WO2006059582A1 - 電解質膜の製造方法、電解質膜、及び、その電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

電解質膜の製造方法、電解質膜、及び、その電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池 Download PDF

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Kazushige Yamamoto
Hideyuki Emori
Masao Abe
Kinkou Sho
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane in which pores of a porous substrate are filled with a proton conductive polymer, a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell using the same, and in particular methanol as a fuel. It is useful for polymer electrolyte fuel cells using hydrogen and hydrogen.
  • a polymer electrolyte fuel cell has excellent features such as low-temperature operation, high power density, and the ability to generate only water through a power generation reaction. Since PEFC with pure hydrogen can provide high output, it is especially expected for automotive applications, and hydrogen energy environments such as hydrogen stations are being promoted. In addition, methanol fuel, PEFC, can be supplied as liquid fuel in the same way as gasoline, so it is considered promising as a power supply source for electric vehicles and portable equipment.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a reforming type that converts methanol into a hydrogen-based gas using a reformer, and a methanol that does not use a reformer.
  • a reforming type that converts methanol into a hydrogen-based gas using a reformer
  • a methanol that does not use a reformer.
  • direct type DMFC, Direct Methanol Polymer Fuel Cell
  • the reforming type requires a reformer, but has a large output and a wide range of applicable equipment.
  • the direct type does not require a reformer, so it can be reduced in weight and has the advantage that catalyst poisoning is not a problem.
  • a cation exchange membrane is usually used, and a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) is mainly used.
  • Nafion registered trademark
  • This membrane is excellent in chemical stability, but has a problem in battery durability because it is weak in strength because methanol easily permeates and swells. In addition, because it is very expensive, the practical side force was questioned.
  • a solid polymer electrolyte there is a cation exchange membrane in which pores of a polyolefin-based porous membrane having a weight average molecular weight of 500,000 or more are filled with a cation exchange resin.
  • a fluorine-based porous film is used as a core material to reinforce a perfluorocarbon sulfonic acid film is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a porous polyolefin-based porous substrate is impregnated with a mixture of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer and a crosslinking agent. Then, an electrolyte membrane obtained by polymerizing this is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is mainly used as a sulfonic acid group-containing vinyl monomer, but it has been found that proton conductivity is insufficient.
  • a small amount (about 20% by weight) of vinyl sulfonic acid is used as a copolymerization monomer in other examples is also disclosed.
  • the sodium vinyl sulfonate that is generally commercially available and vinyl sulfonic acid contains impurities such as sodium hydroxy ethane sulfonate and hydroxy ethane vinyl sulfonic acid.
  • impurities such as sodium hydroxy ethane sulfonate and hydroxy ethane vinyl sulfonic acid.
  • the polymerization did not proceed sufficiently, and a polymer that functions as a proton conductive polymer was not obtained.
  • an electrolyte membrane in which permeation of hydrogen gas is suppressed using perfluorocarbon sulfonic acid is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • the permeation rate is not sufficiently suppressed because the permeation coefficient of hydrogen gas is similar to that of perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark).
  • the fuel cell output obtained by using the electrolyte membrane is about 600 mWZcm 2 , and it is unlikely that sufficient cell characteristics will be obtained.
  • PEFC electrolytes are: 1) Permeability of hydrogen and methanol, etc. (hydrogen and methanol do not permeate the electrolyte), 2) Durability and heat resistance, 3) Start-up and termination Therefore, there is no or little change in area due to liquid wetting and drying of the membrane, 4) proton conductivity, 5) chemical resistance, etc.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1 22932
  • Patent Document 2 US Patent Publication No. 005635041A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146279
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 06-342665
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-135328
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-310649
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane capable of obtaining a high maximum output when used in a fuel cell, and a method for producing the same, as well as the use thereof, in particular because of its high proton conductivity and hydrogen gas permeation-preventing property.
  • the object is to provide a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present inventors have conducted intensive research on a method for efficiently polymerizing vinyl sulfonic acid and Z or a salt thereof in the pores of a porous substrate. It was found that by using a highly concentrated bululsulfonic acid solution purified to a high purity, a polymer having high proton conductivity and good hydrogen gas permeation-preventing property can be obtained, and the present invention has been completed. .
  • the method for producing an electrolyte membrane of the present invention includes a sulfonic acid group-containing bull monomer.
  • a method for producing an electrolyte membrane comprising a step of impregnating a porous substrate with a solution and then polymerizing this, sulfonic acid group-containing bull monomer is used as a sulfonic acid group-containing bull monomer having a purity of 90% or more and / or a salt thereof.
  • the concentration of beylsulfonic acid and Z or a salt thereof in the solution is 35 wt% or more.
  • the “sulfonic acid group” means a —SO 2 H group (sulfo group) and —SO—.
  • the solution preferably contains a crosslinking agent in a ratio of 1 to 30 mol with respect to 100 mol of the sulfonic acid group-containing bull monomer.
  • a crosslinking agent in a ratio of 1 to 30 mol with respect to 100 mol of the sulfonic acid group-containing bull monomer.
  • a step of degassing the porous substrate impregnated with the solution by a depressurization operation is preferably included prior to the polymerization. Accordingly, the filling rate and filling amount of the proton conductive polymer can be increased, so that the proton conductivity and the hydrogen gas permeation preventing property can be further improved.
  • the porous substrate is obtained by crosslinking a resin composition containing a first polymer containing polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a second polymer having a reactive functional group. It is preferable to become.
  • the hydrogen gas permeation preventing property can be more reliably increased.
  • the electrolyte membrane of the present invention is a proton-conductive polymer containing 80 mol% or more of butyl sulfonic acid and Z or a salt thereof in a sulfonic acid group-containing vinyl monomer as a constituent component.
  • the mer is filled in the pores of the porous substrate.
  • the proton gas conductivity is particularly high and the hydrogen gas permeation-preventing property is also good. Therefore, the fuel cell using methanol or hydrogen as the fuel has high output. The resulting electrolyte membrane is obtained.
  • the proton conductive polymer strength vinyl sulfonic acid and Z or a salt thereof and a cross-linking agent are used as constituents, and the sulfonic acid 1 and It is preferable to contain a crosslinking agent in a ratio of ⁇ 30 mol.
  • a crosslinking agent since the main chain is polymerized only by sulfonic acid and z or a salt thereof, proton conductivity can be further enhanced.
  • a crosslinking agent at this ratio, the swellability and solubility of the proton conductive polymer can be suppressed, and the heat resistance can be improved.
  • the porous substrate is obtained by crosslinking a resin composition containing a first polymer containing polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a second polymer having a reactive functional group.
  • the permeability coefficient of hydrogen gas at 30 ° C. is preferably 3.0 ⁇ 10 ′′ 9 [cm 3 (STP) ⁇ cm / (s ⁇ cm 2 ′ cmHg)] or less.
  • the physical property values are values measured by the measurement methods described in the examples.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention uses any one of the above electrolyte membranes.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention since the proton conductivity of the electrolyte membrane is high, a high output can be obtained when methanol or hydrogen is used as a fuel. Since the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a high hydrogen gas permeation-preventing property, the polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as a fuel in addition to the use of a methanol fuel type polymer electrolyte fuel cell expected for portable equipment applications It is also useful for fuel cells.
  • FIG. 1 is a graph showing an NMR chart of vinyl sulfonic acid used in the examples.
  • FIG. 2 is a graph showing output voltage results in fuel cell tests using pure hydrogen gas of Examples 1 and 2 and Comparative Example 4
  • FIG. 3 is a graph showing output voltage results in a fuel cell test using methanol in Example 1 and Comparative Examples 2 and 4.
  • the method for producing an electrolyte membrane of the present invention comprises a step of impregnating a porous substrate with a solution containing a sulfonic acid group-containing bull monomer and then polymerizing it.
  • porous substrates examples include polyolefin resin, PVDF (polyvinylidene fluoride),
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PPES polyphenylsulfone
  • porous films such as PTFE, cellulosic resin, polyamide, polyacrylonitrile, and polyimide.
  • the method for forming the porous substrate may be any of a non-solvent induced wet phase separation method, a thermally induced wet phase separation method, a dry phase separation method, an aperture stretching method, a solvent extraction method, and the like.
  • this porous film will be described as an example.
  • This porous film has 1) at least one first polymer selected from the group consisting of polyolefins, and 2) a second polymer having a reactive functional group in the polymer. It is good.
  • the porous substrate is preferably formed by cross-linking a resin composition containing a first polymer containing polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a second polymer having a reactive functional group. Better ,.
  • Examples of the first polymer include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and 4-methylpentene.
  • polyolefins obtained by graft polymerization of a carbonyl group or an acid anhydride group may be used.
  • the first polymer may contain a polyolefin-based thermoplastic elastomer that contains a crystal phase and is easy to adjust the stress relaxation temperature. These include modified structures based on polyolefins.
  • polyethylenes are preferred as the first polymer for reasons such as stain resistance, corrosion resistance, and low cost.
