JP4618707B2 - 電解質膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系の多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜に関し、特に固体高分子型燃料電池や、直接型メタノール固体高分子型燃料電池に有用である。

地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。また、地球規模の情報ネットワークが非常に重要になってきている昨今、モバイル環境やユビキタス社会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも燃料電池システムが待望されている。

特に、昨今、携帯電話、ＰＤＡ、ゲーム機器など携帯機器やノート型パーソナルコンピュータなど、高い電池性能がますます要求されており、機器の能力に対応した燃料電池、電解質膜のコントロールが必要になってくるため、従来以上に制御された電解質膜の提供が望まれる。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車動力として、またポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。

固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、１）軽量化が可能である。また、２）頻繁な起動・停止に耐えうる、３）負荷変動応答性も大幅に改善できる、４）触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。

このような、ＤＭＦＣの電解質膜（隔膜）には、通常、陽イオン交換膜が使用され、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されていた。しかし、この膜は、化学的安定性に優れているが、保水力が不十分であるため陽イオン交換膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。更にパーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった。

このため、固体高分子型燃料電池用隔膜として、重量平均分子量が５０万以上の高分子量のポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、その製造方法として、上記多孔質膜に、陽イオン交換樹脂を溶剤に溶解させて含浸させ、その後、溶剤を除去させる方法や、陽イオン交換樹脂の単量体等を上記多孔質膜に含浸させ、その後、上記原料単量体の重合を行う方法などが開示されている。

しかしながら、この陽イオン交換膜は、母材が高分子量のポリオレフィンであるため、陽イオン交換樹脂が溶解する溶液やその原料単量体を上記多孔質膜に含浸させる際に、該多孔質膜が十分に膨潤せず、これらが膜の空孔内の細部まで充分に入り込まない問題があった。特に、陽イオン交換膜の溶液を含浸させる方法では、含浸後に溶剤が除去されるため、充填物の体積変化が生じてしまい、上記多孔質膜の空孔部細部への充填性はさらに低下していた。また、原料単量体を含浸させる方法でも、これらの単量体は多くの場合高粘度であるため、その空孔部細部まで密に充填させることは困難であった。

また、１）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、及び４）プロトン伝導性の改善を目的として、ポリオレフィン類に二重結合を有するポリマーを添加して、延伸後に架橋させた多孔性基材を使用した電解質膜も知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、延伸を行った多孔性基材は、残留応力によって収縮応力が生じやすく、特に機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＴＤ）の収縮応力比の値によっては、プロトン伝導性が低下する場合があることが判明した。
特開平１−２２９３２号公報 国際公開ＷＯ０３／０７５３８６Ａ１号公報

そこで、本発明の目的は、収縮応力比を調製することによって、プロトン伝導性を改善することができる電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池、および直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、プロトン伝導性を改善する方法につついて鋭意検討した結果、多孔質基材として面方向の機械方向（ＭＤ）とクロス方向（ＴＤ）の比ＭＤ／ＴＤが０．４〜２．５のものを使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電解質膜は、ポリオレフィン類から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマー（ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーを除く）と、反応性基を有する第２ポリマーと、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物が延伸後に架橋されてなり、機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＴＤ）の収縮応力比ＭＤ／ＴＤが０．４〜２．５である多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してあることを特徴とする。

本発明の電解質膜によると、多孔性基材の収縮応力比ＭＤ／ＴＤが０．４〜２．５であるため、実施例の結果が示すように、プロトン伝導性を改善することができる。その理由の詳細は不明であるが、多孔膜構造内は微細多孔化されたフィブリル状の繊維構造であり、配向差による微細構造は必ずしも明確ではないが、配向応力の比率が大きい場合にはフィブリル状繊維方向が一方向側に偏りやすいため、イオンの流れ抵抗が大きくなりプロトン伝導性に影響するものと考えられる。

上記において、前記第２ポリマーが二重結合を有するものであることが好ましい。この場合、加熱による架橋反応を好適に行えるようになる。

また、前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、およびポリエステル系の群からなる熱可塑性エラストマーの１種以上であることが好ましい。一般に熱可塑性エラストマーは、第１ポリマーのごとく高い結晶性を有さず柔軟性を有するため、空孔内部に電解質成分を重合充填する際の膨張、収縮などに対応して、膜構造を応力緩和させるため、より均一な電解質膜作製を行いやすくなる。

