)を連続相とすることで高いプロトン伝導性を確保することを目的としている。
しかしながら、脂肪族を基本骨格とするブロック共重合体は、一般的にガラス転移点が低くいため熱的に不安定であり、熱履歴により相分離構造が変形し物性が変化してしまう問題がある。
本発明は、上記のような従来技術を背景としてなされたものであって、高いプロトン伝導度を有するとともに、熱的安定性に優れたという特性を有するプロトン伝導膜を提供することを目的としている。
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、
具体的には、ミクロ層分離構造を誘導するマトリックスとして、ガラス転移点の高いスルホン酸基を含有する芳香族系ブロック共重合体を選択し、さらに該共重合体を含むキャストフィルムに電子線を照射することを特徴とする高分子固体電解質膜を見出して本発明を完成するに至った。
具体的には、ミクロ層分離構造を誘導するマトリックスとして、ガラス転移点の高いスルホン酸基を含有する芳香族系ブロック共重合体を選択し、さらに該共重合体を含むキャストフィルムに電子線を照射することを特徴とする高分子固体電解質膜を見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば以下のようなプロトン伝導膜の製造方法が提供されて、本発明の前記目的が達成される。
(1)酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
(2)電子線の照射量が1〜2000kGyの範囲にある。
(3)酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体である。
(4)上記ブロック共重合体が、下記一般式(A)で表される繰り返し単位および下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
(1)酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
(2)電子線の照射量が1〜2000kGyの範囲にある。
(3)酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体である。
(4)上記ブロック共重合体が、下記一般式(A)で表される繰り返し単位および下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
(式中、Aは2価の電子吸引性基を示し、Bは2価の電子供与基または直接結合を示し、Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、mは0〜10の整数を示し
、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)。
、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)。
(式(B)中、R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、Tは単結合または2価の有機基を示し、pは0または正の整数を示す。)
(5)上記重合体のイオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの範囲にある。
(6)前記方法で得られ、水やメタノール溶液に対する膨潤性・透過性が改良され、高温熱履歴後のプロトン伝導度の安定性が付与された、プロトン伝導膜。
(5)上記重合体のイオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの範囲にある。
(6)前記方法で得られ、水やメタノール溶液に対する膨潤性・透過性が改良され、高温熱履歴後のプロトン伝導度の安定性が付与された、プロトン伝導膜。
本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度と電極との接合性が改良された特徴を示すので、水素もしくはメタノール水溶液からなる燃料電池、具体的には、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルCD、MD用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴としている。
酸性イオン伝導性成分とは、プロトン伝導性成分として機能するものであり、具体的には、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などの酸性成分をいう。
これらのなかでも、スルホン酸基を含有するものが望ましい。
本発明で好適に使用される共重合体としては、ポリマーセグメント(A)と(B)が共有結合しているブロック共重合体であり、主鎖骨格が芳香環を適当な結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント(A)の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有することを特徴とするものである。
具体的には、互いに非相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体が使用され、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント(A)とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント(B)からなる共重合体を用いるのが好適である。
ブロック共重合体の構造としては、ポリマーセグメント(A)と(B)を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグ
メント(A)の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有するものが好ましい。
メント(A)の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有するものが好ましい。
主鎖骨格としては、機械的強度、耐熱性を考慮して基本的に芳香環を結合基で共有結合させたものが好ましい。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜のガラス転移点の高い材料の選択が必要となり、このような観点からもブロック共重合体として、芳香環を主鎖骨格に含有するブロック共重合体(ポリアリーレン)の選択が好適である。
(スルホン酸基を有するポリアリーレン)
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(A)で表される繰り返し構成単位と、下記一般式(B)で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式(C)で表される重合体である。
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(A)で表される繰り返し構成単位と、下記一般式(B)で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式(C)で表される重合体である。
式中、Aは2価の電子吸引性基を示し、具体的には−CO−、−SO2−、−SO−、
−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(ここで、lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。Bは2価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−(CH2)−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH=
CH−、−C≡C―および
