WO2007116482A1

WO2007116482A1 - 電解質組成物、固体電解質膜及び固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: WO2007116482A1
Application number: PCT/JP2006/306886
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Sato; Makoto Yoshino; Azuma Matsuura
Original assignee: Fujitsu Limited
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18

Abstract

　プロトン伝導基含有官能基を側鎖に有する第１のポリマーブロックと、光重合性官能基を主鎖に有し、但し、プロトン伝導基含有官能基を分子中に有しない第２のポリマーブロックとのブロック共重合体を含むことを特徴とする電解質組成物と、それを使用して形成された固体電解質膜、そして該固体電解質を備えた燃料電池。

Description

明細書

電解質組成物、固体電解質膜及び固体高分子型燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池に関し、さらに詳しく述べると、固体高分子型燃料電池 (略称： PEFC)、特にプロトン伝導性を有するメタノール酸ィ匕還元燃料電池 (メタノール直接型燃料電池ともいう；略称: DMFC)、カゝかる燃料電池に用いられるプロトン伝導性高分子固体電解質膜、そしてかかる固体電解質膜の調製に用いられる電解質組成物に関する。

背景技術

[0002] 燃料電池は、基本的に、アノード極 (燃料極）と、力ソード極 (空気極）と、これらの電極 (触媒層ともいう）の間に挟まれた電解質膜とから構成されている。また、固体高分子型燃料電池では、燃料極と空気極の間の電解質膜として、プロトン伝導性ポリマーからなるプロトン伝導膜 (固体電解質膜)が用いられている。固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比べてパワー重量比が高ぐ低温での動作が可能であることに特長がある。現時点では、自動車用駆動源、家庭用発電設備、携帯機器用電源のような小型軽量化、負荷応答の迅速さが要求される用途を想定して固体高分子型燃料電池の研究が進められて、る。

[0003] 固体高分子型燃料電池は、メタノールなどの燃料極にて発生させたプロトンを、酸素などの空気極で反応させ、プロトン力水を生成させることにより電池を構成するものであるので、電極間に挟まれる固体電解質膜のプロトン伝導性が高ヽほど燃料電池としての効率も上昇する。携帯機器用としては、メタノールを直接燃料として利用するダイレクトメタノール方式が有力である。

[0004] 固体電解質膜としては、現在、米国デュポン社製の「ナフイオン (Nafion)」（登録商標）が有力な製品となっている。し力しながら、ナフイオン膜は、燃料であるメタノールの透過性が高いために、発電中に燃料が失われて発電容量が低下するほか、メタノールと空気の副反応により発電電力が低下する、空気極の触媒活性が低下するなど、電池の特性が劣化してしまう問題がある。し力も、メタノールが高濃度になるほど上記のような性能の劣化も顕著になる他、膨潤と乾燥による収縮により膜厚の変化が大きくなり、燃料電池を構成する触媒層の固体電解質膜からの剥離が生じてしまう。剥離による接触不良は、発電特性劣化の大きな要因の一つである。そのため、燃料電池の特性を向上させるためにダイレクトメタノール方式で高濃度の燃料を用いることは困難である。

[0005] ダイレクトメタノール方式を採用した固体高分子型燃料電池において、燃料として使用するメタノールの濃度を高めることができれば、燃料電池の駆動時間を長くすることが可能となるため、高い耐メタノール透過性 (クロスオーバー性)を実現し、かつ膨潤しにく!、特性をもった新規な電解質膜材料の開発が望まれて、る。

[0006] 固体電解質膜において、メタノールは、固体電解質膜が吸水することにより水を介して固体電解質膜を透過する。そのため、メタノール透過性を低減するためには、固体電解質膜でメタノール伝導チャネルとなりうる親水性部分 ( ヽゎゆる、水ドメイン)のサイズ調節が有効である。ここで、「水ドメイン」とは、固体電解質膜中に存在する、特に水を吸収しやす、領域のことで、シミュレーションでその大きさを推定することができる。

[0007] 水ドメインは、小さなサイズのものが電解質中に均等に分布していることが好ましいと考えられる。このような状態を実現するために水ドメインのサイズの調節を行う場合、膜の構成に関与しているポリマー分子の自己組織化による相分離構造の形成が考えられる。ポリマー分子の自己組織ィ匕によって、水ドメインとそれ以外の部分とを相分離によって生じさせ得るからである。特に、ブロック共重合体の自己組織ィ匕により形成されるミクロ相分離構造が利用できれば、ナノメートルレベルでのサイズ調整も可能である。

[0008] ミクロ相分離構造には膜構成成分の体積比により、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造、ジャイロイド構造などがある。近年では、ジブロック共重合体やトリプロック共重合体の自己組織ィ匕を利用した、伝導チャネルの空間配置の制御手法が提案されるようになってきた (特許文献 1及び 2を参照)。

[0009] 従来提案されて!ヽる手法は、プロトン伝導基を含むポリマーと、プロトン伝導基を含まないポリマーとのジブロック共重合体やトリブロック共重合体を利用するものである。しかし、このような手法では、プロトン伝導基を含むポリマーが不均一な相分離構造を形成してしまう可能性がある。例えば、膜の表面ではミクロ相分離構造が形成されていても、膜の内部では最も期待される球状ミセル構造が形成されず、親水性部分と疎水性部分とで層状構造が形成されてしまう可能性が高くなる。例えば特許文献 3では、ミクロ相分離構造を利用した側鎖型スルホンィ匕ポリイミド膜が提案されている。ところで、このスルホンィ匕ポリイミド膜は、メタノール透過性の低い優れた性質を示すが、吸水することで膜厚が 2倍以上と、顕著な異方的体積変化をおこしてしまうと言われている (非特許文献 1)。膜厚方向に特ィ匕した体積変化の要因は、上記したように膜内部では層状構造が形成されてしまうためだと考えられる。層状の相分離構造が形成されてしまうと、ミクロ相分離によるメタノール透過性の抑制効果が、大幅に損なわれてしまう t ヽぅ問題を生じる。

