JP2007194019A - 架橋電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とするコポリマーが、疎水性の多孔質基材に充填された架橋電解質膜であって、該電解質膜のEWが350〜600で、含水率が15〜35%であることを特徴とする、架橋電解質膜。
【選択図】なし
Description
近年、上記(i)〜(iii)を解決する目的で、ポリオレフィンを基材とする、水や液体燃料に実質的に膨潤、溶解することのない、疎水性の多孔質基材にプロトン解離性官能基を有するポリマーを充填した電解質膜が開発されている。なかでも、充填するプロトン解離性官能基を有するポリマーの水や液体燃料への膨潤や溶解を分子レベルで抑え、より一層上記(i)〜(iii)を向上させる目的で、プロトン解離性官能基とともに架橋構造を有するポリマーが充填された電解質膜が開発されている。
(1)液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とするコポリマーが、疎水性の多孔質基材に充填された架橋電解質膜であって、該電解質膜のEWが350〜600で、含水率が15〜35%であることを特徴とする、架橋電解質膜。
(2)該液状プロトン解離性ビニルモノマーがビニルスルホン酸であることを特徴とする(1)記載の架橋電解質膜。
(3)該液状架橋剤がN−C=O結合を有することを特徴とする、(1)又は(2)記載の架橋電解質膜。
(5)液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とする、実質的に溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを疎水性の多孔質基材に含浸、充填、重合することを特徴とする、架橋電解質膜の製造方法。
(7)該液状架橋剤がN−C=O結合を有することを特徴とする、(5)又は(6)記載の架橋電解質膜の製造方法。
(8)該液状架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、(5)〜(7)のいずれかに記載の架橋電解質膜の製造方法。
(9)(1)〜(4)のいずれかに記載の架橋電解質膜を使用した燃料電池。
に関する。
共存して、疎水性の多孔質基材内に含浸され、コポリマーとして密に重合、充填された、EWが低く、含水率の小さい、際立った低燃料透過性と高プロトン伝導性を有する架橋電解質膜である。
また必要に応じて、これらの液状プロトン解離性ビニルモノマーを複数種類併用してもよい。また、必要に応じて、液状プロトン解離性ビニルモノマーに、例えば、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に例示される固体プロトン解離性ビニルモノマーを、液状プロトン解離性ビニルモノマーに溶解しうる範囲内で少量併用してもよい。
好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系ポリマー及びコポリマーや、ポリフッ化ビニリデンポリマー及びコポリマー等の、吸水率0.1%以下の疎水性ポリマーを主成分とし、厚みが10〜100μm、好ましくは15〜60μm、気孔率が25〜70%、好ましくは30〜55%、厚み25μm換算透気度が200〜900秒/100cc、好ましくは300〜800秒/100ccの、通気性多孔質膜である。というのは、該多孔質基材の吸水率が極めて小さく、疎水性であることにより、固体高分子型燃料電池や直接液体燃料燃料電池内で、電解質膜が含水−乾燥を繰り返すことにより微小な空隙を形成しにくく、したがって水素や液体燃料が透過しやすくなるのを抑制する効果があると考えられるからである。含浸重合させる液状プロトン解離性ビニルモノマーと液状架橋剤のコポリマーの含水膨張を抑えるために、多孔質膜を構成するポリマーの重量平均分子量が25万以上であり、二軸方向に3×3〜10×10倍、好ましくは5×5〜10×10倍延伸処理がなされた強度や弾性率の高いものであることが好ましい。
本発明の架橋電解質膜は、液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、実質的に水に溶解せず、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する液状架橋剤を主成分とする、実質的に溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを疎水性多孔質基材に含浸、充填、重合することにより製造される。より詳しくは、本発明の架橋電解質膜は、単独では親水性が強く疎水性多孔質基材に対して含浸することができない液状プロトン解離性ビニルモノマーを、単独で疎水性が強く疎水性基材に対して含浸することが可能な液状架橋剤に分散させた、実質的に水や有機溶剤などの溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを直接多孔質基材に含浸、充填、重合することにより、該液状プロトン解離性ビニルモノマーと該液状架橋剤のコポリマーを該疎水性多孔質基材に対して密に充填することにより製造される。
モノマーの重量を超えない範囲でモノマー液に溶解させ、共重合して併用してもよい。該均一混合液の粘度は、該疎水性多孔質基材への良好な含浸性を保つため、40℃で0.2〜100000cP、より好ましくは0.2〜10000cP、更に好ましくは0.2〜1000cPの液状であることが好ましい。該均一混合液が液状であることにより、水や有機溶剤などの溶媒を実質的に使用しなくても、主成分である該液状解離性ビニルモノマーと該架橋剤の合計量を、好ましくは90〜100wt%、より好ましくは95〜100wt%、さらに好ましくは97〜100%の高濃度で直接疎水性多孔質基材に含浸することができ、該均一混合液を重合させ重合体としたときに、溶媒の脱落がなく、得られる電解質膜の水素透過性や液体燃料透過性を著しく抑制することが可能になると考えられる。また該液状プロトン解離性ビニルモノマーや該液状架橋剤とともに、該モノマーや架橋剤を重合させるための重合開始剤等の添加剤を、均一混合液の形成を阻害しない範囲で、少量併用してもよい。