−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(ここで、lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。Bは2価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−(CH2)−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH=
CH−、−C≡C―および
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット(Hammett)置換基常数がフェニ
ル基のm位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
ル基のm位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。
式(B)中、R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Wは単結合または2価の電子吸引性基を示し、Tは単結合または2価の有機基を示す。
式(B)において、pは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは5〜80である。
(式(C)中、W、T、A,B、Ar、m、n、k、pおよびR1〜R8は、それぞれ上記一般式(A)および(B)中のW、T、A,B、Ar、m、n、k、pおよびR1〜R8と同義である。)
上述のようなミクロ相分離構造を基質の構造を規定して制御する手段として、互いに非
相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体の利用がある。本発明の用途に対しては、酸性イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント(A)と酸性イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント(B)からなる共重合体を用いるのが好ましい。この場合では、親水―疎水性の相互作用を主なドライビングフォースとしたミクロ相分離構造の形成が可能となる。
上述のようなミクロ相分離構造を基質の構造を規定して制御する手段として、互いに非
相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体の利用がある。本発明の用途に対しては、酸性イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント(A)と酸性イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント(B)からなる共重合体を用いるのが好ましい。この場合では、親水―疎水性の相互作用を主なドライビングフォースとしたミクロ相分離構造の形成が可能となる。
ブロック共重合体の構造としては、ポリマーセグメント(A)と(B)を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント(A)の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有するものが好ましい。
主鎖骨格としては、機械的強度、耐熱性を考慮して基本的に芳香環を結合基で共有結合させたものが好ましい。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜の軟化点もしくはガラス転移点の高い材料の選択が重要となり、このような観点からも芳香族ユニットを主鎖骨格に含有するブロック共重合体(ポリアリーレン)の選択が好適である。主鎖の基本骨格に芳香族ユニットを導入することにより膜の軟化点もしくはガラス転移点は容易に100℃以上のものが得られるようになり、脂肪族ポリマーと比較して熱安定性においてメリットがある。
イオン伝導ユニットに関しては、基質の安定性や伝導効率からスルホン酸基が好ましい。また、その導入位置については、ミクロ相分離構造形成および機械的強度の観点から考えると、主鎖へ直接導入するものよりも特定の結合基もしくは原子団を側鎖として介して導入したものが好ましい。主鎖に直接スルホン酸を導入したポリマーは、ミクロ相分離構造形成能および機械的強度が低下することに加えて、固体燃料電池電解質膜の要求基本特性、例えば、水もしくは熱水に対する安定性等のデメリットがいくつか挙げられている。
本発明で使用される共重合体は、イオン伝導性を含有するセグメント(A)を構成するブロックの繰り返し単位(a)を形成するモノマーと、イオン伝導性を含有しないセグメント(B)で表されるブロックの繰り返し単位(b)を形成するモノマーまたはオリゴマーとを共重合させることにより合成することができる。
また、スルホン酸基を含有しない(A)のブロックと、(B)のブロックとを有するポリマーを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
上記一般式(A)の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式(D)で表される化合物が用いられる。
式(D)中、Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2Z(
ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)から選ばれ
る原子または基を示し、A、B、m、nおよびkは、それぞれ上記一般式(A)中のA、B、m、nおよびkと同義である。
ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)から選ばれ
る原子または基を示し、A、B、m、nおよびkは、それぞれ上記一般式(A)中のA、B、m、nおよびkと同義である。
Ar'は、スルホン酸化をしない場合は、−SO3Hまたは−SO3R基を有する芳香族
基を示し、スルホン酸化する場合は、−SO3Hまたは−SO3R基で表される置換基を有していない芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Rは炭素原子数1〜20、好ましくは4〜20の炭化水素基を示す。
基を示し、スルホン酸化する場合は、−SO3Hまたは−SO3R基で表される置換基を有していない芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Rは炭素原子数1〜20、好ましくは4〜20の炭化水素基を示す。
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、kは0〜4の整数を示す(スルホン酸化する場合、kは0でもよい)。
オリゴマー(E)としては、例えば下記一般式(E)で表される化合物が用いられる。
式(E)中、R'およびR''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。)で表される基を示す。Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。)で表される基を示す。Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Wは単結合または2価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Tは単結合または2価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられ
る。
Tは単結合または2価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられ
る。
pは0または正の整数であり、上限は通常100である。
上記一般式(E)で表される化合物として具体的には、p=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、ビス(クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−ク
ロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子の少なくとも1つ以上が3位に置換した化合物などが挙げられる。
ロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子の少なくとも1つ以上が3位に置換した化合物などが挙げられる。
またp=1の場合、上記一般式(E)で表される具体的な化合物としては、例えば4,
4'−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロベ
ンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
4'−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロベ
ンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
繰り返しを有する場合、繰り返し数pは、より望ましくは5〜80である。
モノマー(D)とオリゴマー(E)とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。
また、重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
得られたブロック共重合体であるポリアリーレンに、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤を使用する。この際、無溶剤下、あるいは溶剤存在下であってもよい。溶剤としては、例えばn−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、得られたポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42
,No.3,p.730(1993);Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
,No.3,p.730(1993);Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
具体的に、このスルホン化の反応条件としては、特に制限されるものではないものの、温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃であり、また反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
例えば、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノンと4,4'−ジクロロジフェニルスルホンとを塩基存在下において高温で反応させることにより両末端が塩素原子であるオリゴマーを合成し、一般式(B)のブロックを構成するポリエーテルケトンスルホン前躯体を得る。次いで、2,5−ジクロロ−4’−(4−フェノキシ)フェノキシベンゾフェノンとのカップリング重合を行いポリエーテルケトンスルホン共重合体を合成した後、スルホン化することにより本発明の共重合体を合成することができる。
本発明の共重合体中におけるスルホン酸基量は0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、より好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く、一方、5meq/gを超えると、親水性が高まり、耐溶媒性が大幅に低下してしまうことがある。
上記のスルホン酸基量は、繰り返し単位(a)を形成するモノマーと繰り返し単位(b)を形成するモノマーとの使用割合、さらにモノマーの種類、組み合わせを変えることにより調整することができる。
本発明のスルホン酸基を含有するブロック共重合体の前駆体、すなわちスルホン酸誘導もしくは導入前のベースポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。1万未満では、成形フィルムにクラックが
発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、100万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、100万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
(プロトン伝導膜の製造)
本発明では、例えば、上述した本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(以下、単に「スルホン酸基を有するポリアリーレン」という)などの酸性イオン伝導性成分を含む高分子化合物を溶剤に溶解して溶液とした後、添加剤を加え混合もしくは溶解させキャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法(キャスティング法)などにより、フィルム状に成形する。
本発明では、例えば、上述した本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(以下、単に「スルホン酸基を有するポリアリーレン」という)などの酸性イオン伝導性成分を含む高分子化合物を溶剤に溶解して溶液とした後、添加剤を加え混合もしくは溶解させキャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法(キャスティング法)などにより、フィルム状に成形する。
基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
溶媒としては、特に制限されるものではないものの、スルホン酸基を有するポリアリーレンを使用する場合、溶媒としては、具体的に、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン(DMI)などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン(DMI)などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記した非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲
で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が25〜95質量%、好ましくは25〜90質量%、アルコールが5〜75質量%、好ましくは10〜75質量%の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
プロトン伝導膜を調製する際には、スルホン酸基を有するポリアリーレン、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
プロトン伝導膜を調製する際には、スルホン酸基を有するポリアリーレン、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
また、プロトン伝導膜を製膜する際には、スルホン酸基を有するポリアリーレン、上記溶媒および有機酸以外に、ポリマー中のスルホン酸と相互作用する添加剤を併用してもよい。スルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する溶液に加える添加剤は、スルホン酸基を有するポリアリーレンに対して酸―塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。スルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する溶液に上記の添加剤を加えることにより、キャストフィルムの均質性、ミクロ相分離の制御、キャスト後の抽出が容易に可能となる。