[0010] 層状の相分離構造が形成されてしまうと、ミクロ相分離によるメタノール透過性の抑制効果が大幅に損なわれてしまうだけでなぐ膜厚方向への膨潤増大により剥離による接触不良の要因となってしまう。

[0011] 特許文献 1 :特開 2003— 142125号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開 2004— 359925号公報 (段落 0018)

特許文献 3：特開 2004— 155998号公報 (特許請求の範囲）

非特許文献 l :Yan Yin et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, 1062—1070

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明の目的は、上記したような従来の技術の問題点を解決して、特に燃料電池用の固体電解質膜において、プロトン伝導部位の膜中での配置と構造について、特性低下の原因となっている層状等の相分離を抑制しナノレベルに均一分散したミクロ相分離とすることにより、高プロトン伝導性と耐水性を保ちつつ低メタノール透過性を実現し、さらに光重合性官能基についても均一分散したミクロ相分離構造に含めることで非プロトン伝導部における架橋構造を形成することにより、固体電解質膜の低膨潤性とそれによるサイズ変化の防止を実現し、燃料電池の性能劣化を抑制することを可能とすることにある。 [0013] また、本発明の目的は、かかる改良された固体電解質膜の形成に有用な新規な電解質組成物を提供することにある。

[0014] さらに、本発明の目的は、上述のような改良された固体電解質膜を使用した新規で高性能な固体高分子型燃料電池を提供することにある。

[0015] 本発明のこれらの目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、プロトン伝導基含有官能基を側鎖に有し、かつプロトン伝導基非含有官能基及び光重合性官能基もしくは光重合開始特性官能基を主鎖に有するグラフト重合体力構成されるポリマーと、プロトン伝導基非含有官能基及び光重合性官能基もしくは光重合開始特性官能基力も構成されるポリマーとのブロック共重合体について、自己組織化を考案することにより、層状などの相分離構造を抑制して、プロトン伝導部位を膜中にナノレベルで均一分散することが可能になることを見出した。さらに、上記のようなブロック共重合体を光重合剤または光重合剤と光重合開始剤の溶液に浸透させ、電子線、紫外線、 X線等の放射線を照射して架橋構造を形成することにより、プロトン伝導基の数を保つことで高イオン交換容量を確保しつつ、メタノール透過性の抑制に向けたメタノール伝導チャネルのサイズの均一化及び微細化が可能となり、固体電解質膜の膨潤も抑制できることを見出した。

[0017] すなわち、本発明は、その 1つの面において、プロトン伝導基含有官能基を側鎖に有する第 1のポリマーブロックと、光重合性官能基を主鎖に有し、但し、プロトン伝導基含有官能基を分子中に有しな、第 2のポリマーブロックとのブロック共重合体を含む電解質組成物にある。

[0018] 本発明の電解質組成物において、ブロック共重合体を構成する第 1のポリマープロックは、好ましくは、官能基を主鎖に有する構造単位及びプロトン伝導基含有官能基を側鎖に有する官能基を有する構造単位から構成され、また、第 2のポリマーブロックは、好ましくは、官能基を主鎖に有する構造単位及び光重合性官能基を主鎖に有する構造単位から構成される。 [0019] さらに好ましくは、第 1のポリマーブロックは、次式 (I)で表され、また、第 2のポリマ一ブロックは、次式 (II)で表される。

[0020] [化 1]

[0021] [化 2]

[0022] 上式において、

Rは、同一もしくは異なっていてもよぐそれぞれ、炭素原子及び珪素原子のいずれか一方を含むとともに、水素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子及び硫黄原子力なる群力選ばれた少なくとも 1個の原子を含む官能基であり、

Rは、非置換である力、さもなければフッ素原子、アルキル基又はフッ素置換アル

2

キル基で置換された、少なくとも 1個の脂環族炭化水素基及び (又は)芳香族基力もなる官能基であり、

R トン

3は、光架橋を形成し得る少なくとも 1個のビュル結合及び (又は)ケ類を含む脂環族炭化水素基又は芳香族基の置換体であり、

Zは、式：—SO Y (式中、 Sは、硫黄原子であり、そして Yは、水素原子又はアル力

3

リ金属である）により表される強酸基又は式：— OY (式中、 Yは、水素原子又はアルカリ金属である）を含むプロトン伝導基含有官能基であり、

Eは、同一もしくは異なっていてもよぐそれぞれ、各式において互いに独立に R , R

2及び R

3をィ匕学的に結合する連結基であり、そして

英小文字 a、 b、 c、 d、 e、 m及び nは、それぞれ、下記の条件を満足させる数値である：

0≤a, l≤b、 0≤c、 l≤d、 l≤e、 1く m及び l≤n。

[0023] また、上式 (I)及び（II)にお!/、て、 m及び nは、それぞれ、 2〜20の数値であることが好ましい。

[0024] さらに、上式 (I)において、式中の Zは、次式（III)で表されることが好ましい。

[0025] [化 3]

[0026] 上式において、

R , R

1 2及び Eは、それぞれ、前記定義に同じであり、

Xは、式： SO Y (式中、 Sは、硫黄原子であり、そして Yは、水素原子又はナトリウ

3

ム原子である）により表される強酸基又は式： OY (式中、 Yは、水素原子又はナトリゥム原子である）を含むプロトン伝導基含有官能基であり、そして

英小文字 f、 g及び 1は、下記の条件を満足させる数値である：

0≤f、 1≤₈及び1≤1。

[0027] また、本発明の実施において、プロトン伝導基は、上記したように各種の置換基を包含するが、好ましくは、スルホン酸基である。

[0028] さらに、第 1のポリマーブロックと第 2のポリマーブロック力もなるブロック共重合体は

、その分子量を広い範囲で変更することができる力好ましくは、約 5, 000-500, 0 00の数平均分子量を有して!/、る。

[0029] 本発明は、そのもう 1つの面において、本発明による電解質組成物を含む固体電解質膜にある。本発明の固体電解質膜では、そのブロック共重合体のプロトン伝導基含有官能基が、膜中においてナノレベルで均一に分散したミクロ相分離構造を構築していることを特徴とする。