また、前記第１ポリマーが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、得られる電解質膜の強度が向上でき、更に、架橋反応も好適に行うことができる。

前記第３ポリマーが、前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合したものであることが好ましい。これによって、第３ポリマーの充填量を高めることができ、プロトン伝導性を更に改善することができる。

前記多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなることが好ましい。この場合、プロトン伝導性ポリマーの充填量を更に高めることができ、電解質膜のプロトン伝導性を更に改善することができる。

一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものであり、本発明の直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池や直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を改善することができ、出力密度を従来より高めることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明における多孔性基材は、ポリオレフィン類から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマーと、反応性基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物が架橋されてなる。

第１のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び４−メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。またカルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類などを用いてもよい。

これらのうち、第１のポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。

これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

反応性官能基を有する第２ポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。

ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピしン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト−６−エン、ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体中、ジエンモノマーとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。

これらの中では脂肪族環骨格が好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマ−を用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して用いた重合体であってもよい。前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。

この高分子量の目安としては、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が５０以上であるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。５０以上であれば、ポリオレフィン系樹脂との分散性の観点から好適に用いられる。

また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型１，４−ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型１，４−ポリブタジエン骨格の割合が３０％以上有するポリブタジエンが好ましい。

グラフト化ポリマーとしては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ等があげられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。これらポリオレフィン系グラフトポリマーは、第１ポリマーとして併用してもよい。

第２ポリマーを用いる場合、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましく、１〜３５重量部が更に好ましい。

本発明における樹脂組成物には、熱可塑性エラストマーを更に含有するのが好ましい。一般に熱可塑性エラストマーは、第１ポリマーのごとく高い結晶性を有さず柔軟性を有するため、空孔内部に電解質成分を重合充填する際の膨張、収縮などに対応して膜構造を応力緩和させるため、より均一な電解質膜作製を行いやすい。

熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、およびポリエステル系の群からなる熱可塑性エラストマーの１種以上が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマーとしては、結晶層を含み、応力緩和温度が調製しやすいポリオレフィン系が特に好ましい。これらは、ポリオレフィンベースの変性した構造を含んでもよい。

前記熱可塑性ポリマーは示差走査熱量測定装置において明瞭なピークを示す結晶性を含むものであり、明瞭なピークを示さない非晶性のポリマーでは電解質膜作製時の処理温度によって熱変形する可能性があり、孔内で重合される前に収縮して空孔を生かせない可能性がある。このような熱可塑性エラストマーの軟化温度としては、示差走査熱量計などにより計測でき、そのピーク温度としては８０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは９０〜１４０℃である。軟化温度が８０℃未満であると、孔を形成している繊維構造が早い段階で変形しやすくなるため応力調整が難しくなる傾向があり、１５０℃を越えると、超高分子量ポリエチレンなどマトリックスを形成する樹脂成分の軟化温度と変わらなくなる。

このような熱可塑性エラストマーの含有量としては、多孔質基材の特性を損なわない範囲で自由に配合可能であるが、多孔質基材を形成する全ポリマー中、１〜３５重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が、１重量％未満であると膜構造全体に作用しにくくなり、３５重量％を越えると、軟化温度が低いために全体の耐熱性が低下する傾向がある。

なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

次に、本発明における多孔性基材の製造方法について説明する。本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起又は非溶媒誘起タイプの湿式成膜法、乾式製膜法など公知の方法を利用することができる。たとえば、湿式成膜法では前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練し押し出し後に冷却してシート状成形物とした後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。その後、架橋処理を行うことにより所望の架橋構造を有する多孔性基材を得ることができる。

溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが上げられる。ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。

上記の架橋反応は、多孔性基材のみで行っても良いし、内部に第３ポリマーまたはモノマーを充填したのち、架橋反応せしめることにより基材膜と内部充填ポリマーの架橋一体化を行ってもよい。