  • high density polyethylene, low density polyethylene, ultra-high polymer Quantity polyethylene is preferred.
  • High-density polyethylene or ultra-high molecular weight polyethylene is more preferable in terms of strength of the resulting porous substrate.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more, particularly from the viewpoint of increasing the strength of the porous film.
  • These polyolefin resins may be used alone or in admixture of two or more.
  • the porous base material of the present invention preferably has a second polymer having a reactive functional group in the polymer.
  • the second polymer having a reactive functional group include a polymer having a double bond, a polymer grafted with an acid anhydride group, and the like, and a polymer having an epoxy group.
  • the second polymer having a double bond in the polymer for example, polynorbornene, ethylene propylene terpolymer, or at least one second polymer of polybutadiene may be included.
  • the second polymer include bicyclo [3.2.0] hepto-6-ene, bicyclo [4.2.0] otato-7-ene, and ring-opening polymers of these derivatives; bicyclo [2.2.1] hept Norbornene derivatives such as bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxymethyl ester; bicyclo [2.2.1]; 2.
  • Ring-opening polymers of oct-2-ene and its derivatives; and ring-opening polymers of dicyclopentadiene, tetracyclododecene and their derivatives, ethylene propylene terpolymer, polybutadiene, etc. Can do.
  • the ethylene propylene terpolymer comprises a terpolymer of ethylene, propylene and a gen monomer, and has an aliphatic ring derived from the gen monomer unit and a double bond in the main chain.
  • the polymer may be hydrogenated at a part of the double bond.
  • examples of the gen monomer include dicyclopentagen, ethylidene norbornene, and hexagen.
  • the point of crosslinking reactivity is more preferred ethylidene norbornene.
  • the ternary copolymer using these gen monomers may be a polymer used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene propylene terpolymer as a polyolefin resin composition has a complex molecular chain force-combination structure and a desired molecular weight that is desirable for a three-dimensional crosslinked structure.
  • An ethylene propylene terpolymer having the above high molecular weight is preferred.
  • mu-one viscosity (ML (100 ° C)) is 50 or more.
  • Tylene propylene terpolymer is preferred. If it is 50 or more, it is suitably used from the viewpoint of dispersibility with the polyolefin resin.
  • examples of the polybutadiene include cis-type 1,4-polybutadiene, trans-type 1,4-polybutadiene, and 1,2-polybutadiene.
  • Polybutadiene force to increase cis-type 1,4-polybutadiene skeleton It is preferable in that it has a flexible structure and a double bond reaction easily proceeds.
  • polybutadiene having a cis-type 1,4-polybutadiene skeleton ratio of 30% or more is preferable.
  • graft polymer for example, grafted polyolefins, high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, EVA, and the like can be used.
  • maleic anhydride-grafted polyethylene is more preferably used. be able to.
  • These polyolefin-based graft polymers may be used in combination as the first polymer.
  • the amount of the second polymer is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, when 100 parts by weight of both the first polymer and the second polymer are combined. Parts, more preferably 1-35 parts by weight! /.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, antistatic agents, nucleating agents, and the like are added to the resin composition of the porous substrate as necessary.
  • V can be added in a range that does not impair the object of the invention.
  • the solvent used in the production of the porous film is not particularly limited as long as it can dissolve the polyolefin resin, but a solvent having a freezing point of 10 ° C or lower is preferably used.
  • a solvent having a freezing point of 10 ° C or lower is preferably used.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as decane, decalin and liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • the mixing ratio of the polyolefin and the solvent cannot be determined in general, but the concentration of the resin is preferably 5 to 30% by weight. If the concentration of the resin is higher than this, kneading is insufficient and sufficient entanglement of the polymer chain is obtained.
  • the porosity of the porous substrate used in the present invention is preferably 15 to 65%, more preferably 15 to 65%, and particularly preferably 15 to 60%.
  • the thickness of the porous substrate is 100 m or less 1 to 80 / ⁇ ⁇ is more preferable and 5 to 70 m is particularly preferable.
  • the production method of the present invention includes a step of impregnating a porous substrate as described above with a solution containing a sulfonic acid group-containing bull monomer and then polymerizing the solution. At that time, it is preferable to include a step of performing deaeration by a pressure reducing operation from the porous base material impregnated with the solution prior to the polymerization.
  • the depressurization operation can be performed, for example, by a method of depressurizing the entire container while the porous substrate is immersed in the solution, or a method of depressurizing the porous substrate impregnated with the solution.
  • a method of depressurizing the entire container while the porous substrate is immersed in the solution or a method of depressurizing the porous substrate impregnated with the solution.
  • decompression is performed at room temperature, it is preferable to use a solution having a boiling point of 90 ° C or higher.
  • polymerization of sulfonic acid group-containing bull monomers and the like is performed by the following method.
  • the above-described impregnation, deaeration, and polymerization steps may be repeated twice or more. In this case, these steps are performed with respect to 100 parts by weight of the porous substrate. It is preferable to repeat until 80 parts by weight or more is filled.
  • the polymerization may be performed in a state in which the reactive group after the solvent removal treatment of the porous substrate is left, or after the second polymer is completely cross-linked, Crosslinking and polymerization reactions can also be performed.
  • a monomer is cross-linked with a reactive group remaining, or when a polymerization reaction is carried out, an electrolyte in which a porous base material and a proton conductive polymer (hereinafter referred to as “third polymer”) filled inside are chemically bonded.
  • a membrane can be manufactured.
  • the first, second, and third polymers are preferably partially or wholly crosslinked in terms of heat resistance and film strength.
  • the crosslinking depends on the third polymer or its monomer, but one or more selected from the group force consisting of heat, ultraviolet rays and electron beams can be used.
  • the crosslinking treatment is performed using heat
  • a one-step heat treatment method in which heat treatment is performed once a multi-step heat treatment method in which the heat treatment is performed first at a low temperature and then at a higher temperature, or the temperature increase performed while the temperature is increased.
  • Various methods such as a formula heat treatment method can be used.
  • the heat treatment temperature is 40 to 140 ° C, preferably 90 to 140 ° C.
  • the treatment time is preferably about 0.5 to 14 hours.
  • a porous film that is, a base material of the present invention is filled with a sulfonic acid group-containing vinyl monomer or the like, or as it is or in a methanol solution containing a polymerization initiator.
  • the substrate After impregnating and drying the solvent, the substrate can be irradiated with a mercury lamp or the like to be crosslinked or polymerized.
  • the porous polymer is filled with the third polymer or the monomer, that is, the substrate of the present invention is irradiated with a radiation dose of 0.1 to: LOMrad.
  • a crosslinking treatment can be performed.
  • the atmosphere during irradiation may be an air atmosphere as in the heat treatment method, or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas in order to control the crosslinking state! /, .
  • the sulfonic acid group-containing vinyl monomer contained in the solution contains 80 mol% or more of a sulfonic acid group-containing vinylsulfonic acid and Z or a salt thereof of 80% or more, and the sulfonic acid group in the solution described above. And the concentration of Z or a salt thereof is 35% by weight or more.
  • the third polymer contains 80 mol% or more of sulfonic acid and / or a salt thereof as a constituent component.
  • protons such as —SO— derived from —SO 2 H groups
  • Proton conductivity occurs when the third polymer is pendant in the third polymer and is easily released, and the polymer fills the pores.
  • the vinyl sulfonic acid salt is preferably sodium vinyl sulfonate.
  • a salt type such as a sodium salt is used as the monomer, it is preferable to make the salt into a pour-ton type after the polymer.
  • the monomer component Yogu like this also contain other monomer component is less than 20 mole 0/0, sodium Arirusuruhon acid (SAS), methallyl sulfonic acid sodium Plum (SMS), p-sodium styrene sulfonate (SSS), acrylic acid (AA), 2-atrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, etc. are preferred!
  • SAS Arirusuruhon acid
  • SMS methallyl sulfonic acid sodium Plum
  • SSS p-sodium styrene sulfonate
  • acrylic acid AA
  • 2-atrylamide-2-methylpropane sulfonic acid etc.
  • the concentration of sulfonic acid in solution is 35% by weight or more, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 70 to 90% by weight.
  • the solution concentration is too low, the polymerization becomes insufficient and the porous substrate is not sufficiently filled, resulting in poor uniformity of the electrolyte membrane.
  • the sulfonic acid to be used has high purity, and homopolymerization or cross-linking polymerization by adding a cross-linking agent is promoted, and a dense polymer is easily obtained.
  • the purity of the vinyl sulfonic acid is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • a polymer having a sulfonic acid as a main chain is preferred, and the reason is not necessarily clear! / ⁇ is that the sulfonic acid groups are arranged in a straight line at a high density and the proton conductivity can be improved immediately, and the packing of the main chain occurs and the polymer becomes harder immediately. It is difficult to get up.