[0030] また、本発明の固体電解質膜は、好ましくは、本発明による電解質組成物をビニル結合含有化合物を含む溶液ゃケトン類の溶液に浸すことにより形成された架橋構造を含むことができる。

[0031] さらに、本発明の固体電解質膜は、いろいろな技術分野において使用することができるが、好ましくは、燃料電池においてその 1構成要素として有利に使用することができる。

[0032] よって、本発明は、そのもう 1つの面において、本発明による固体電解質膜を備える燃料電池にある。本発明の燃料電池は、各種の燃料電池を包含するが、好ましくは固体高分子型燃料電池、とりわけメタノール酸ィ匕還元燃料電池である。

発明の効果

[0033] 以下の詳細な説明力理解されるように、本発明によれば、従来の手法と比較して、プロトン伝導部位の膜中での配置と構造をナノレベルで制御することにより層状などの相分離を抑制し、均一で微細なミクロ相分離構造を得るのみならず、非プロトン伝導部位が光架橋することにより膨潤を抑制することができる。また、このような本発明に特有の顕著な作用効果が得られることから、本発明によれば、高プロトン伝導性と耐水性を保ちつつ低メタノール透過性を実現し、温度変化による剥離を防止し、燃料電池の性能劣化を抑制することが可能な、電解質組成物及び高分子の固体電解質膜を提供することができる。さらには、本発明の固体電解質膜の優れた特性等を生力して、新規で高性能な燃料電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0034] [図 1]ジブロック共重合体におけるミクロ相分離構造のシミュレーション結果を示す図である。

[図 2]本発明によるブロック共重合体におけるミクロ相分離構造のシミュレーション結果を示す図である。

[図 3]本発明によるブロック共重合体における膨潤前の膜厚のシミュレーション結果を示す図である。

[図 4]非特許文献 1に記載された側鎖型スルホンィ匕ポリイミド膜における膜厚膨潤のシミュレーション結果を示す図である。

[図 5]本発明によるブロック共重合体における膜厚膨潤のシミュレーション結果を示す図である。

[図 6]本発明による固体高分子型燃料電池の好ましい 1形態を模式的に示した断面図である。

符号の説明

[0035] 1 固体電解質膜

2 燃料極

3 拡散層

4 空気極

5 拡散層

10 固体高分子型燃料電池

発明を実施するための最良の形態

[0036] 本発明による電解質組成物、固体電解質膜及び燃料電池は、それぞれ、 V、ろ、ろな形態で有利に実施することができる。以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、下記の形態に限定されるものではないことを理解されたい

[0037] 最初に、本発明の理解を容易にするために、本発明者らが行った相分離シミュレ一シヨンについて説明する。本発明者らは、上記した一般式 (I)と一般式 (II)からなる官能基をセグメントとし、各セグメントの集合で表現される多種類の重合体モデル構造を構築し、経路積分を利用した相分離シミュレーションを実施して伝導チャネルの構造評価を行った。計算プログラムとしては、 NEDO (新エネルギー ·産業技術総合開発機構)の土井プロジェクトで開発された、ソフトマテリアルのための統合ィ匕シミュレ一タ OCTAに搭載されている、動的平均場シミュレータ SUSHI (コピーライト： 2000— 2002、 OCTA Licensing Committee,ソフトマテリアル OCTA)を用い、上記構造から構築できるポリマー分子について、同一モル量で同一のイオン交換能力を有するためには、ポリマー分子中のプロトン伝導基のモル濃度が同程度であると仮定して、それぞれのポリマー分子中のミクロ相分離構造をシミュレートした。

[0038] 相分離シミュレーションの実施において、本発明者らは、簡略化のため、スルホン化ベンゼン環構造とベンゼン環構造とで構築されるポリマー分子につ 1、て、次式 (IV )に模式的に示される、従来技術に相当するジブロック共重合体と、次式 (V)〖こ模式的に示される、スルホンィ匕ベンゼン環構造を側鎖に、かつベンゼン環構造及び光重合性ベンゼン環構造を主鎖に有するブロック共重合体とを準備し、それぞれの共重合体のミクロ相分離構造を得、対比した。

[0039] [化 4] ジブロック共重合体：

— (P— P— P— P— P— P)x— (N— — N— N— — N—N— N)x+y~ · ·■ ( I V)

[0040] [化 5] 本発明のブロック共重合体：

P P P P P P

_(N— — N— A— N— N— N— A)x— (N— — N— A— N— N— N— A)y— … ( V )

[0041] 上式 (IV)及び (V)にお、て、 Pは、プロトン伝導基含有官能基 (例えば、ベンゼン環 SO H)であり、 Nは、プロトン伝導基非含有官能基 (例えば、ベンゼン環)であり

3

、 Aは、光重合性 (あるいは重合開始性)官能基 (例えば、ベンゼン環— CH = CH )

2 であり、そして X及び yは、それぞれ、上式の共重合体を完成するのに必要な繰り返し単位の数である。

[0042] 本発明者らは、一般式 (I)と一般式 (II)の官能基で構築され得るポリマー分子につ V、て、同程度のイオン交換容量を保っために一般式 (I)と一般式 (II)の官能基体積比が同程度の構造を考え、それぞれのミクロ相分離構造をシミュレートした。その結果、一般式 (I)と一般式 (II)とで構築されるグラフト重合体と、一般式 (II)の重合体とのブロック共重合体力 Sメタノール伝導チャネルのサイズ微細化と均一化に最も適した構造であることを見出した。簡単のために、スルホンィ匕ベンゼンとベンゼンとで構築されるポリマー分子について、従来の手法に相当するジブロック共重合体のミクロ相分離構造を図 1に示し、かつ本発明に相当するブロック共重合体のミクロ相分離構造を図 2に示す。図 1及び図 2に示すミクロ相分離構造において、黒みの少ない部分 (グレー部分)が親水性部分 (水ドメイン)を示しており、図 2から、本発明に係るブロック共重合体では、より小さなサイズのものが均等に分布していることが理解される。