添加剤の分類としては無機物と有機物が挙げられる。無機物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、スルホン酸化合物の塩、リン酸の塩が挙げられる。例えば、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリ
ウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、ヨウ化スズ(II)、硫酸スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸アンモン、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独もしくは複数で用いることもできる。有機物の例としては、カルボン酸誘導体の塩、有機スルホン酸誘導体の塩、有機リン酸誘導体の塩、1,3−ジケトン類の塩、1級、2級及び3級アミン、またはそれらの塩、4級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、フタル酸、安息香酸等の各種カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の各種スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の各種1,3−ジケトン類のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のヒドロキシド、フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド塩等が挙げられる。上記化合物の内、リチウム塩、フルオライド塩が溶媒への溶解性の点から見ると好ましい。ブロック共重合体のスルホン酸基と相互作用するカウンターイオン種を変更すると、イオン相互作用の強弱またはイオン半径によりミクロ相分離構造を任意に制御できる。
ウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、ヨウ化スズ(II)、硫酸スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸アンモン、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独もしくは複数で用いることもできる。有機物の例としては、カルボン酸誘導体の塩、有機スルホン酸誘導体の塩、有機リン酸誘導体の塩、1,3−ジケトン類の塩、1級、2級及び3級アミン、またはそれらの塩、4級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、フタル酸、安息香酸等の各種カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の各種スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の各種1,3−ジケトン類のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のヒドロキシド、フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド塩等が挙げられる。上記化合物の内、リチウム塩、フルオライド塩が溶媒への溶解性の点から見ると好ましい。ブロック共重合体のスルホン酸基と相互作用するカウンターイオン種を変更すると、イオン相互作用の強弱またはイオン半径によりミクロ相分離構造を任意に制御できる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、5〜40質量%、好ましくは7〜25質量%である。5質量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後に未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常50〜150℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、PETなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。
バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム1質量部に対し、水が10質量部以上、好ましくは30質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
スルホン酸と酸―塩基相互作用する添加剤を使用した未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、添加剤と塩形成して生成するスルホン酸塩をスルホン酸に変換する必要がある。使用する水溶液としては、pHが1から4までの水とpHが4から7までの水を段階的に使用することが好ましい。浸漬は先ずpHが1から4までの水でスルホン酸を誘導し、続いてpHが4から7で浸漬することにより添加剤、およびその残存成分を除去すると共に中性に戻す役割がある。pHが1から4までの酸性の水への浸漬は、処理温度にもよるが、通常10分〜240時間であり、好ましくは30分〜100時間である。浸漬回数は、処理温度、水溶液の酸性度にもよるが、通常1〜10回、好ましくは2〜5回である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは5〜90℃である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、10〜60℃の温度範囲がより好ましい。
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量、残存添加剤量は、通常5質量%以下である。
また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム1質量部に対して水が50質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を10〜60℃、浸漬時間を10分〜10時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を1質量%以下とすることができる。
以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、0.5〜24時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。
こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。膜厚は、成形時の条件(たとえばキャスト時の枠の厚さなど)によって、制御することが可能である。(なお、後述する電子線処理によっては、膜厚、イオン交換容量などの特性は実質的に変動しない。
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
このような分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名
:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイ
ト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などが挙げられる。
ェニル)プロオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名
:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイ
ト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などが挙げられる。
これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解した溶液中に添加しておけばよい。
これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン100質量部に対して0.01〜10質量部の量で使用することが好ましい。
(電子線処理)
本発明の電子線処理は、上記の方法により得られた酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物からなるフィルムに電子線を作用(すなわち照射)させる。
本発明の電子線処理は、上記の方法により得られた酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物からなるフィルムに電子線を作用(すなわち照射)させる。
電子線をフィルムに作用させることで、水やメタノール水溶液に対する膨潤、透過性の改良や高温熱履歴後のプロトン伝導度の安定性を付与することもできる。その理由について明確ではないものの、電子線処理によって、フィルム表面が疎水化もしくは活性化されたポリマー部位の再結合(架橋)が生じ、水やメタノール溶液に対する膨潤・透過性の向上、プロトン伝導性の熱安定性を導くものと思料される。
以下、電子線処理の具体例を示す。
電子線処理は、一般に使用されている電子線発生装置、たとえば、カーテン型紫外線照射装置LB5002岩崎電気株式会社製などが使用される。
電子線処理はフィルムの片面もしくは両面に行うことができる。また処理のタイミングとしてはフィルムの製膜過程もしくは製膜後にて行うことができる。処理時間、処理温度等の条件は、材料の種類によってことなるため特に限定されるものではないが、プロトン伝導度、およびその他の特性バランスにより任意に選定することができる。たとえば、電子線の照射量は、1〜2000kGy、好ましくは3〜750kGyの範囲が望ましい。照射量が多すぎるとポリマー間の架橋反応が多く進行しフィルムが脆化する問題やスルホン酸の脱離によりプロトン伝導度が低下する問題がある。また、加速電圧は0.01〜5.0MeVであることが好ましい。加速電圧は、照射するフィルムの深さ方向へ電子線の注入される尺度となり、この値が大きいほど膜の深部まで電子線が入り込み改質されることになる。表面のみの改質では、加速電圧を低めに設定し、逆に膜の内部まで改質する場合には設定値を高くすることで、任意に改質度合いを調整できる。
(プロトン伝導膜)
本発明に係るプロトン伝導膜は、以上のような本発明に係る製造方法で得られたものである。
本発明に係るプロトン伝導膜は、以上のような本発明に係る製造方法で得られたものである。
本発明のプロトン伝導膜のプロトン伝導性は、プロトン伝導膜を構成する共重合体中のスルホン酸基量に依存し、スルホン酸基量は、0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、より好ましくは0.8〜2.8meq/gであることが望ましい。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く、一方、5meq/gを超えると、親水性が高まり、耐溶媒性が大幅に低下してしまうことがある。)
こうしてプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。膜厚は、成形時の条件によって、制御することが可能である。たとえば、キャスト時に、バーコーターと呼ばれる所定の厚みの溝を切った金属板または金属棒を用いて、流延させた液体の膜厚を調整することもできる。なお、電子線処理前後で、膜厚、イオン交換容量などの特性は実質的に変動しない。
こうしてプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。膜厚は、成形時の条件によって、制御することが可能である。たとえば、キャスト時に、バーコーターと呼ばれる所定の厚みの溝を切った金属板または金属棒を用いて、流延させた液体の膜厚を調整することもできる。なお、電子線処理前後で、膜厚、イオン交換容量などの特性は実質的に変動しない。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例においてスルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、メタノール透過性は以下のようにして求めた。
1.スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
2.分子量の測定
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
3.プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、25℃、60℃、相対湿度80%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
4.耐メタノール水溶液性
(メタノール溶解および膨潤性)
メタノール水溶液に対する耐性評価は、スルホン化ポリアリーレン単体のフィルムを所定濃度(6、64重量%)のメタノール水溶液に20時間室温浸漬し、浸積前後の面積測定によって行った。尚、評価フィルムは、スルホン化ポリアリーレンのNMP16重量%
溶液からキャスト、150℃で乾燥、水洗により溶媒除去したフィルムを40×30mmにカットしたものをサンプルとした。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、25℃、60℃、相対湿度80%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
4.耐メタノール水溶液性
(メタノール溶解および膨潤性)
メタノール水溶液に対する耐性評価は、スルホン化ポリアリーレン単体のフィルムを所定濃度(6、64重量%)のメタノール水溶液に20時間室温浸漬し、浸積前後の面積測定によって行った。尚、評価フィルムは、スルホン化ポリアリーレンのNMP16重量%
溶液からキャスト、150℃で乾燥、水洗により溶媒除去したフィルムを40×30mmにカットしたものをサンプルとした。
寸法変化量=(浸積後面積)/(浸積前面積)
(メタノール透過性)
メタノール透過抑制能の評価は、上記浸積試験と同様のフィルムを直径50mmのプロトン伝導膜試料を所定のセルにセットし、表面側から規定濃度のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧しながら透過液を回収する浸透気化測定装置(パーベーパレーション)によって行った。すなわち、メタノール水溶液濃度10wt%、温度25℃の減圧条件下でのメタノールFluxおよび分離係数から特性評価を実施した。
(メタノール透過性)
メタノール透過抑制能の評価は、上記浸積試験と同様のフィルムを直径50mmのプロトン伝導膜試料を所定のセルにセットし、表面側から規定濃度のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧しながら透過液を回収する浸透気化測定装置(パーベーパレーション)によって行った。すなわち、メタノール水溶液濃度10wt%、温度25℃の減圧条件下でのメタノールFluxおよび分離係数から特性評価を実施した。
メタノールFlux(g/h/m2)=回収透過液量(g)/回収時間(h)/試料面
積(m2)×透過液濃度(%)
分離係数=(透過液濃度/(100−透過液濃度))/(供給液濃度/(100−供給液濃度)
合成例1
(オリゴマーの調製)
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、および窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの三つ口のフラスコに、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4'-DHBP)99.4g(0.46mol)、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(4,4'-D