  • a sulfonic acid group-containing bull monomer preferably vinyl sulfonic acid and
  • a homopolymer may be formed using only Z or a salt thereof, but it has a crosslinked structure, so that it is a bridge polymer that is insoluble in water, methanol, etc. that are permeated when used in fuel cells. I want it! /
  • the method for introducing a crosslinked structure into the third polymer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of performing a polymerization reaction using a polymerizable cross-linking agent having two or more double bonds there are a method of performing self-crosslinking by drawing hydrogen during polymerization, but it has two or more double bonds. It is easier and more preferable to carry out the polymerization reaction using a polymerizable crosslinking agent.
  • crosslinking agent for crosslinking the monomer examples include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triaryl ether, oligoethylene oxide diallyl ether, divinylbenzene. And triallylamine. These cross-linking agents can be used alone or as needed. The above can also be used together.
  • the crosslinking agent is used in an amount of 1 to 30 mol, preferably 2 to 25 mol, more preferably 3 to 20 mol, per 100 mol of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer. A ratio is particularly preferred. If the amount of the crosslinking agent used is too small, the uncrosslinked polymer is likely to elute, and if it is too large, the crosslinking agent components are compatible with each other so that a uniform crosslinked polymer tends not to be obtained.
  • the electrolyte membrane of the present invention is preferably obtained by the production method of the present invention as described above, and vinyl sulfonic acid and / or its sulfonic acid group-containing bull monomer is a constituent component.
  • Proton-conducting polymer (third polymer) force containing 80 mol% or more of salt Fills the pores of the porous substrate.
  • the electrolyte membrane of the present invention comprises the proton-conductive polymer strength bululsulfonic acid and Z or a salt thereof and a cross-linking agent as constituents, and is based on 100 mol of vinyl sulfonic acid and Z or a salt thereof.
  • the crosslinking agent is preferably contained at a ratio of 1 to 30 mol.
  • the proton conductive polymer is preferably chemically bonded to the pore inner surface of the porous substrate.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 40% by weight of the crosslinking agent in the filling monomer solution. If the amount of the crosslinking agent is too small, the uncrosslinked polymer is likely to elute, and if the amount is too large, the crosslinking agent component is hardly compatible and a uniform crosslinked polymer tends to be hardly obtained.
  • the porous base material contains a first polymer containing polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a second polymer having a reactive functional group.
  • the hydrogen gas permeation coefficient at 30 ° C. is 3.0 ⁇ 10 ” 9 [cm 3 (STP) 1! 17 (3 111 2 11113 ⁇ 4)] or less.
  • the permeability coefficient of hydrogen gas is 2.0 x 10-9 [cm 3 (STP) ⁇ cm / (s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg)] or less! / !.
  • the porous base material when the porous base material is filled with an electrolyte and polymerized, 80 parts by weight or more of the third polymer is filled with respect to 100 parts by weight of the original porous base material. It is more preferable that 100 parts by weight or more is filled.
  • This rate of weight increase indicates the degree of electrolyte filling in the pores of the porous substrate, and if this is too low, the density of ion exchange groups contained in the electrolyte will be low, and sufficient protons will remain. Conductivity is obtained Absent.
  • voids are left in the pores of the porous base material, and hydrogen gas permeation becomes easy. Therefore, the permeation of hydrogen gas cannot be sufficiently suppressed.
  • the porous substrate is stretched in the thickness direction by the force of the electrolyte to swell, and the resin constituting the porous substrate is oriented. Therefore, since the elastic modulus is high, the effect of suppressing the swelling of the electrolyte by the resin of the porous substrate can be obtained. Therefore, the higher the weight increase rate, the higher the hydrogen gas permeation blocking property.
  • the electrolyte membrane of the present invention is a pure polymer fuel cell, that is, a pure fuel cell using a hydrogen fuel gas or a methanol fuel cell including a direct methanol solid polymer fuel cell or a modified methanol solid polymer fuel cell. Preferred for use in hydrogen gas fuel cells.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a force sword electrode, an anode electrode, and an electrolyte sandwiched between the electrodes.
  • the fuel cell has a reformer on the anode electrode side, which is also a reforming methanol fuel cell.
  • the force sword electrode may have a conventionally known configuration, and for example, may include a catalyst layer and a support layer that supports the catalyst layer in order from the electrolyte side.
  • the anode electrode can also have a conventionally known configuration, for example, it can have a catalyst layer and a support layer that supports the catalyst layer in order from the electrolyte side.
  • the membrane was swollen in water (temperature: 25 ° C), and then the membrane was sandwiched between two platinum foil electrodes to prepare a sample for proton conductivity measurement.
  • Impedance was measured using HP4192A manufactured by Hewlett-Packard. .
  • the measurement frequency range was 10 kHz to 1 MHz.
  • the obtained impedance was plotted with the real part of the impedance on the horizontal axis and the imaginary part of the impedance on the vertical axis, and the value of the real part of the minimum value was taken as the membrane resistance R (Q).
  • Proton conductivity ⁇ (S / cm) can be obtained from equation B, where d (m) is the thickness of the membrane when swollen.
  • platinum-supported carbon for the oxygen electrode (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .: TEC10E50E)
  • platinum-ruthenium alloy-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .: TEC61E5 4)
  • a polymer electrolyte solution (manufactured by DuPont: Nafion 5% solution) and polytetrafluoroethylene dispersion were blended, and water was appropriately added and stirred to obtain a reaction layer coating material. This was printed on one side of carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc .: TGP-H-060) by screen printing and dried to obtain an electrode.
  • the amount of platinum on the oxygen electrode side was lmgZcm 2
  • the total amount of platinum and ruthenium on the fuel electrode side was 3 mgZcm 2 .
  • the operating conditions when the MEAs produced using the electrolyte membranes obtained in the examples and comparative examples are incorporated into a pure hydrogen fuel cell single cell are as follows.
  • the fuel was hydrogen gas and the oxidizing agent was pure oxygen.
  • the cell temperature was 50 ° C. Operation with an electric load density of 0.1 lAZcm 2 was performed, and the voltage and output characteristics were measured.
  • the operating conditions when the MEAs produced using the electrolyte membranes obtained in the examples and comparative examples are directly incorporated into a single methanol fuel cell are as follows. 2mol of fuel A methanol aqueous solution and an oxidizing agent were pure oxygen. The cell temperature was 70 ° C. Operation was performed with an electric load density of 0.1 lAZcm 2 using an electronic loader, and the voltage and output characteristics were measured.
  • the weight increase rate ⁇ at the time of filling was calculated by the following formula C, where the dry weight of the porous substrate before filling the electrolyte was defined as mb after the dry weight after ma filling.
  • the electrolyte membrane was placed in a gas permeation tester with the electrolyte membrane placed in an atmosphere of 30 ° C and 50% humidity. One side of the membrane is kept in a vacuum state, the other membrane side is filled with hydrogen gas at 30 ° C, the time-dependent change in the degree of vacuum on the vacuum side is measured, and hydrogen permeated through the volume capacity on the vacuum side. The gas volume was calculated.
  • the operating conditions when the MEAs prepared using the electrolyte membranes obtained in the Examples, Reference Examples and Comparative Examples are incorporated into a pure hydrogen fuel cell single cell are as follows.
  • the fuel was hydrogen gas and the oxidant was pure oxygen.
  • the voltage was measured while changing the maximum power density.
  • Norbornene ring-opening polymer powder manufactured by Watofina, France, Northolex NB, weight average molecular weight 2 million or more
  • thermoplastic elastomer Suditomo Chemical TPE824
  • weight average molecular weight 150 A polymer composition consisting of 81% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene 81 parts by weight and 84 parts by weight of liquid paraffin are mixed uniformly in a slurry, and dissolved at a temperature of 160 ° C for about 60 minutes using a small-size hood. Kneaded. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C.
  • the hot grease is heat-pressed at a temperature of 115 ° C until the sheet thickness reaches 0.5 mm, and simultaneously biaxially stretched 4.5 x 4.5 times in length and width at a temperature of 115 ° C, and heptane is added. Used to remove the solvent. Thereafter, the obtained microporous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heat-treated at 116 ° C. for 2 hours to obtain a porous substrate A-1 according to the present invention. This porous substrate had a thickness of 17 m and a porosity of 39%.
  • VSA Vinylsulfonic acid
  • aqueous solution in which a mixed monomer of 9 Omol% and crosslinking agent: methylenebisacrylamide 1 Omol% is diluted to 80 wt% with water.
  • a solution was prepared by adding 1 mol% of a water-soluble azo initiator (manufactured by Wako Pure Chemicals, V-50) to 100 mol% of the total amount of VSA and methylenebisacrylamide.
  • the film substrate A-1 was immersed in this solution, irradiated with visible light for 6 minutes, and then heated in a 50 ° C. oven for 18 hours.
  • FIG. 1 shows the NMR chart of vinyl sulfonic acid used in this example (FT-NMR: according to LA400 manufactured by JEOL), and it was confirmed that the amount of impurities was very small.
  • aqueous solution obtained by diluting a mixed monomer of sodium bululsulfonate (90 mol%) and 10 mol% of the cross-linking agent methylenebisacrylamide with water to 50 wt%
  • a solution was prepared by adding 1 mol% of a water-soluble azo initiator (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to 100 mol% of the total amount of VSA and methylenebisacrylamide.