[0043] さらに加えて、本発明者らは、一般式 (I)と一般式 (II)からなる官能基で表現され得るモデル構造にっ、て、 _%パラメータと架橋密度のデータを利用した変形シミュレ一シヨンを実施して、膨潤特性の変化を調査した。使用した計算プログラムには、ソフトマテリアルのための統合ィ匕シミュレータ OCTAに搭載されて、る、ゲル大変形シミュレータ Geldyn (コピーライト： 2000— 2002、 OCTA Licensing Committee)を用いた。膨潤前を図 3に、膨潤の結果を図 4及び図 5に示す。なお、図 3〜図 5の結果は、カラーで作製したものをモノクロに変換して印刷したものであり、色及びグラデーシヨンの再現'性に劣ってヽることを理解された、。

[0044] 先に参照した非特許文献 1 (Yan Yin et al.， J. Mater. Chem., 2004, 14, 1062-1070 )に記載された電解質膜で、膜厚方向に特異的な膨潤を示さない膜では、 15%の膜厚膨張が確認されている。図 4がこの場合に相当する結果となっている。また、図 5のシミュレーションでは、本発明に相当する光重合による架橋構造が形成されることにより、膜厚膨潤が 5%にまで抑制できる効果を示している。

[0045] これらの結果に基づき、本発明の第一の態様は、プロトン伝導基を側鎖に有する第 1のポリマーブロック（以下、「構造ブロック A」ともいう）と、プロトン伝導基を有さず、光重合性官能基を一部に含む第 2のポリマーブロック（以下、「構造ブロック B」ともいう）とを含むブロック共重合体を含む電解質組成物である。本発明の電解質組成物では、このようなブロック共重合体を含むことにより、固体高分子型燃料電池等の固体電解質として使用した場合、耐水性を保ちつつ、メタノールクロスオーバーが少なぐかつ高いプロトン伝導性を有し、膨潤によるサイズ変化を抑制する電解質組成物が得られる。本ブロック共重合体には、構造ブロック A及び構造ブロック B以外の構造部分も存在してもよ、が、構造ブロック Aと構造ブロック Bとだけで本ブロック共重合体を構成できるのであれば、それで充分である。

[0046] 本発明のブロック共重合体において、プロトン伝導基を側鎖に有するには、グラフト重合を利用する。よって、構造ブロック Aを、プロトン伝導基を側鎖に有するグラフトォリゴマーまたはポリマーと言!、換えてもよ!、。

[0047] 構造ブロック A及び構造ブロック Bの化学的構造についても、いわゆる有機物と見なされるもので、炭素とケィ素との少なくともいずれか一方、及び、選択的に、酸素、硫黄等を構造の幹部分に有するものであれば、特に制限はない。構造ブロック Aと構造ブロック Bとの結合の仕方についても特に制限はなぐラジカル重合、イオン重合、縮重合、放射線重合等任意の重合方法を利用することができる。構造ブロック Aと構造ブロック Bとの結合部分力重合の際に生じる結合部分と一致する必要もない。構造ブロック Aと構造ブロック Bとの結合部分力重合の際に生じる結合部分と一致する場合、構造ブロック A及び構造ブロック Bは、わゆるモノマー単位でもオリゴマー単位でもよい。

[0048] 以下に、本発明の均一分散したプロトン伝導基を有する光重合性グラフト重合体電解質膜に用いられる官能基の形態を挙げるが、本発明の有効性はこの記述になんら制限されるものではない。

[0049] 一般式 (I)及び (III)で表されるプロトン伝導基含有官能基に含まれるプロトン伝導基としては、特に制限がないが、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、硝酸基、カルボン酸基、水酸基などの酸性基が挙げられる。これらの中でもスルホン酸基が特に好ましい。なお、これらのプロトン伝導基は、一般式 (I)で表現される官能基中に少なくとも 1個含まれるものとする。

[0050] 一般式 (I)については、英小文字の数値に合致する範囲内で、下記の化合物群 (I )及び (II)に示されるようなベンゼン、ナフタレンなどの芳香族環もしくはそれらの置換構造を含むオリゴマーが好適である。

[0051] [化 6] 6886

化合物群 cm

[0053] また、一般式 (III)で表される官能基につ!、ては、英小文字の数値に合致する範囲内で、上記したィ匕合物群 (I)に示されるような構造を含むオリゴマーが好適である。

[0054] さらに、一般式 (I)及び (III)の英小文字について、特に a、 b、 f及び gについては、少なくとも 5nm以上離れた構造となるような数値であることが好適である。

[0055] 一般式 (II)で表される官能基は、英小文字の数値に合致する範囲内で、上記の化合物群（Π)及び下記の化合物群（III)で示されるようなベンゼン、ナフタレンなどの芳香族環もしくはそれらの置換構造を含むオリゴマーが好適である。また、これらの化合物は、水溶しにくい立体構造を形成するか、もしくは官能基同士が相互に凝集しやすヽ構造であることが望ましヽ。水溶しにく!ヽ場合には酸性基や塩基性基を含んでもよいが、含まない方が好ましい。一般式 (I)中の非プロトン伝導性ブロックと一般式 (II)とでは、相溶性を高めるため、比誘電率の差が 5以下となることが好ましい。

[0056] [化 8] 化合物群（1 1 1 )