本発明における多孔性基材は、機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＴＤ）の収縮応力比ＭＤ／ＴＤが０．４〜２．５であり、好ましくは０．５〜２．０である。ＭＤ／ＴＤの収縮応力比が０．４未満または２．５を超えると、一方向への配向が強くなり、上述したようにプロトン伝導性への影響が大きくなる。

本発明におけるＭＤとＴＤ方向の収縮応力比の制御方法については、圧延方式、二軸延伸方式などの方法で延伸を行う際に、配向比を制御する方法が挙げられる。圧延方式では、プレスやロール処理による方法などが挙げられる。また、二軸延伸方式では同時にＭＤ、ＴＤ方向に延伸する同時二軸延伸法やＭＤ、ＴＤ延伸を逐次で行う逐次延伸法などが挙げられる。

上記の延伸方法で得られた多孔性基材では、ＭＤ・ＴＤ方向に、通常、配向応力が残存する。これらは後処理として熱処理等を施すことにより減少するが、残留応力として、その多孔膜構造内にとどまる。このため、ＭＤ・ＴＤ方向の延伸倍率を調整したり、延伸後の熱処理等の方法によって、収縮応力比ＭＤ／ＴＤを制御することができる。

多孔膜構造内は微細多孔化されたフィブリル状の繊維構造であり、配向差による微細構造は必ずしも明確ではないが、配向応力の比率が大きい場合にはフィブリル状繊維方向が一方向側に偏りやすいため、イオンの流れ抵抗が大きくなりプロトン伝導性に影響するものと考えられる。上記残留応力は加熱昇温時の収縮応力挙動で観察でき、その収縮応力比でＭＤ／ＴＤの配向比を見積もることができる。

以上のようにして得られる多孔性基材の厚みは１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。その空孔率は、２０〜８０％が好ましく、２５〜７５％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した通気度が、５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜９００秒／１００ｃｃがより好ましい。

本発明では、第３ポリマーを多孔性基材の細孔内に充填するが、その方法としては、例えば第３ポリマーまたは重合により第３ポリマーになるようなモノマーの溶液を細孔内に含浸して溶媒を除去する方法が一般的である。第４ポリマーについても同様である。これらのポリマーの充填量は、多孔性基材の空孔率にもよるが、多孔性基材の１０〜２００重量％が好ましく、２０〜１８０重量％がより好ましい。

第３ポリマー又はそのモノマーは、イオン交換基を有するのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換基」とは、例えば−ＳＯ₃Ｈ基由来の−ＳＯ₃ ^-など、プロトンを保持し且つ遊離、しやすい基のことをいう。これらが第３ポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。したがって、第３ポリマーは、イオン交換基を有する第３のモノマー由来であるのがよい。

また、第３ポリマーの結合を強固にするために以下の処理を併用してもよい。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第３のモノマーを接触させることにより、第３ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第３ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。

さらに、細孔中に第３モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第３ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第３ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。

本発明の第３モノマーとして使用可能なモノマーは、好適にはアクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、１級、２級、３級、４級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。

また、これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。即ち、第３ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第３のモノマー及び／又は後述する第４のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。

第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第３ポリマーと同じであっても異っていてもよい。即ち、第４ポリマーとなる第４のモノマーとして、上記で例示した第３ポリ、マーと後になる第３のモノマーから１種又は２種以上を選択したものを用いることができる。好適な第４モノマーとしては、第４モノマーとして上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルスルホン酸を挙げることができる。なお、第４モノマーとして１種選択した場合、第４ポリマーはホモポリマーであり、第４モノマーとして２種以上を選択した場合、第４ポリマーはコポリマーとすることができる。

第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第２または３ポリマーと化学結合及び／又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第４ポリマーが全て第２または第３ポリマーと化学結合していてもよく、又は第４ポリマーが全て第２または第３ポリマーと物理結合していてもよい。また、第４ポリマーの一部が第２または第３ポリマーと化学結合しており、その他の第４ポリマーが第２または第３ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第２または第３ポリマーと第４ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第２または第３ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第４ポリマー及び／又は第４モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第２または第３及び第４ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。

なお、第４ポリマーを用いることにより、メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第２または第３ポリマーと第４ポリマーとが化学結合及び／又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがない。また、第３ポリマーの重合度が低い場合であっても、第４ポリマー、特に重合度が高い第４ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。