  • V-50 water-soluble azo initiator
  • Membrane base material A-1 was immersed in this solution, irradiated with visible light for 6 minutes, and then heated in an oven at 50 ° C for 18 hours, but polymerization did not proceed and membrane B-3 was not obtained.
  • a mixed monomer was diluted to 50 wt% with water.
  • An aqueous solution was prepared, and a solution was prepared by adding 1 mol% of a water-soluble azo initiator (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to 100 mol% of the total amount of ATBS and methylenebisacrylamide.
  • V-50 water-soluble azo initiator
  • the membrane substrate A-1 was immersed in this solution, irradiated with visible light for 6 minutes, and then heated in an oven at 50 ° C. for 18 hours. Then, excess polymer on the surface of the membrane was removed, washed thoroughly with distilled water, and further dried in an oven at 50 ° C to obtain membrane B-4.
  • the proton conductivity and fuel cell performance of this membrane were obtained by measurement.
  • Nafionl 15 (DuPont) was used as membrane B-5. The proton conductivity and fuel cell performance of this membrane were obtained by measurement.
  • Nafion211 (DuPont) was used as membrane B-6. The proton conductivity and fuel cell performance of this membrane were obtained by measurement.
  • Table 1 shows the film characteristics obtained in the above examples and the like.
  • FIG. 2 shows the output voltage results in the fuel cell test using pure hydrogen gas of Example 2 and Comparative Example 4.
  • FIG. 3 shows the output voltage results in the fuel cell test using methanol of Example 1 and Comparative Examples 2 and 4.
  • the electrolyte membrane obtained by the present invention has superior proton conductivity compared to a Nafion membrane often used as a fluorine-based electrolyte membrane and a copolymer containing a small amount of a sulfonic acid component. It can be seen that high output can be obtained in fuel cells using methanol or hydrogen as fuel. Further, from the result of Comparative Example 1, it can be understood that the polymerization does not proceed sufficiently even when the polymerization is carried out after impregnating the low-purity sulfonic acid which is generally sold.
  • VSA Vinylsulfonic acid
  • Asahi Kasei Finechem purity 98%, while maintaining 20% by weight of a sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution having a concentration of 0.5% by weight at 20 ° C or lower.
  • the above membrane base material A-1 is immersed in this solution, further degassed by depressurization, irradiated with visible light for 6 minutes, and then heated in an oven at 50 ° C for 18 hours to obtain an electrolyte. A monomer polymerization treatment was performed.
  • Nafion 115 (DuPont) was used as membrane C-15.
  • the proton conductivity, hydrogen gas permeability coefficient, and maximum battery output of this membrane were obtained by measurement.
  • Nafion 211 (DuPont) was used as membrane C-16.
  • the proton conductivity, hydrogen gas permeability coefficient, and maximum battery output of this membrane were obtained by measurement.
  • Table 2 shows the film characteristics obtained in the examples.
  • the electrolyte membrane obtained by the present invention is a fluorine-based electrolyte membrane. Compared to the frequently used Nafion membranes (Comparative Examples 5 to 6), it has excellent proton conductivity, high V, and hydrogen gas permeation prevention performance. An excellent fuel cell having high output characteristics can be provided.

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Abstract

特に、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性が高いため、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られる電解質膜及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度９０％以上のビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン酸及び／又はその塩の濃度を３５重量％以上とすることを特徴とする。

Description

明 細 書
電解質膜の製造方法、 電解質膜、 及び、 その電解質膜を用いた固体高分
子型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質 膜およびその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、特に 燃料としてメタノールや水素を用いる固体高分子型燃料電池に有用である。
背景技術
[0002] 地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスや NOx の排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車 用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。また、地球規模の 情報ネットワークが非常に重要になってきて 、る昨今、モパイル環境やュビキタス社 会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも燃料電池システムが待望されて ヽる
[0003] 固体高分子型燃料電池（PEFC、 Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、低温 動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。 純水素による PEFCは高い出力が得られるため、特に自動車用途に期待されており 、水素ステーションなど水素エネルギー環境整備もすすめられつつある。また、メタノ ール燃料の PEFCは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自 動車用やポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
[0004] 上記固体高分子型燃料電池は、純水素ガスを用いるタイプ以外に、改質器を用い てメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノール を直接使用する直接型（DMFC、 Direct Methanol Polymer Fuel Cell)の二 つのタイプが存在する。改質型では、改質器が必要となるが、出力が大きく適用機器 の範囲が広い。一方、直接型は、改質器が不要であるため、軽量化が可能であり、 触媒被毒も問題にならないなどの利点がある。
[0005] 上記 DMFCの電解質膜には、通常、陽イオン交換膜が使用され、 Nafion (登録商 標）に代表されるパーフルォロカーボンスルホン酸膜が主に使用されていた。しかし、 この膜は化学的安定性に優れているが、メタノールが透過しやすく膨潤性が高いた め、強度が弱ぐ電池耐久性に問題があった。また非常に高価であるため、実用的な 側面力も疑問視されていた。
[0006] このため、固体高分子型電解質として、重量平均分子量 50万以上の高分子量の ポリオレフイン系多孔質膜の空孔中に、陽イオン交換榭脂を充填してなる陽イオン交 換膜が開示されている (例えば、特許文献 1参照)。また、パーフルォロカーボンスル ホン酸膜を補強するために、フッ素系多孔膜を芯材として用いる例が開示されている (例えば、特許文献 2参照)。
[0007] また、これら電解質のメタノール透過抑制能を改善し、出力特性を両立させた膜とし て、スルホン酸基含有ビニルモノマーと架橋剤との混合物を、架橋ポリオレフイン系の 多孔性基材に含浸させた後、これを重合して得られた電解質膜が開示されて ヽる ( 例えば、特許文献 3参照)。この文献では、実施例において、スルホン酸基含有ビ- ルモノマーとして、主に 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸が使用され ているが、プロトン伝導性が不十分であることが判明した。また、他の実施例における 共重合モノマーとして、ビニルスルホン酸が少量 (約 20重量％)使用された例も開示 されている。
[0008] し力し、一般的に市販されているビニルスルホン酸ナトリウムゃビニルスルホン酸は 、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムゃヒドロキシエタンビニルスルホン酸などの不 純物を含んでおり、ビュルスルホン酸の純度が 75%以下となっていた。このため、ビ ニルスルホン酸を多孔性基材に含浸させた後、そのホモポリマー又は架橋体を重合 しょうとしても、重合が十分進行せず、プロトン伝導性ポリマーとして機能するものが 得られなかった。