[0057] 本発明に係るグラフト重合体のブロック共重合体にぉ、て、その共重合体の大きさについては特に制限はないが、取扱の容易さや膜形成の性能上、数平均分子量 M n力約 5, 000-50, 000の範囲にあることが好ましい。本発明に係るブロック共重合体は、それを混合物の形で使用する場合は、混合物を一つのポリマーとして扱い、数平均分子量 Mnを定めることとする。

[0058] メタノールクロスオーバーの低減は、剛直構造と三次元架橋構造の導入により実現できる。この観点から、一般式 ω〜(πι)の構造には、脂環族炭化水素基芳香族基、ボロンナイトライド基等の剛直構造を導入することが好ましい。また、膨潤サイズの抑制のため、光による架橋構造が形成される計算光または熱と光とにより架橋し得る構造が式（1)〜（III)の構造に含まれることも好ましい。また、耐水性の向上には三次元架橋構造が役立つ。このような場合の式（1)〜 (III)の化学構造例を以下に示す。

[0059] [化 9]

[0060] また、一般式 (I)〜（III)にお、て、その構造にフッ素を導入することが好ま、。フッ素の存在で、水素結合を低減し、水 Zメタノールまたは強酸雰囲気下での劣化を防止または低減できるからである。この点からは、例えば、式 (Ι)〜（ΠΙ)の構造にパーフルォロ基を含ませることが好まし、。

[0061] さらに、一般式 (I)〜 (III)の構造をもつオリゴマー力作成した固体電解質膜につ V、て光架橋構造を形成するためには、固体電解質膜に光硬化性榭脂のモノマー又はオリゴマー（以下、「モノマー等」と略称する。）を含む処理液を浸透する必要がある。モノマー等は、スチレン、ベンゾフエノンなどを用い、固体電解質膜を膨潤させるような溶媒を用いて、 25°Cにおける粘度力 0. 5〜5, OOOmPa' sの範囲内になるように調整を行う。なお、粘度は、この範囲内において低いほどよいが、モノマー等と溶媒の重量比を 1 : 10〜： LO : lの範囲に設定することが好ましい。モノマー等と溶媒の重量比は、さらに好ましくは、 2 : 7〜7 : 2の範囲である。粘度が低ぐかつモノマー等の濃度が高いほど固体電解質膜内に一層均一にモノマーを浸透させることができ、一般式 (II)との架橋構造が強固なものとなる。なお、モノマー自体の粘度が低い場合は、溶媒により希釈しなくてもよい。次いで、処理液に 25°Cから 75°Cの温度で約 1時間、上記固体電解質膜を浸漬する。 [0062] 次いで、固体電解質膜の表面に残留する処理液を拭き取り等により除去し、水銀ランプを用いて紫外線強度及び照射時間を適宜設定して固体電解質膜のモノマー等を硬化させる。次いで、オーブン等を用いて減圧下あるいは大気下、 100°Cの温度に設定して溶媒を除去し、光硬化樹脂が複合化させ、架橋構造を有した固体電解質膜を形成させる。

[0063] 本発明により、新規な電解質組成物が得られる。この電解質組成物カゝらは、メタノール直接型燃料電池 (DMFC)や改質型メタノール燃料電池等の固体高分子型燃料電池に使用できる固体電解質膜を得ることができる。 DMFCに使用した場合、低 V、メタノールクロスオーバー性と高、プロトン伝導性と高、耐水性とを有する固体電解質膜とすることができる。

[0064] よって、本発明は、そのもう 1つの面において、本発明の固体電解質膜を備えた燃料電池にある。図 6は、本発明による固体高分子型燃料電池の好ましい 1形態、すなわち、メタノール直接型燃料電池 (DMFC)を模式的に示した断面図である。

[0065] メタノール直接型燃料電池（DMFC) 10は、従来一般的に知られている DMFCと同様な構成を有している。すなわち、 DMFC10は、基本的に、アノード極 (燃料極） 2 と、力ソード極 (空気極) 4と、これらの電極 (触媒層ともいう）の間に挟まれた電解質膜 1とから構成されている。電解質膜 1は、本発明による固体高分子電解質膜から形成されている。燃料極 2及び空気極 4は、それぞれ、それに隣接して、拡散層 3及び 5を有している。

[0066] 図示の DMFC10にお!/、て、発電のメカニズムは、下記の反応式から容易に理解することができるであろう。すなわち、燃料極においてメタノールと水の反応によってプロトンを発生させた後、燃料極にて発生させたプロトンを、隣接する空気極において酸素と反応させ、プロトン力水を生成させることにより発電を行うことができる。

[0067] [化 10] 燃料極 CEbOH + Η2θ→ COi + 6H⁺ +6e" 空気極 3/2θ2 + 6H+ + 6e-→ 3ΉιΟ

全反応 CHsOH + 3/2θ2 → 2ΉιΟ + CO2

[0068] DMFC10は、上記した通り、燃料極 2、空気極 4、電解質膜 1及びその他の構成要素カゝら構築することができる。これらの構成要素において、電解質膜 1は、本発明による固体高分子電解質膜から形成されることを必須とするが、その他の構成要素は、任意の好適な材料カゝらいろいろな手法で形成することができる。例えば、燃料極 2は、 NiZYSDサーメット、 RuZYSDサーメット、 NiZSDCサーメットなどから、スラリーコーティング法、溶射法、スクリーン印刷法などで形成することができる。また、空気極 4は、 LaMnO系セラミック材料、 LaCoO系セラミック材料、 SmCoO系セラミック材

3 3 3

料などなどから、スラリーコーティング法、溶射法、スクリーン印刷法などで形成することができる。なお、 DMFCやその他の燃料電池の構成などは、多くの技術文献ゃ特許文献において詳細に説明されているので、ここでの繰り返しの説明を省略する。