CDS)148.2g(0.52mol)、炭酸カリウム86.9g(0.63mol)
、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)500mL、およびトルエン200mLを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に180℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、180℃で8時間反応を続けた後、4,4'-DCDS9.2g(0.032mol)を加え、さらに2時間反応さ
せた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、DMI500mLに溶解した。この溶液をメタノール4Lに加えて再沈殿させ、目的の化合物175g(収率77%)を得た。
積(m2)×透過液濃度(%)
分離係数=(透過液濃度/(100−透過液濃度))/(供給液濃度/(100−供給液濃度)
合成例1
(オリゴマーの調製)
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、および窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの三つ口のフラスコに、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4'-DHBP)99.4g(0.46mol)、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(4,4'-D
CDS)148.2g(0.52mol)、炭酸カリウム86.9g(0.63mol)
、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)500mL、およびトルエン200mLを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に180℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、180℃で8時間反応を続けた後、4,4'-DCDS9.2g(0.032mol)を加え、さらに2時間反応さ
せた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、DMI500mLに溶解した。この溶液をメタノール4Lに加えて再沈殿させ、目的の化合物175g(収率77%)を得た。
得られた重合体のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は11000であった。また、得られた重合体はNMP、DMAc、DMIなどに可溶であり、Tgは157℃、熱分解温度は500℃であった。
得られた重合体は下記式(I):
で表される構造を有することが推定される。
合成例2
(ポリアリーレン共重合体の合成)
合成例1で得られたオリゴマー17.6g(1.8mmol)、2,5−ジクロロ−4’−(4−フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン(DCPPB)25.4g(58.4mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.18g(1.8mmol)、よう化ナトリウム1.17g(7.8mmol)、トリフェニルホスフィン6.30g(24.0mmol)、および亜鉛末9.41g(144mmol)をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、N−メチル−2−ピロリドン100mlをフラスコに加え、80℃に加熱し、攪拌しながら4時間重合を行った。得られた重合溶液をNMPで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール1000mLに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにNMP200mLに再溶解し、大過剰のメタノール1500mLに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体35.7g(92%)を得た。GPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は45300、重量平均分子量は155100であった。
(ポリアリーレン共重合体の合成)
合成例1で得られたオリゴマー17.6g(1.8mmol)、2,5−ジクロロ−4’−(4−フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン(DCPPB)25.4g(58.4mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.18g(1.8mmol)、よう化ナトリウム1.17g(7.8mmol)、トリフェニルホスフィン6.30g(24.0mmol)、および亜鉛末9.41g(144mmol)をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、N−メチル−2−ピロリドン100mlをフラスコに加え、80℃に加熱し、攪拌しながら4時間重合を行った。得られた重合溶液をNMPで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール1000mLに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにNMP200mLに再溶解し、大過剰のメタノール1500mLに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体35.7g(92%)を得た。GPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は45300、重量平均分子量は155100であった。
合成例3
(スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成)
合成例2で得た共重合体16gを攪拌装置、温度計を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度98%の硫酸160mlを加え、フラスコ内の温度を25℃に保ちながら窒素気流下で24時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のpHが5になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、18g(収率91%)のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は40200、重量平均分子量は161700であり、スルホン酸当量は2.1meq/g
であった(モノマー仕込み比から計算したスルホン酸当量は2.3meq/g)。
(スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成)
合成例2で得た共重合体16gを攪拌装置、温度計を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度98%の硫酸160mlを加え、フラスコ内の温度を25℃に保ちながら窒素気流下で24時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のpHが5になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、18g(収率91%)のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は40200、重量平均分子量は161700であり、スルホン酸当量は2.1meq/g