[0009] 一方、パーフルォロカーボンスルホン酸を用いて、水素ガスの透過を抑制させた電 解質膜が開示されている (例えば、特許文献 4参照)。しかし、この電解質膜では、 N afion (登録商標）に代表されるパーフルォロカーボンスルホン酸膜と水素ガス透過 係数が同程度の値であるため、透過が十分抑制されているとはいえない。さらに電解 質膜を用いて得られる燃料電池出力が 600mWZcm2程度であり、十分な電池特性 が得られて ヽるとは ヽえな ヽ。 [0010] また、これら電解質膜における水素ガス透過抑制能を改善し、プロトン伝導性を両 立させた膜として、多孔性基材に芳香族系ポリマーを充填した後、スルホン化を行つ た電解質膜の例が開示されている（例えば、特許文献 5〜6参照)。しかし、水素ガス 透過係数がパーフルォロカーボンスルホン酸膜に比べてせいぜい 2Z3〜lZ2まで しか低減されておらず、十分に水素ガスの透過を抑制できて 、るとは 、えな 、。
[0011] 以上のように、 PEFCの電解質として、 1)水素およびメタノールなどの透過阻止性（ 水素やメタノールが電解質を透過しな 、こと）、 2)耐久性や耐熱性、 3)起動 ·終了に よって膜への液湿潤 ·乾燥に伴う面積変化がな 、か又は少な!、こと、 4)プロトン伝導 性、 5)化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満た す電解質膜を製造するには至って 、な 、。
[0012] 特許文献 1 :特開平 1 22932号公報
特許文献 2：米国特許公開 005635041A号公報
特許文献 3 :特開 2004— 146279号公報
特許文献 4：特開平 06 - 342665号公報
特許文献 5：特開 2001— 135328号公報
特許文献 6：特開平 11— 310649号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] そこで、本発明の目的は、特に、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性が高いため 、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られる電解質膜及びその製造方法、並 びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、塩上記目的を達成すべく、多孔質基材の細孔内でビニルスルホン 酸及び Z又はその塩を効率良く重合する方法にっ 、て鋭意研究したところ、高純度 に精製した高濃度のビュルスルホン酸溶液を使用することで、高 ヽプロトン伝導性と 、良好な水素ガス透過阻止性とを有するポリマーが得られることを見出し、本発明を 完成するに至った。
[0015] 即ち、本発明の電解質膜の製造方法は、スルホン酸基含有ビュルモノマーを含む 溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含む電解質膜の製造方 法において、前記スルホン酸基含有ビュルモノマーとして、純度 90%以上のビュル スルホン酸及び/又はその塩を 80モル％以上含有するとともに、前記溶液中のビ- ルスルホン酸及び Z又はその塩の濃度を 35重量％以上とすることを特徴とする。本 発明において、「スルホン酸基」とは、—SO H基 (スルホ基）と— SO—とを含む意味で
3 3
ある。
[0016] 本発明の電解質膜の製造方法によると、実施例の結果が示すように、ビニルスルホ ン酸が重合した主鎖を含むポリマーが得られ、プロトン伝導性が高ぐ燃料としてメタ ノールや水素を用いる燃料電池において高い出力が得られる電解質膜が得られる。 その理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。ビュルスルホン酸が重 合した主鎖を含むポリマーでは、スルホン酸基が直鎖状に高密度に配列しやいため 、プロトン伝導性を高められること、主鎖のノ ッキングが起こりやすぐより固い重合体 となるため、分子鎖間の膨潤変化が起きにくいことなどがあげられる。これによつて、 水素ガス透過阻止性も良好になると考えられる。
[0017] 上記において、前記溶液は、前記スルホン酸基含有ビュルモノマー 100モルに対 して、 1〜30モルの比率で架橋剤を含有することが好ましい。この比率で架橋剤を含 むことにより、プロトン伝導性ポリマーの膨潤性や溶解性を抑制し、耐熱性を向上さ せることができる。
[0018] また、前記重合に先立って、前記溶液が含浸した多孔性基材から減圧操作により 脱気を行う工程を含むことが好ましい。これによつて、プロトン伝導性ポリマーの充填 率や充填量を高めることができるので、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性をより 高めることができる。
[0019] その際、前記多孔性基材は、重量平均分子量 50万以上のポリオレフインを含む第 1ポリマーと、反応性の官能基を有する第 2ポリマーとを含有する榭脂組成物を架橋 してなることが好ましい。このような多孔性基材を用いることで、水素ガス透過阻止性 をより確実に高めることができる。
[0020] 一方、本発明の電解質膜は、構成成分であるスルホン酸基含有ビニルモノマー中 にビュルスルホン酸及び Z又はその塩を 80モル％以上含有するプロトン伝導性ポリ マーが、多孔性基材の細孔内に充填されていることを特徴とする。本発明の電解質 膜によると、上記の如き理由から、特にプロトン伝導性が高ぐ水素ガス透過阻止性も 良好なため、燃料としてメタノールや水素を用 、る燃料電池にお 、て高 、出力が得 られる電解質膜となる。
[0021] 上記にぉ 、て、前記プロトン伝導性ポリマー力 ビニルスルホン酸及び Z又はその 塩と架橋剤とを構成成分とすると共に、ビュルスルホン酸及び Z又はその塩 looモ ルに対して、 1〜30モルの比率で架橋剤を含有することが好ましい。この場合、主鎖 がビュルスルホン酸及び z又はその塩のみが重合したものとなるため、プロトン伝導 性をより高めることができる。また、この比率で架橋剤を含むことにより、プロトン伝導 性ポリマーの膨潤性や溶解性を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
[0022] また、前記多孔性基材は、重量平均分子量 50万以上のポリオレフインを含む第 1ポ リマーと、反応性の官能基を有する第 2ポリマーとを含有する榭脂組成物を架橋して なると共に、 30°Cでの水素ガスの透過係数が 3. 0 X 10"9 [cm3 (STP) - cm/ (s - c m2'cmHg) ]以下であることが好ましい。本発明における各種物性値は、具体的に は実施例に記載の測定方法で測定される値である。
[0023] その際、前記多孔性基材 100重量部に対して、前記プロトン伝導性ポリマーが 80 重量部以上充填されていることが好ましい。これによつて、充填密度が高まるため、プ 口トン伝導性と水素ガス透過阻止性とをより向上させることができる。
[0024] 一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用 いてなるものである。本発明の固体高分子型燃料電池によると、電解質膜のプロトン 伝導性が高いため、メタノールや水素を燃料として用いる際に、高い出力が得られる ようになる。本発明の固体高分子型燃料電池は、水素ガス透過阻止性も高いため、 携帯機器用途に期待されるメタノール燃料型固体高分子型燃料電池の用途以外に 、水素を燃料として用いる固体高分子型燃料電池にも有用である。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]実施例で用いたビニルスルホン酸の NMRチャートを示すグラフ
[図 2]実施例 1、 2および比較例 4の純水素ガスを用いた燃料電池試験における出力 電圧結果を示すグラフ [図 3]実施例 1および比較例 2、 4のメタノールを用いた燃料電池試験における出力電 圧結果を示すグラフ
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の電解質膜の製造方法は、スルホン酸基含有ビュルモノマーを含む溶液を 多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含むものである。
[0027] 多孔性基材としては、例えばポリオレフイン系榭脂、 PVDF (ポリフッ化ビ-リデン）、
PSF (ポリスルホン）、 PES (ポリエーテルスルホン）、 PPES (ポリフエ-ルスルホン）、
PTFE、セルロース系榭脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどの多孔質フ イルムが挙げられる。
[0028] 多孔性基材の製膜方法は、非溶媒誘起型湿式相分離法、熱誘起型湿式相分離法 、乾式相分離法、開孔延伸法、溶剤抽出法など何れでもよい。なかでも、ポリオレフィ ン系榭脂及びその溶媒を含む榭脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷 却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程とを含む製造方法 によって得られた、ポリオレフイン系榭脂を主成分とする多孔質フィルムを使用するの が好ましい。以下、この多孔質フィルムを例にとって説明する。
[0029] この多孔質フィルムは、 1)ポリオレフイン類からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の 第 1ポリマーと、 2)そのポリマー内に反応性の官能基を有する第 2ポリマーを有してな るのがよい。特に、前記多孔性基材は、重量平均分子量 50万以上のポリオレフイン を含む第 1ポリマーと、反応性の官能基を有する第 2ポリマーとを含有する榭脂組成 物を架橋してなることが好まし 、。
[0030] 第 1ポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び 4-メチルペンテ ンなどのポリオレフイン類などを挙げることができる。またカルボ二ル基ゃ酸無水物基 などがグラフト重合されたポリオレフイン類などを用いてもよい。また、第 1ポリマーとし て、結晶相を含み、応力緩和温度が調整しやすいポリオレフイン系熱可塑性エラスト マーを含有していてもよい。これらは、ポリオレフインベースの変性した構造を含んで ちょい。
[0031] これらのうち、第 1のポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価な どの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子 量ポリエチレンなどが好まし 、。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、 得られる多孔性基材の強度の点力もより好ましい。
[0032] これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分 子量 50万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好まし 、。これらのポリオレ フィン系榭脂は、単独でまたは 2種以上を混合して使用してもよ 、。
[0033] さらに、本発明の多孔性基材は、そのポリマー内に反応性の官能基を有する第 2ポ リマーを有してなるのがよい。反応性官能基を有する第 2ポリマーとしては、例えば、 二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基 を有するポリマーなどが挙げられる。
[0034] ポリマー内に二重結合を有する第 2ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンゃ エチレン プロピレン ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも 1種の第 2ポリマ 一とを有してなるのがよい。この第 2ポリマーとして、ビシクロ [3. 2. 0]ヘプトー 6 ェ ン、ビシクロ [4. 2. 0]オタトー 7 ェン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプト -5-ェン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ [2. 2 . 1]ヘプト -5-ェン -2, 3-ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシ クロ [2. 2. 2]ォクト -2-ェン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジ ェン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン プロピレン ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。前記エチレン プロピレ ンーターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジェンモノマーとの三元共重合体か らなり、その主鎖にそのジェンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有す る。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプ ロピレンおよびジェンモノマーとの三元共重合体中、ジェンモノマーとしてはジシクロ ペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、へキサジェンなどがあげられる。