[0069] 本発明は、一般式 (I)と一般式 (II)のオリゴマーを合成する工程と、それぞれの官能基ごとの逐次重合を行う工程もしくは一般式 (II)においてエチレン、スチレン、ベンゾフエノンなど、光重合開始点を持つ官能基、またはカルボン酸などアミド結合の開始点を持つ官能基と逐次共重合する工程と、一般式 (I)の官能基をグラフト重合する工程と、プロトン交換を行う工程と、光架橋構造を形成する工程を含む手法を特徴とする。官能基毎の逐次重合工程により、グラフト鎖に相当する重合体が得られる場合には、グラフト重合に特ィ匕した工程を含む必要はない。具体的な工程は、下記の実施例により説明する。なお、実施例に示した測定値は、次のような手順で測定したものである。

[0070] 膜厚サイズの変化：

固体電解質膜を 80°Cの温水に所定の時間にわたって浸漬した後に取り出した膜厚 (Tst)と、浸漬前の膜厚 (T)とから以下の式で計算された変化量の割合（ Δ T)である。

[0071] AT= (Ts-T)T

[0072] プロトン伝導度：

固体電解質膜を直径 35mmに切り出した後、ポリテトラフルォロエチレンホルダー上に設置し、交流 4端子のインピーダンス測定で求まる Cole— Coleプロットから膜抵抗を測定した。測定は水中で行った。電圧端子間は、 3mm、 4mm、 5mm又は 6mm とした。インピーダンス測定には LCRメータを使用した。温度変化は、伝導度測定セルを入れた恒温浴槽内の温度に変更により実施した。測定温度は、 5〜70°Cの範囲であった。

[0073] メタノール透過性：

イオン交換水と 10容量％メタノール水溶液を直径 35mmの固体電解質膜を介して接触させ、室温（30°C)で 1時間までのイオン交換水側のメタノール濃度変化をガスク口マトグラフィ装置にて測定した。得られたメタノール濃度直線の傾きにより、メタノール透過速度を求めた。

[0074] 耐水性：

固体電解質膜を 80°Cの温水に所定の時間にわたって浸漬した。次いで、固体電解質膜を温水力も取り出し、 120度に曲げるとともに、目視確認で、破断が生じるまでの時間を測定した。

実施例

[0075] 実施例 1

本例では、以下に示す手順で固体電解質膜を作製した。

[0076] [化 11] 【vao】 nvava】【valN】 + + (ic

A^。 (寸08)酲E-- 。ol§ d,

{vaoval} {N<avavalN}¾aov<alN} {vavavalN}】 A : x + =.-,-- . - 〇【va】a【<lN】【{vaovalN}{vavavalN}l + ++-- ( ¥も - "

蝴 ^w^【{a}{o}vlNvavaJ.Nj【{va9valN} {vava<alN}】+ +.---- ε"

【va£iva〇valN】【{va〇valN}KVav}a<alN】 +.，---き E"

【{}{vao<alN}】{<aovalN}{vsaaaa}^^w^vvva,LNlvNal++,----- e

[0077] 乾燥容器内にて、 0. 25g (lミリモル)の 3, 5—ジァミノ安息香酸 (DABA)二塩酸塩、 0. lg (0. 5ミリモル）の 4, 4，—ォキシジァ-リン（ODA)及び 4mLの m—クレゾールを窒素下で攪拌溶解した。溶解後の溶液に 0. 43g (l. 7ミリモル)の 1, 4, 5, 8 —ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA)及び 0. 3gの安息香酸を加え、混合溶液を 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間カロ熱した後、室温（30°C)で冷却した。なお、本例で出発物質とて使用したそれぞれの化合物を以下に示す。

[0078] [化 12]

ODA

NTDA

[0079] 反応混合液の冷却後、 0. 07g (0. 4ミリモル）の 4, 4，一ォキシジァ-リン (ODA) 次式により表される 0. 02g (0. 1ミリモル）の 3, 3，ージァミノべンゾフエノン：

[0080] [化 13]

NHつ

ジァミノべンゾフエノン

"光重合（開始)基"

及び 1. 5mLの m—タレゾールを窒素下で反応混合液に攪拌溶解した。得られた溶液に 0. 08g (0. 3ミリモル）の 1, 4, 5， 8—ナフタレンテ卜ラカルボン酸二無水物（NT DA)及び 0. lgの安息香酸をカ卩え、混合溶液を 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間加熱し、その後で室温（30°C)で冷却した。

[0082] 反応混合液の冷却後、 0. 4g (lミリモル）の 2, 2，一べンジジンスルホン酸（BDSA) 二塩酸塩、 2mLの m—クレゾール、 0. 3mLのトリエチルァミン及び 0. 3gの安息香酸を加えて攪拌混合し、 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間加熱し、その後で室温（30°C)で冷却した。

[0083] 冷却後の反応混合液を攪拌アセトン中に注ぎ、そのまま攪拌を続けて繊維状の沈殿を得た。次いで、沈殿物をその濾過後にアセトン洗浄し、吸引濾過した。得られた生成物をフィルム状に伸ばし、真空乾燥した。 NTDA— DABA— BDSAと NTDA ODAとのランダム重合鎖と、 NTDA ODAと NTDA—光重合（開始)剤とのランダム重合鎖とのブロック共重合ポリイミドのトリエチルァミン塩フィルムが得られた。

[0084] 得られたフィルムを 60°Cに加熱したメタノールに 5時間浸漬した後、 0. 5Nの硫酸水溶液に 15時間浸漬してプロトン交換した。プロトン交換後のフィルムを水洗した後、 150°Cで 10時間真空乾燥したところ、目的とする電解質膜が得られた。なお、下記の反応式は、上記の電解質膜の合成に伴う一連の反応を順を追って示したものである。

[0085] [化 14]

s〔008

〔3 §

[NTDA-光重合基]

O CN

2006/306886

[0089] 次いで、得られた電解質膜を、次式により表される 30重量部のェチルー _a一（ヒド口キシメチル）アタリレートのモノマー、

[0090] [化 18]