であった(モノマー仕込み比から計算したスルホン酸当量は2.3meq/g)。
比較例1
合成例3で得られたスルホン酸基を含有するポリマー5.0gをNMP20.6gおよびメタノール10.3gを50ccのスクリュー管に加え、ウエーブローターで24時間攪拌を行い、粘度5000cpの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、80℃で30分間、150℃で60分間、乾燥することで、膜厚90μmの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。
合成例3で得られたスルホン酸基を含有するポリマー5.0gをNMP20.6gおよびメタノール10.3gを50ccのスクリュー管に加え、ウエーブローターで24時間攪拌を行い、粘度5000cpの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、80℃で30分間、150℃で60分間、乾燥することで、膜厚90μmの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。
作製したフィルム(膜厚90μm)のメタノールFluxは80(g/h/m2)であ
った。寸法変化量は1.15倍(6重量%)、1.20倍(64重量%)、伝導度は、0.103s/cm(60℃/80%RH)、0.051s/cm(25℃/80%RH)であった。
った。寸法変化量は1.15倍(6重量%)、1.20倍(64重量%)、伝導度は、0.103s/cm(60℃/80%RH)、0.051s/cm(25℃/80%RH)であった。
実施例1
比較例1で得られたフィルムに加速電圧4.0MeV、電子線照射量500kGyを照射したものを製膜、評価を行った。
比較例1で得られたフィルムに加速電圧4.0MeV、電子線照射量500kGyを照射したものを製膜、評価を行った。
作製したフィルム(膜厚90μm)のメタノールFluxは70(g/h/m2)であ
った。寸法変化量は1.11倍(6重量%)、1.15倍(64重量%)、伝導度は、0.100s/cm(60℃/80%RH)、0.047s/cm(25℃/80%RH)であった。
った。寸法変化量は1.11倍(6重量%)、1.15倍(64重量%)、伝導度は、0.100s/cm(60℃/80%RH)、0.047s/cm(25℃/80%RH)であった。
実施例2
比較例1で得られたフィルムに加速電圧4.0MeV、電子線照射量1000kGyを
照射したものを製膜、評価を行った。
比較例1で得られたフィルムに加速電圧4.0MeV、電子線照射量1000kGyを
照射したものを製膜、評価を行った。
作製したフィルム(膜厚90μm)のメタノールFluxは37(g/h/m2)であ
った。寸法変化量は1.07倍(6重量%)、1.10倍(64重量%)、伝導度は、0.093s/cm(60℃/80%RH)、0.044s/cm(25℃/80%RH)であった。
った。寸法変化量は1.07倍(6重量%)、1.10倍(64重量%)、伝導度は、0.093s/cm(60℃/80%RH)、0.044s/cm(25℃/80%RH)であった。
参考例
比較例1で得られたフィルムに加速電圧4.0MeV、電子線照射量2500kGyを照射したものを製膜、評価を行った。
比較例1で得られたフィルムに加速電圧4.0MeV、電子線照射量2500kGyを照射したものを製膜、評価を行った。
作製したフィルム(膜厚90μm)のメタノールFluxは12(g/h/m2)であ
った。寸法変化量は1.03倍(6重量%)、1.04倍(64重量%)、伝導度は、0.031s/cm(60℃/80%RH)、0.007s/cm(25℃/80%RH)であった。
った。寸法変化量は1.03倍(6重量%)、1.04倍(64重量%)、伝導度は、0.031s/cm(60℃/80%RH)、0.007s/cm(25℃/80%RH)であった。
結果を表1に示す。
Claims (6)
- 酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
- 電子線の照射量が1〜2000kGyの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のプ
ロトン伝導膜の製造方法。 - 酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
- 上記ブロック共重合体が、下記一般式(A)で表される繰り返し単位および下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項3に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)。
- 上記重合体のイオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/gの範囲にあることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
- 請求項1〜5の方法で得られ、水・メタノール溶液に対する膨潤性・透過性が改良され、高温熱履歴後のプロトン伝導度の安定性が付与された、プロトン伝導膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004037167A JP2005226009A (ja) | 2004-02-13 | 2004-02-13 | 特性が改良されたプロトン伝導膜の製造方法 |
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Publications (1)
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---|---|
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ID=35000972
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JP (1) | JP2005226009A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007116482A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujitsu Limited | 電解質組成物、固体電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
JP2011168763A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Hyundai Motor Co Ltd | 新規の両親媒性ブロック共重合体、その製造方法、それを含む高分子電解質及びそれを利用した高分子電解質膜 |
-
2004
- 2004-02-13 JP JP2004037167A patent/JP2005226009A/ja active Pending
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WO2007116482A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujitsu Limited | 電解質組成物、固体電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
JP2011168763A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Hyundai Motor Co Ltd | 新規の両親媒性ブロック共重合体、その製造方法、それを含む高分子電解質及びそれを利用した高分子電解質膜 |
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