[0035] これらの中では脂肪族環骨格が好ましぐなかでも架橋反応性の点力 ェチリデン ノルボルネンがより好まし 、。これらのジェンモノマーを用いてなる三元共重合体は 単独でまたは 2種以上を混合して用いた重合体であってもよ 、。
[0036] 前記エチレン プロピレン ターポリマーはポリオレフイン榭脂組成物として、複雑 な分子鎖の力 みあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましぐ分子量が一定 以上の高分子量となるエチレン プロピレンレン ターポリマーが好ましい。
[0037] この高分子量の目安としては、ム一-一粘度（ML (100°C) )が 50以上であるェ
1+ 4
チレン プロピレン ターポリマーが好ましい。 50以上であれば、ポリオレフイン系榭 脂との分散性の観点力 好適に用いられる。
[0038] また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型 1, 4-ポリブタジ ェン、トランス型 1, 4-ポリブタジエン、 1, 2-ポリブタジエンなどを挙げることができる。 シス型 1, 4-ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエン力 屈曲性構造を取りやす い点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型 1, 4-ポリブタ ジェン骨格の割合が 30%以上有するポリブタジエンが好ましい。
[0039] グラフトイ匕ポリマーとしては、例えば、グラフト重合されたポリオレフイン類、高密度ポ リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、 EVA等があげられる力 相溶性な どの点力も無水マレイン酸グラフトポリエチレンがより好ましく用いることができる。これ らポリオレフイン系グラフトポリマーは、第 1ポリマーとして併用してもよい。第 2ポリマ 一を用いる場合、該第 2ポリマーの量は、第 1ポリマーと第 2ポリマーとの双方を合わ せたものを 100重量部とすると、 1〜50重量部、好ましくは 1〜40重量部、より好まし くは 1〜35重量部であるのがよ!/、。
[0040] なお、前記多孔性基材の榭脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線 吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわな V、範囲で添加することができる。
[0041] 上記の多孔質フィルムの製造に用いる溶媒としては、ポリオレフイン樹脂の溶解が 可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が 10°C以下のものが好ましく 用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動 パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分な どが挙げられる。ポリオレフインおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、 榭脂濃度 5〜30重量％が好ましい。榭脂濃度がこれ以上の場合には混練不足にな りポリマー鎖の十分な絡み合いを得に《なる。
[0042] 本発明に用いられる多孔性基材の空孔率は、 10〜70%が好ましぐ 15〜65%が より好ましぐ 15%〜60%が特に好ましい。また、多孔性基材の厚さは 100 m以下 が好ましぐ 1〜80 /ζ πιがより好ましぐ 5〜70 mが特に好ましい。
[0043] 本発明の製造方法は、以上のような多孔性基材に、スルホン酸基含有ビュルモノ マーを含む溶液を含浸させた後、これを重合する工程を含むものである。その際、重 合に先立って、前記溶液が含浸した多孔性基材カゝら減圧操作により脱気を行う工程 を含むことが好ましい。
[0044] このような多孔性基材に、スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を含浸させ る方法としては、浸漬法、スプレーコート、ブレードコートなどの各種塗布方法で行う ことができる。前記モノマーの水溶液を用いる場合、これに先立って、多孔性基材を 親水化処理することが好ましい。多孔性基材の親水化処理は、ァ-オン系などの界 面活性剤の水溶液を用いて行うことができる。
[0045] 減圧操作は、例えば多孔性基材を溶液中に浸漬した状態で容器ごと減圧する方 法や、溶液が含浸した多孔性基材を取り出して減圧する方法などで行うことができる 。減圧を常温で行う場合、沸点が 90°C以上の溶液を使用するのが好ましい。
[0046] 更に、以下の方法によって、スルホン酸基含有ビュルモノマー等の重合が行われる 。本発明では、前記の含浸、脱気、及び重合の工程を 2回以上繰り返し実施してもよ ぐその場合、これらの工程を、多孔性基材 100重量部に対して、プロトン伝導性ポリ マーが 80重量部以上充填されるまで繰り返すことが好ましい。
[0047] モノマーを重合させる際、前記多孔性基材の脱溶媒処理後の反応性基を残した状 態で重合を行ってもよぐまたは第 2ポリマーの架橋反応を完全に行った後、架橋及 び重合反応を行うことも可能である。反応性基を残した状態でモノマーを架橋ある 、 は重合反応せしめる場合には、多孔性基材と内部充填されるプロトン伝導性ポリマー (以下、「第 3ポリマー」 、う）が化学結合した電解質膜が製造できる。
[0048] 第 1、第 2、および第 3ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、 耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、第 3ポリマーまたはそのモノマーにも 依存するが、熱、紫外線及び電子線よりなる群力 選ばれる 1種以上を用いることが できる。
[0049] なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初 に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温 式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する第 3ポリマ 一またはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の諸 特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、 40〜140°C、好ましくは 90〜140°Cであるのがよい。処理時間は、 0. 5〜 14時間程度であるのがよい。これ らは充頃される第 3ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度 ·時間を変 えることにより、より最適化できる。
[0050] 紫外線を用いて架橋処理を行う場合、例えば多孔質フィルム、即ち本発明の基材 中にスルホン酸基含有ビニルモノマーなどを充填し、そのまま、又は重合開始剤を含 むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって 照射することにより、架橋あるいは重合処理を行うことができる。
[0051] 電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば多孔性基材中に第 3ポリマーまたは モノマーなどを充填し、即ち本発明の基材を放射線線量 0. 1〜： LOMrad照射するこ とにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気 雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガ スなどの不活'性ガスの雰囲気下であってもよ!/、。
[0052] 本発明では、前記溶液に含まれるスルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度 90 %以上のビュルスルホン酸及び Z又はその塩を 80モル％以上含有するとともに、前 記溶液中のビュルスルホン酸及び Z又はその塩の濃度を 35重量％以上とすることを 特徴とする。
[0053] 従って、第 3ポリマーは、構成成分として、ビュルスルホン酸及び/又はその塩を 8 0モル％以上含有するものとなる。このため— SO H基由来の— SO—など、プロトン
3 3
を保持し且つ遊離しやすい基が、第 3ポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリ マーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。
[0054] ビニルスルホン酸の塩としては、ビニルスルホン酸ナトリウムが好ましい。モノマーと してナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプ 口トン型などにするのがよい。
[0055] 本発明では、その他のモノマー成分を 20モル0 /0未満で含んでいてもよぐこのよう なモノマー成分としては、ァリルスルホン酸ナトリウム（SAS)、メタリルスルホン酸ナトリ ゥム（SMS)、 p—スチレンスルホン酸ナトリウム（SSS)、アクリル酸 (AA)、 2—アタリ ルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸などが好まし!/、。
[0056] 本発明では、高純度のビュルスルホン酸及び Z又はその塩を高濃度の溶液で含 浸させることにより、これまで重合困難であった単独重合または架橋剤を加えての架 橋重合が促進され、緻密な重合体が得られる。このビニルスルホン酸を含有する電 解質濃度中、ビュルスルホン酸の溶液中濃度は 35重量％以上であり、 50〜90重量 %が好ましぐ 70〜90重量％がより好ましい。溶液濃度が低すぎると、重合が不十分 になると共に、多孔性基材への充填が不十分となり電解質膜の均一性に劣る。
[0057] また、用いるビュルスルホン酸は高純度であることが好ましぐ単独重合または架橋 剤を加えての架橋'重合が促進され、緻密な重合体が得られやすい。このビニルスル ホン酸の純度は 90%以上が好ましぐより好ましくは 95%以上である。
[0058] ビュルスルホン酸を主鎖とする重合体が好まし 、理由は必ずしも明らかではな！/ヽが 、スルホン酸基が直鎖状に高密度に配列しやすぐプロトン伝導性を高められること、 主鎖のパッキングが起こりやすぐより固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化 が起きにくいことなどがあげられる。
[0059] 本発明では、スルホン酸基含有ビュルモノマー、好ましくは、ビニルスルホン酸及び
Z又はその塩のみ用いてホモポリマーを形成してもよ 、が、架橋構造を有することに より、燃料電池に用いられる際に浸透される水、メタノールなどに対して不溶性の架 橋ポリマーとすることが望まし!/、。
[0060] 第 3ポリマーに架橋構造を導入する方法としては特に限定されないで、公知の方法 を用いることができる。例えば 2個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用い て重合反応を行う方法、また重合時に水素の引き抜きによる自己架橋を行う方法な どあるが、 2個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用いて重合反応を行う方 がより容易で好ましい。
[0061] 前記モノマーを架橋反応せしめる架橋剤としては、例えば N, N—メチレンビス (メタ )アクリルアミド、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリァリ ルエーテル、オリゴエチレンォキシドジァリルエーテル、ジビニルベンゼン、トリアリル ァミンなどがあげられる。これらの架橋剤は単独使用することも、必要に応じて 2種類 以上を併用することもできる。
[0062] 上記架橋剤の使用量は、前記スルホン酸基含有ビニルモノマー 100モルに対して 、 1〜30モルの比率が好ましぐ 2〜25モルの比率がより好ましぐ 3〜20モルの比 率が特に好ましい。架橋剤の使用量は少なすぎると、未架橋のポリマーが溶出し易く 、多すぎると架橋剤成分が相溶しに《均一な架橋重合体が得られない傾向がある。