CH₂OH

CH₂=C-C-0-C₂H_c

II 、

O

ェチル一Of—（ヒドロキシメチル)ァクリレー

'光重合 (架橋)モノマー' [0091] 70重量部のメタノール及び 1重量部の 3, 3'—ジァミノべンゾフエノンからなる処理液に 25°Cの温度で 1時間浸漬した。

[0092] 浸漬後、固体電解質膜の表面に残留する処理液を拭き取り、強度 5mWZcm²の紫外線を 30分間照射してアタリレートを硬化させた。次いで、オーブンを用いて大気下、温度 100°Cに設定して溶媒を除去した。プロトン型のポリイミド膜（1)が得られた

[0093] 実施例 2

本例では、以下に示す手順で固体電解質膜を作製した。

[0094] [化 19]

。寸09)>is-Λ oτ -"

[0095] 乾燥容器内にて、 0. 18g (0. ⁹ミリモル）の 4， 4，—ォキシジァ二リン (ODA)、 0. 0 2g (0. 1ミリモル）の 3, 3 '—ジァミノべンゾフエノン及び 3mLの m—タレゾールを窒素下で攪拌溶解した。溶解後の溶液に 0. 3g (l . 2ミリモル)の 1, 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 (NTDA)及び 0. 2gの安息香酸をカ卩え、混合溶液を 80 °Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間加熱した後、室温（30°C)で冷却した。

[0096] 反応混合液の冷却後、 0. 25g (lミリモノレ）の 3, 5—ジァミノ安息香酸（DAB A)二塩酸塩、 2mLの m—クレゾール、 0. 2g (0. 8ミリモル）の 1, 4, 5， 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 (NTDA)及び 0. lgの安息香酸をカ卩え、混合溶液を 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間加熱し、その後で室温（30°C)で冷却した。

[0097] 反応混合液の冷却後、 0. 4g (lミリモル）の 2, 2，一べンジジンスルホン酸（BDSA) 二塩酸塩、 2mLの m—クレゾール、 0. 3mLのトリエチルァミン及び 0. 3gの安息香酸を加えて攪拌混合し、 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間加熱し、その後で室温（30°C)で冷却した。

[0098] 冷却後の反応混合液を攪拌アセトン中に注ぎ、そのまま攪拌を続けて繊維状の沈殿を得た。次いで、沈殿物をその濾過後にアセトン洗浄し、吸引濾過した。得られた生成物をフィルム状に伸ばし、真空乾燥した。 NTDA— DABA— BDSAと、 NTDA ODAと NTDA—光重合（開始)剤とのランダム重合鎖とのジブロック共重合ポリィミドのトリエチルァミン塩フィルムが得られた。

[0099] 得られたフィルムを 60°Cに加熱したメタノールに 5時間浸漬した後、 0. 5Nの硫酸水溶液に 15時間浸漬してプロトン交換した。プロトン交換後のフィルムを水洗した後、 150°Cで 10時間真空乾燥したところ、目的とする電解質膜が得られた。

[0100] 次、で、得られた電解質膜を、前記実施例 1に記載の手法で同一の処理液に 25 °Cの温度で 1時間浸漬した。浸漬の完了後、固体電解質膜の表面に残留する処理液を拭き取り、強度 5mWZcm²の紫外線を 30分間照射してアタリレートを硬化させた。次いで、オーブンを用いて大気下、温度 100°Cに設定して溶媒を除去した。プロトン型のポリイミド膜 (2)が得られた。

[0101] 比較例 1

本例では、比較のため、以下に示す手順で固体電解質膜を作製した。

[0102] [化 20] [NTDA]_n(x+y) + [BDSA + [ODA]_ny

安息香酸， m -クレゾール， Et₃N (80°C, 4時間） ~ 180°C， 10時間

1

150°C, 10時間 ― H₂S0₄aq, 15時間 ^ ~ MeOH， 5時間 [{NTDA-BDSA} + {NTDA-ODA} {NTDA-BDSA}： {NTDA-ODA} - x : y

[0103] 乾燥容器内にて、 0. 4g (lミリモル）の 2, 2，一べンジジンスルホン酸（BDSA)二塩酸塩、 0. 2g (lミリモル）の 4, 4，—ォキシジァ-リン（ODA)、 4mLの m—タレゾール及び 0. 5mLのトリェチルァミンを窒素下で攪拌溶解した。溶解後の溶液に 0. 5g (2 ミリモル）の 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA)及び 0. 3gの安息香酸を加え、混合溶液を 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180 °Cでさらに 10時間加熱した後、室温（30°C)で冷却した。

[0104] 冷却後の反応混合液を攪拌アセトン中に注ぎ、そのまま攪拌を続けて繊維状の沈殿を得た。次いで、沈殿物をその濾過後にアセトン洗浄し、吸引濾過した。得られた生成物をフィルム状に伸ばし、真空乾燥した。 NTDA—BDSAと、 NTDA—ODAとのランダム共重合ポリイミドのトリエチルァミン塩フィルムが得られた。

[0105] 得られたフィルムを 60°Cに加熱したメタノールに 5時間浸漬した後、 0. 5Nの硫酸水溶液に 15時間浸漬してプロトン交換した。プロトン交換後のフィルムを水洗した後、 150°Cで 10時間真空乾燥した。プロトン型のポリイミド膜 (C1)が得られた。

[0106] 比較例 2

[0107] [化 21]

vavaiNl + "

寸08) ^蚺¾、

蜃

ΐναονα1Ν- vsavalN +vao<aiN- E

(08)Ο N酲¾zr^Ilω ι- - ί 9ΗΟΛΙ-Φ

ΕΦ9 os£。0 be Φ9〇 ^

0I- 1

[0108] 乾燥容器内にて、 0. 2g (lミリモル）の 4, 4，—ォキシジァ-リン（ODA)及び 3mL の m—タレゾールを窒素下で攪拌溶解した。溶解後の溶液に 0. 3g (l. 2ミリモル)の 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA)及び 0. 2gの安息香酸を加え、混合溶液を 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間加熱した後、室温（30°C)で冷却した。