なお、加熱処理を用いて架橋反応（細孔表面への化学結合を含む）を行うには、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。

紫外線を用いて細孔表面への化学結合を行う場合、例えば微多孔フィルム、即ち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、そのまま、又は重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより、架橋あるいは重合処理を行うことができる。特に、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等の水素引き抜き型光重合開始剤を用いた場合には、光グラフト重合が優先して起こる。これらの光重合開始剤は、紫外光により励起され、カルボニル基がバイラジカル状態になり、酸素ラジカルサイトが周囲の疎水性プラスチックの炭化水素基から水素を引き抜き、水素を引き抜かれて生成した炭素ラジカルが、系中のビニルモノマーの二重結合に付加してグラフト重合が開始されるものと考えられている。このとき、基材膜中に多くの二重結合が残存していると、生長ラジカル端がこの二重結合に付加し、そこからまたモノマーへのラジカルの付加が起こり、こうしてプロトン交換基を有するポリマーが基材膜としっかり化学結合したグラフト膜が得られる。

電子線を用いて架橋処理（細孔表面への化学結合を含む）を行う場合、例えば微多孔フィルム、即ち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、即ち本発明の基材を放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。

本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。

ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。

カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。

（軟化点）
熱可塑性エラストマーの住友化学製ＴＰＥをサンプルとして、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製EXSTAR6000）を用いて、昇温速度5℃／分で測定し、そのピーク温度を軟化温度とした。

（フィルム厚）
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。

（空孔率）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みｔ、密度dから下式により算出した値を使用した。
空孔率（％）＝（１−（１０^４Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（収縮応力）
セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍのＭＤ方向に沿った短冊状多孔質膜サンプル片の両端をチャック間距離１０ｍｍでチャックに挟み込み、引張式プローブに装着した。チャック間の距離を１０ｍｍに固定保持しながら、昇温２℃／ｍｉｎで、昇温に伴うＭＤ方向の収縮応力を計測した。次いで、同様にＴＤ方向についても測定を行い、ＭＤ、ＴＤ方向における応力の極大値を求めて、ＭＤ／ＴＤの比を算出した。

（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜のＭＤ側両端を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。ＴＤ方向についても同様にプロトン伝導性測定用試料を作製し、同装置にてインピーダンス測定を行った。ＭＤ、ＴＤ各方向のプロトン伝導率の相乗平均値を平均プロトン伝導率とした。

［調製例１］
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）社製、商品名：ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量（以下Ｍｗ）：２００万以上）３ｗｔ％及び、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１、軟化点109℃）１６重量％、超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ：２００万）８１ｗｔ％からなる重合体組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリ−状に均一混合し、温度１６０℃で小型ニーダーを用いて約６０分間溶解、混練した。得られた混練物を０℃に冷却したロール又は金属板に挟み込み、シート状に急冷しシート状樹脂を得た。
このシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１２０℃で、４ｍｍ／秒の速度で縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルム状基材を得た。得られた多孔膜基材を８５℃２時間、ついで１１６℃２時間熱処理して架橋処理を行い、架橋多孔膜基材Ａ−２を得た。

［調製例２］
調製例１と同様にして得られたシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１２０℃で、４ｍｍ／秒の速度で縦４．２１倍、横３．８倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルム状基材を得た。得られた多孔膜基材を８５０℃２時間、ついで１１６℃２時間熱処理して架橋処理を行い、架橋多孔膜基材Ａ−２を得た。

［調製例３］
調製例１と同様にして得られたシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１２０℃で、４ｍｍ／秒の速度で縦４．３６倍、横３．６７倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルム状基材を得た。得られた多孔膜基材を８５℃２時間、ついで１１６℃２時間熱処理して架橋処理を行い、架橋多孔膜基材Ａ−３を得た。

［調製例４］
調製例１と同様にして得られたシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１２０℃で、４ｍｍ／秒の速度で縦４．６３倍、５ｍｍ／秒の速度で横３．４６倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルム状基材を得た。得られた多孔膜基材を８５℃２時間、ついで１１６℃２時間熱処理して架橋処理を行い、架橋多孔膜基材Ａ−４を得た。