[0063] 一方、本発明の電解質膜は、以上のような本発明の製造方法によって、好適に得 られるものであり、構成成分であるスルホン酸基含有ビュルモノマー中にビニルスル ホン酸及び/又はその塩を 80モル％以上含有するプロトン伝導性ポリマー（第 3ポリ マー）力 多孔性基材の細孔内に充填されているものである。
[0064] 本発明の電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマー力 ビュルスルホン酸及び Z又 はその塩と架橋剤とを構成成分とすると共に、ビニルスルホン酸及び Z又はその塩 1 00モルに対して、 1〜30モルの比率で架橋剤を含有することが好ましい。また、前記 プロトン伝導性ポリマーは、前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合されているこ とが好ましい。
[0065] 上記架橋剤の使用量は、充填用モノマー溶液中の架橋剤濃度が 5〜40重量％が 好ましぐ 5〜25重量％がより好ましい。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマー が溶出し易ぐ多すぎると架橋剤成分が相溶しにくく均一な架橋重合体が得られ難い 傾向がある。
[0066] 本発明の電解質膜は、前記多孔性基材が、重量平均分子量 50万以上のポリオレ フィンを含む第 1ポリマーと、反応性の官能基を有する第 2ポリマーとを含有する榭脂 組成物を架橋してなると共に、 30°Cでの水素ガスの透過係数が 3. 0 X 10"9[cm3 (S TP) 1!17 (3 1112 1111¾) ]以下であることが好ましい。水素ガスの透過係数は 2. 0 X 10—9 [cm3 (STP) · cm/ (s · cm2 · cmHg) ]以下であることがより好まし!/ヽ。
[0067] また、本発明では、多孔性基材に電解質を充填して重合した際に、元の多孔性基 材 100重量部に対して、第 3ポリマーが 80重量部以上充填されていることが好ましく 、 100重量部以上充填されていることがより好ましい。この重量増加率は多孔性基材 の細孔内への電解質の充填の度合いを示すものであり、これが低すぎると、電解質 に含まれるイオン交換基の密度が低くなつてしま 、、十分なプロトン伝導性が得られ ない。また、多孔性基材の細孔内に空隙が残されてしまい、水素ガスの透過が容易 になってしまうため、水素ガスの透過を十分に抑制できなくなってしまう。また、空隙を 十分に埋める量よりも多くの電解質を充填した場合、多孔性基材は電解質の膨潤し ようとする力により厚み方向に引き伸ばされ、多孔性基材を構成する榭脂が配向して 高弾性率となるため、電解質の膨潤を多孔性基材の榭脂により抑制する効果が得ら れる。そのため、高い重量増加率であるほど水素ガスの透過阻止性が高くなる。
[0068] 本発明の電解質膜は、固体高分子燃料電池、すなわち、直接型メタノール固体高 分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電 池や水素ガスを用いた、純水素ガス型燃料電池に用いるのが好ま 、。
[0069] ここで、固体高分子燃料電池の構成を、簡単に説明する。固体高分子燃料電池は 、力ソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。燃料電池は、 改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもょ ヽ。
[0070] 力ソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒 層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も 、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒 層を支持する支持体層を有してなることができる。
実施例
[0071] 以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例 により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りであ る。
(重量平均分子量）
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)装置を用いて、カラム温度 140°C、溶 離液 o—ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
[0072] (フィルム厚）
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
[0073] (空孔率）
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単 位面積 Sあたりの重さ W、平均厚み t、密度 dから下式 Aにより算出した値を使用した。 [空孔率（％) ] = (1—（104 XWZSZtZd) ) X 100 式 A
(プロトン伝導率測定）
膜を水 (温度： 25°C)中で膨潤させ、その後 2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン 伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット 'パッカード社製 HP4192Aによりインピー ダンス測定を行った。測定周波数範囲は 10kHz〜lMHzとした。得られたインピー ダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の 値を膜抵抗 R ( Q )とした。膨潤させたときの膜の厚みを d( m)とすると、プロトン伝 導率 σ (S/cm)は式 Bから求めることができる。
σ = 10"^ X d/R 式 B
(MEA作製）
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業 (株)製: TEC10E50E)、および 燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業 (株)製: TEC61E5 4)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液 (デュポン社製：ナフィォ ン 5%溶液）とポリテトラフルォロエチレンデイスパージヨンを配合し、水を適宜加えて 撹拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー (東レ（ 株)製: TGP—H— 060)の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際、酸素極側は 白金量が lmgZcm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が 3mgZcm2とした。こ れらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、 130°Cで加熱プレスし燃 料電池用膜電極接合体 (MEA)を作製した。これを燃料電池単セルに組み込んで 各種条件で運転し、性能を確認した。
[0074] (純水素ガスを用いた燃料電池試験）
実施例および比較例で得られた電解質膜を用いて作製した MEAを、純水素形燃 料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を水素ガス、酸 ィ匕剤を純酸素とした。セル温度は 50°Cとした。電子負荷器により 0. lAZcm2の電量 密度で運転を行い、電圧および出力特性を測定した。
[0075] (メタノールを用 V、た燃料電池試験）
実施例および比較例で得られた電解質膜を用いて作製した MEAを、直接メタノー ル形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を 2mol %メタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は 70°Cとした。電子負荷器に より 0. lAZcm2の電量密度で運転を行 、電圧および出力特性を測定した。
[0076] (重量増加率）
充填時の重量増加率 αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量を ma充 填後の乾燥重量を mbとしたとき、次式 Cにより算出した。
= (mb— ma / ma X 100 式し
(水素ガス透過性試験）
水素ガスの透過速度については、電解質膜を 30°C、湿度 50%の雰囲気下に置い ておいた状態でガス透過試験機に装着した。一方の膜両側を真空状態に保ち、もう 一方の膜面側に 30°Cで水素ガスを充填し、真空側の減圧度の経時変化を測定し、 真空側の容積容量カゝら透過した水素ガスの体積を算出した。水素ガス透過量を p、 測定時間を t、電解質膜厚みを L、透過面積を A、高圧側ガス圧力を Pa、低圧側ガス 圧力を Pbとして、ガス透過係数 P[cm3 (STP) ' «117 (3 1112 1111¾) ]は次式0にょ り求めた。
P= (p/t) X (L/A) X { l/ (Pa-Pb) } 式 D
(純水素ガスを用いた燃料電池による最大電力）
実施例、参考例および比較例で得られた電解質膜を用いて作成した MEAを純水 素形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を水素 ガス、酸化剤を純酸素とした。水素ガス流量： 350mLZmin、酸素ガス流量： 500ml /min (両極側とも加湿器： 28°C、配管： 35°C、入り口： 28°C)、セル温度： 50°Cの条 件で、電流密度を変えていったときの電圧を測定し、最大電力密度を得た。
[0077] [調製例 1]
ノルボルネンの開環重合体の粉末 (仏国ァトフイナ社製、ノーソレックス NB、重量平 均分子量 200万以上） 3重量％、熱可塑性エラストマ一 (住友化学製 TPE824) 16重 量％、重量平均分子量 150万の超高分子量ポリエチレン 81重量％からなる重合体 組成物 16重量部と流動パラフィン 84重量部とをスラリー状に均一に混合し、 160°C の温度で小型-一ダーを用い約 60分溶解混練りした。その後これらの混練物を 0°C に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シ 一ト状榭脂を、 115°Cの温度でシート厚が 0. 5mmになるまでヒートプレスし、 115°C の温度で同時に縦横 4. 5 X 4. 5倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理 を行った。その後，得られた微多孔フィルムを空気中で 85°Cで 6時間熱処理し、つい で 116°Cで 2時間熱処理して、本発明による多孔質基材 A—1を得た。この多孔質基 材は厚み 17 m、空孔率 39%であった。
[0078] [実施例 1]
ビニルスルホン酸 (以下、「VSA」と略記する、旭化成ファインケム製:純度 98%) 9 Omol%と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド 1 Omol%との混合モノマーを水で 80wt %まで希釈した水溶液を調製し、 VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量 100 mol%に対して、水溶性ァゾ系開始剤（和光純薬製、 V—50)を lmol%添加した液 を用意した。この液に膜基材 A— 1を浸漬し、 6分間可視光を照射した後、 50°Cのォ ーブン中で 18時間加熱した。
[0079] その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに 50°C のオーブン中で乾燥させて膜 B— 1を得た。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能 を測定により得た。なお、図 1には、この実施例で用いたビニルスルホン酸の NMRチ ヤートを示しており（FT-NMR:日本電子製 LA400による）、不純物が微量であるこ とが確認できた。
[0080] [実施例 2]
VSA95mol%と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド 5mol%との混合モノマーを水で 80wt%まで希釈した水溶液を調製し、 VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量 100mol%に対して、水溶性ァゾ系開始剤（和光純薬製、 V— 50) lmol%を添加し た液を用意した。この液に膜基材 A— 1を浸漬し、 6分間可視光を照射した後、 50°C のオーブン中で 18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸 留水で十分に洗浄し、さらに 50°Cのオーブン中で乾燥させて膜 B— 2を得た。この膜 のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