[0109] 反応混合液の冷却後、 0. 4g (lミリモル）の 2, 2 ンジジンスルホン酸（BDSA) 二塩酸塩、 2mLの m—クレゾール、 0. 3mLのトリェチルァミン、 0. 2g (0. 8ミリモル) の 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA)及び 0. lgの安息呑酸を加えて攪拌混合し、 80°Cにて 4時間加熱した。得られた反応混合液を 180°Cでさらに 10時間加熱し、その後で室温（30°C)で冷却した。

[0110] 冷却後の反応混合液を攪拌アセトン中に注ぎ、そのまま攪拌を続けて繊維状の沈殿を得た。次いで、沈殿物をその濾過後にアセトン洗浄し、吸引濾過した。得られた生成物をフィルム状に伸ばし、真空乾燥した。 NTDA— BDSAと NTDA— ODAとのジブロック共重合ポリイミドのトリエチルァミン塩フィルムが得られた。

[0111] 得られたフィルムを 60°Cに加熱したメタノールに 5時間浸漬した後、 0. 5Nの硫酸水溶液に 15時間浸漬してプロトン交換した。プロトン交換後のフィルムを水洗した後、 150°Cで 10時間真空乾燥した。プロトン型のポリイミド膜 (C2)が得られた。

[0112] 〔評価試験〕

前記実施例 1及び 2ならびに比較例 1及び 2で作製した固体電解質膜について、膜厚サイズの変化、プロトン伝導度、メタノール透過性及び耐水性を上述の手順で評価したところ、下記の第 1表に記載するような結果が得られた。

[0113] [表 1] 第 1表

* ：メタノール 1 0 w t %溶液

[0114] 上記第 1表の評価結果力理解されるように、比較例 1と比較例 2の電解質膜は、水に浸漬すると、数時間程度で破断してしまうなど、耐水性に問題があることが確認された。これに対して、実施例 1と実施例 2の本発明による電解質膜では、どちらの電解質膜も耐水性が大幅に向上していることが確認された。また、膜厚サイズの変化も、本発明例である実施例 1及び 2では、比較例 1及び 2より抑制されているがわ力つた

98890C/900Zdf/X3d Z£ Ζ8^9ΐΐ/.00Ζ OAV

Claims

請求の範囲

[1] プロトン伝導基含有官能基を側鎖に有する第 1のポリマーブロックと、光重合性官能基を主鎖に有し、但し、プロトン伝導基含有官能基を分子中に有しない第 2のポリマーブロックとのブロック共重合体を含むことを特徴とする電解質組成物。

[2] 前記第 1のポリマーブロックは、官能基を主鎖に有する構造単位及びプロトン伝導基含有官能基を側鎖に有する官能基を有する構造単位から構成され、かつ第 2のポリマーブロックは、官能基を主鎖に有する構造単位及び光重合性官能基を主鎖に有する構造単位から構成されることを特徴とする請求項 1に記載の電解質組成物。

[3] 前記第 1のポリマーブロックは、次式 (I)で表され、かつ前記第 2のポリマーブロックは、次式 (II)で表されることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の電解質組成物： [化 1]

[化 2]

(上式において、

Rは、同一もしくは異なっていてもよぐそれぞれ、炭素原子及び珪素原子のいずれか一方を含むとともに、水素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子及び硫黄原子力なる群力選ばれた少なくとも 1個の原子を含む官能基であり、 Rは、非置換である力、さもなければフッ素原子、アルキル基又はフッ素置換アル

2

キル基で置換された、少なくとも 1個の脂環族炭化水素基及び (又は)芳香族基からなる官能基であり、

Rは、光架橋を形成し得る少なくとも 1個のビュル

3 結合及び (又は)ケトン類を含む脂環族炭化水素基又は芳香族基の置換体であり、

3

2及び R

3をィ匕学的に結合する連結基であり、そして

0≤a, l≤b、 0≤c、 l≤d、 l≤e、 1く m及び l≤n)。

[4] 上式 (I)及び (II)にお、て、 m及び nは、それぞれ、 2〜20の数値であることを特徴とする請求項 3に記載の電解質組成物。

[5] 上式 (I)において、式中の Zは、次式 (III)で表されることを特徴とする請求項 3又は

4に記載の電解質組成物：

[化 3]

(上式において、 R , R及び Eは、それぞれ、前記定義に同じであり、

1 2

3

ム原子である）により表される強酸基又は式：—OY (式中、 Yは、水素原子又はナトリゥム原子である）を含むプロトン伝導基含有官能基であり、そして

0≤f、 l≤g及び 1≤1)。

[6] 前記プロトン伝導基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項 1〜5の、ずれか

1項に記載の電解質組成物。

[7] 前記ブロック共重合体は、 5, 000〜500, 000の数平均分子量を有していることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の電解質組成物。

[8] 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする固体電解質膜。

[9] 前記ブロック共重合体のプロトン伝導基含有官能基が、膜中にお！ヽてナノレベルで均一に分散したミクロ相分離構造を構築していることを特徴とする請求項 8に記載の固体電解質膜。

[10] 前記固体電解質膜が、請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の電解質組成物をビ- ル結合含有ィ匕合物を含む溶液又はケトン類の溶液に浸漬することにより形成された架橋構造を含むことを特徴とする請求項 8又は 9に記載の固体電解質膜。

[11] 燃料電池において 1構成要素として用いられることを特徴とする請求項 8〜10のいずれか 1項に記載の固体電解質膜。

[12] 請求項 8〜11のいずれか 1項に記載の固体電解質膜を備えることを特徴とする燃料電池。

[13] 固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項 12に記載の燃料電池。

[14] メタノール酸ィ匕還元燃料電池であることを特徴とする請求項 12又は 13に記載の燃料電池。