［調製例５］
調製例１と同様にして得られたシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１２０℃で、３ｍｍ／秒の速度で縦５．０倍、５ｍｍ／秒の速度で横３．２倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルム状基材を得た。得られた多孔膜基材を８５℃２時間、ついで１１６℃２時間熱処理して架橋処理を行い、架橋多孔膜基材Ａ−５を得た。

［調製例６］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％、ポリノルボルネンゴム（日本ゼオン（株）製ＮＯＲＳＯＲＥＸ ＮＢ、重量平均分子量３００万）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１、軟化点109℃）１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み、１０ｍｍシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。この延伸した同一のフィルム４枚を、塵芥や空気が入らないように重ね合わせて、ヘプタンを使用して脱溶脱溶媒処理を行った。その後、得られる積層多孔質基材を空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１４℃で２時間熱処理して、多孔質基材Ａ−６を得た。

［調製例７］
調製例１と同様にして得られたシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１２０℃で、３ｍｍ／秒の速度で縦６．０倍、６ｍｍ／秒の速度で横２．６７倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルム状基材を得た。得られた多孔膜基材を８５℃２時間、ついで１１６℃２時間熱処理して架橋処理を行い、架橋多孔膜基材Ａ−７を得た。

［調製例８］
調製例１と同様にして得られたシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．９〜０．８ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１２０℃で、３ｍｍ／秒の速度で縦５．８６倍、６ｍｍ／秒の速度で横２．７３倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルム状基材を得た。得られた多孔膜基材を８５℃２時間、ついで１１６℃２時間熱処理して架橋処理を行い、架橋多孔膜基材Ａ−８を得た。

［実施例１］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）９９ｍｏｌ−％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合モノマ−を水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０を１ｍｏｌ％添加した液を用意した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−１を得た。この膜のＭＤ、ＴＤ方向のプロトン伝導率を測定し、平均プロトン伝導率を得た。

［実施例２］
膜基材Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−２を得た。また実施例１と同様、平均プロトン伝導率を得た。

［実施例３］
膜基材Ａ−３を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−３を得た。また実施例１と同様、平均プロトン伝導率を得た。

［実施例４］
膜基材Ａ−４を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−４を得た。また実施例１と同様、平均プロトン伝導率を得た。

［実施例５］
膜基材Ａ−５を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−５を得た。また実施例１と同様、平均プロトン伝導率を得た。

［実施例６］
膜基材Ａ−６を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−６を得た。また実施例１と同様、平均プロトン伝導率を得た。

［比較例１］
膜基材Ａ−７を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−７を得た。また実施例１と同様、平均プロトン伝導率を得た。

［比較例２］
膜基材Ａ−８を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−８を得た。また実施例１と同様、平均プロトン伝導率を得た。

得られた、多孔膜基材Ａ−１〜８の厚み、空孔率、ＭＤ／ＴＤ収縮応力比、ＭＤ・ＴＤ平均プロトン伝導率を表１に示す。表１に示されるように、収縮応力に基づく配向比が３倍以上では、実用的なプロトン伝導性０．０４Ｓ／ｃｍ以上と比して、大きく低下することがわかる。また膜厚を厚くしても配向を１：１にすることにより良好なプロトン伝導性を示すことがわかる。

Claims (8)

1. ポリオレフィン類から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマー（ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーを除く）と、反応性基を有する第２ポリマーと、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物が延伸後に架橋されてなり、機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＴＤ）の収縮応力比ＭＤ／ＴＤが０．４〜２．５である多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜。
2. 前記第２ポリマーが二重結合を有するものである請求項１記載の電解質膜。
3. 前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、およびポリエステル系の群からなる熱可塑性エラストマーの１種以上である請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. 前記第１ポリマーが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含むものである請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
5. 前記第３ポリマーが、前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合したものである請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜。
6. 前記多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなる請求項１〜５いずれかに記載の電解質膜。
7. 請求項１〜６いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
8. 請求項１〜６いずれかに記載の電解質膜を用いてなる直接型メタノール固体高分子型燃料電池。