[0081] [比較例 1]
ビュルスルホン酸ナトリゥム (東京化成製：純度 71 %) 90mol%と架橋剤メチレンビ スアクリルアミド 10mol%との混合モノマーを水で 50wt%まで希釈した水溶液を調 製し、 VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量 100mol%に対して、水溶性ァゾ 系開始剤（和光純薬製、 V— 50) 0を lmol%添加した液を用意した。この液に膜基 材 A— 1を浸漬し、 6分間可視光を照射した後、 50°Cのオーブン中で 18時間加熱し たが、重合が進まず膜 B— 3は得られな力つた。
[0082] [比較例 2]
2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸（以下、「ATBS」と略記する） 47 . 5mol%と VSA47. 5mol%および架橋剤：メチレンビスアクリルアミド 5mol%との 混合モノマーを水で 50wt%まで希釈した水溶液を調製し、 ATBS及びメチレンビス アクリルアミドの合計量 100mol%に対して、水溶性ァゾ系開始剤（和光純薬製、 V- 50) lmol%を添加した液を用意した。この液に膜基材 A- 1を浸漬し、 6分間可視光 を照射した後、 50°Cのオーブン中で 18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポ リマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに 50°Cのオーブン中で乾燥させて膜 B —4を得た。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
[0083] [比較例 3]
Nafionl 15 (デュポン製)を膜 B— 5として用いた。この膜のプロトン伝導率、燃料電 池性能を測定により得た。
[0084] [比較例 4]
Nafion211 (デュポン製)を膜 B— 6として用いた。この膜のプロトン伝導率、燃料電 池性能を測定により得た。
[0085] 以上の実施例等で得られた膜特性を表 1に示す。また、図 2には、実施例 2およ び比較例 4の純水素ガスを用いた燃料電池試験における出力電圧結果を示す。図 3 には、実施例 1および比較例 2、 4のメタノールを用いた燃料電池試験における出力 電圧結果を示す。
[0086] [表 1] 膜番号 厚み（ m) プロトン伝導率（SZcm)
実施例 1 B- 1 24 0.1 17
実施例 2 B - 2 24 0.09
比較例 1 B - 3 製膜できず 製膜できず
比較例 2 B-4 24 0.079
比較例 3 B— 5 1 30 0.043
比較例 4 B - 6 25 0.04
[0087] 表 1に示されるように、本発明により得られる電解質膜は、フッ素系電解質膜として よく用いられる Nafion膜やビュルスルホン酸成分を少量含む共重合体と比較して、 優位なプロトン伝導性を有しており、燃料としてメタノールや水素を用いる燃料電池 において高い出力が得られることがわかる。また、比較例 1の結果から、一般的に巿 販されている純度の低いビュルスルホン酸を含浸させた後に重合しょうとしても、重 合が十分進行しな 、ことが分力る。
[0088] [実施例 3]
多孔性基材膜 A— 1の重量を秤量後、 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き 上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
[0089] 濃度 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 20重量％を、 20 °C以下に保ちながら、ビニルスルホン酸 (以下、「VSA」と略記する，旭化成ファイン ケム製:純度 98%) 70重量0 /0と、架橋剤： N, N，—チレン—ビスアクリルアミド 10重量 %とを混合した後、 VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量 100mol%に対して 、水溶性ァゾ系開始剤（和光純薬製、 V— 50)が lmol%になるよう添加して、充填用 電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を 20°C以下に保ちながら減圧操 作を行い、脱気処理をした。この液に上記の膜基材 A- 1を浸漬し、さらに減圧操作に より脱気処理を行って、 6分間可視光を照射した後、 50°Cのオーブン中で 18時間加 熱して、電解質モノマーの重合処理を行った。この膜基材のモノマー溶液への浸漬 、減圧操作による脱気、加熱による重合処理を更に 1回 (合計 2回)繰り返し行った。
[0090] その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに 50°C のオーブン中で乾燥させて膜 C—1を得た。この膜の重量増加率を算出し、またプロ トン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。 [0091] [実施例 4]
多孔性基材膜 A— 1の重量を秤量後、 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き 上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
[0092] 濃度 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 12重量％を、 20 °C以下に保ちながら、 VSA83重量％と架橋剤： N, N'ーメチレン ビスアクリルアミド 5重量0 /0とを混合した後、 VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量 100mol%に 対して、水溶性ァゾ系開始剤（和光純薬製、 V— 50)が lmol%になるよう添加して、 充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を 20°C以下に保ちながら 減圧操作を行い、脱気処理をした。この液に上記の膜基材 A—1を浸漬し、さらに減 圧操作により脱気処理を行って、 6分間可視光を照射した後， 50°Cのオーブン中で 18時間加熱して、電解質モノマーの重合処理を行った。
[0093] その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに 50°C のオーブン中で乾燥させて膜 C— 2を得た。この膜の重量増加率を算出し、またプロ トン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
[0094] [参考例 1]
多孔性基材膜 A— 1の重量を秤量後、 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き 上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
[0095] 濃度 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 20重量％を 20°C 以下に保ちながら、 VSA70重量％と架橋剤； N, N'ーメチレン ビスアクリルアミド 1 0重量0 /0とを混合した後、 VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量 100mol%に 対して、水溶性ァゾ系開始剤（和光純薬製、 V— 50)が lmol%になるよう添加して、 充填用電解質モノマー溶液を調製した。この液に上記の膜基材 A- 1を浸漬し、 6分 間可視光を照射した後、 50°Cのオーブン中で 18時間加熱して、電解質モノマーの 重合処理を行った。
[0096] その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに 50°C のオーブン中で乾燥させて膜 C— 3を得た。この膜の重量増加率を算出し、またプロ トン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
[0097] [参考例 2]
多孔性基材膜 A— 1の重量を秤量後、 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き 上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
[0098] 濃度 0. 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 50重量0 /0を、 20 °C以下に保ちながら、 ¥3八44重量％と架橋剤： N, N'ーメチレン一ビスアクリルアミド 6重量％〖こなるようにそれぞれを混合した後、 VSA及びメチレンビスアクリルアミドの 合計量 100mol%に対して、水溶性ァゾ系開始剤 (和光純薬製、 V— 50)が lmol% になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。この液に膜基材 A— 1 を浸漬し、 6分間可視光を照射した後、 50°Cのオーブン中で 18時間加熱して、電解 質モノマーの重合処理を行った力 S、重合できな力つた。
[0099] [比較例 5]
ナフイオン 115 (デュポン製)を膜 C一 5として用いた。この膜のプロトン伝導率、水 素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
[0100] [比較例 6]
ナフイオン 211 (デュポン製)を膜 C一 6として用いた。この膜のプロトン伝導率、水 素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
[0101] 実施例で得られた膜特性を表 2に示す。
[0102] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0103] 表 2に示されるように、本発明により得られる電解質膜は、フッ素系電解質膜として よく用いられる Nafion膜 (比較例 5〜6)と比較して、プロトン伝導性に優れ、かつ高 V、水素ガス透過阻止性能を有して ヽるため、固体高分子型燃料電池を作製した際、 高い出力特性を有する優れた燃料電池を提供することができる。
これに対して、減圧脱気処理を行わな力つた参考例 1では、プロトン伝導性と水素 ガス透過阻止性が劣っており、また、充填する溶液のモノマー濃度が低い参考例 2で は、重合が困難であった。

Claims

請求の範囲
[1] スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これ を重合する工程を含む電解質膜の製造方法にぉ ヽて、
前記スルホン酸基含有ビュルモノマーとして、純度 90%以上のビニルスルホン酸 及び Z又はその塩を 80モル％以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン 酸及び Z又はその塩の濃度を 35重量％以上とすることを特徴とする電解質膜の製 造方法。
[2] 前記溶液は、前記スルホン酸基含有ビュルモノマー 100モルに対して、 1〜30モ ルの比率で架橋剤を含有する請求項 1記載の電解質膜の製造方法。
[3] 前記重合に先立って、前記溶液が含浸した多孔性基材力 減圧操作により脱気を 行う工程を含む請求項 1に記載の電解質膜の製造方法。
[4] 前記多孔性基材は、重量平均分子量 50万以上のポリオレフインを含む第 1ポリマ 一と、反応性の官能基を有する第 2ポリマーとを含有する榭脂組成物を架橋してなる ものである請求項 1に記載の電解質膜の製造方法。
[5] 構成成分であるスルホン酸基含有ビュルモノマー中にビュルスルホン酸及び Z又 はその塩を 80モル％以上含有するプロトン伝導性ポリマー力 多孔性基材の細孔内 に充填されている電解質膜。
[6] 前記プロトン伝導性ポリマーが、ビニルスルホン酸及び Z又はその塩と架橋剤とを 構成成分とすると共に、ビニルスルホン酸及び Z又はその塩 100モルに対して、 1〜
30モルの比率で架橋剤を含有するものである請求項 5記載の電解質膜。
[7] 前記多孔性基材は、重量平均分子量 50万以上のポリオレフインを含む第 1ポリマ 一と、反応性の官能基を有する第 2ポリマーとを含有する榭脂組成物を架橋してなる と共に、 30°Cでの水素ガスの透過係数が 3. 0 X 10"9[cm3 (STP) -cm/Cs-cm^c mHg) ]以下である請求項 5に記載の電解質膜。
[8] 前記多孔性基材 100重量部に対して、前記プロトン伝導性ポリマーが 80重量部以 上充填されている請求項 5に記載の電解質膜。
[9] 請求項 5〜8 、ずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
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