(I)法で使用可能な高エネルギー線として、例えば、プラズマ、紫外線、電子線、γ線等、公知の高エネルギー線が使用可能である。これらの高エネルギー線は、該疎水性多孔質基材を励起させ、反応開始点を生成させ、これと該均一混合液が反応するため、重合開始剤を使用しなくても、該モノマー液の重合体が形成される。
(II)法で使用可能なラジカル重合開始剤として、公知のラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、熱開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。熱開始重合のラジカル重合開始剤の具体例とし、一般的に熱開始重合に利用されている過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸エステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
ガス拡散電極は、公知の方法に従って、白金、もしくは白金と例えばルテニウム等の異種金属との合金からなる微粒子を担持した、カーボンブラック粉末を、公知の解離性プロトンを有する官能基を含む重合体やPTFEなどの疎水性樹脂バインダーで保持した、多孔質体のシートよりなる。該ガス拡散電極は、公知の方法、例えばあらかじめ支持体上にガス拡散電極を作成した後、ホットプレスにより複合電解質膜と密着させる、複合電解質膜上に直接形成する、等の方法により、複合電解質膜に密着させる。
集電体には、導電性カーボン板などの導電性材料からなり、陰極側には燃料ガスもしくは液体、陽極側には酸化剤ガスの流路となる溝が形成される。
陰極:H2→2H++2e−
陽極:1/2O2+2H++2e−→H2O
直接液体燃料型燃料電池の例として直接メタノール型燃料電池の例を挙げると、陰極側にはメタノール水溶液が、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e−
陽極:3/2O2+6H++6e−→3H2O
含水率の測定
25℃の水中に1時間浸漬した電解質膜の表面をろ紙で軽くふき取って、湿潤重量(W1)を測定する。湿潤重量を測定した膜を、ハロゲン水分率計を用いて170℃でドライアップした後、絶対乾燥重量(W2)を測定する。得られた値から
数式;(含水率)=100×(W1)/(W2)−100
を用いて電解質膜の含水率(%)とする。
電解質膜を食塩水に浸漬し、食塩水中に電解質に含まれるプロトンを追い出す。食塩水中に追い出されたプロトンを水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、食塩水中のプロトン量を算出し、これを電解質膜に含まれたプロトンのモル数(M)とする。滴定終了後、プロトンがナトリウムイオンで置換された電解質膜を、ハロゲン水分率計を用いて170℃でドライアップした後、該ナトリウムイオンで置換された電解質膜の絶対乾燥重量(W3)を測定する。得られた値から
数式;(EW)=(W3)/(M)−22
を用いて電解質膜のEWとする。
40℃、水中における電解質膜面方向のプロトン伝導度(S/cm)を、4端子法により測定した交流インピーダンスから求め、この値を膜厚み(cm)で割り、プロトン伝導性(S/cm2)とした。
メタノール透過性の測定
電解質膜を40℃に制御されたチャンバー内のセルにセットし、膜の上面に30wt%メタノール水溶液を循環させ、膜の下面に乾燥ヘリウムを流し、メタノールを浸透気化させた。膜下面に流したヘリウムを、ガスサンプラーを設けた六方バルブにより一定間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフでヘリウム中のメタノール量を定量した。メタノール量の経時変化を追跡し、一定になった時点のメタノール量から、メタノール透過性を求めた。
液状プロトン解離性モノマーであるビニルスルホン酸50重量部、液状架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート50重量部、光重合開始剤0.1重量部からなる、実質的に溶媒を含まない均一混合液に、窒素バブリングを行った後、疎水性の多孔質基材である、ポリエチレン多孔質膜(厚み38μm、気孔率43%、透気度610秒/100cc)を浸漬し、該均一混合液を該多孔質膜に含浸させた。尚、事前にトリアリルイソシアヌレートに、ポリエチレン多孔質膜を浸漬し、トリアリルイソシアヌレートが1分以内に該多孔質
膜へ浸透し、該多孔質膜を透明化させることを確認した。該均一混合液を含浸した該多孔質膜を該均一混合液から引き上げ、ポリエチレン袋に密封し、余分な該均一混合液を除き、石英ガラス板ではさんだ後、高圧水銀ランプを15分間照射し、該多孔膜中に含浸されたビニルスルホン酸とトリアリルイソシアヌレートを重合させ、さらにこれを50℃のオーブンに24時間保管し、重合を完了させた。最後に、得られた膜を取り出し、水洗、2規定塩酸による酸洗浄、水洗を行い、架橋電解質膜を作成した。本架橋電解質膜のEWは510、含水率は23%、プロトン伝導性は11S/cm2、メタノール透過性は4kg/m2日であった。
均一混合液中のビニルスルホン酸を60重量部、トリアリルイソシアヌレートを40重量部とする以外は、実施例1と同様にして、架橋電解質膜を作成した。本架橋電解質膜のEWは430、含水率は24%、プロトン伝導性は12S/cm2、メタノール透過性は5kg/m2日であった。
[比較例1]
均一混合液中のビニルスルホン酸を80重量部、トリアリルイソシアヌレートを20重量部とする以外は、実施例1と同様にして、架橋電解質膜を作成しようとしたところ、含浸性が悪く、均一混合液を多孔質膜に含浸することができなかった。
均一混合液中のビニルスルホン酸を30重量部、トリアリルイソシアヌレートを70重量部とする以外は、実施例1と同様にして、架橋膜を作成した。本架橋膜の含水率は15%未満と小さく、しかもプロトン伝導性は小さすぎて測定が困難で、比較例2の膜は電解質膜として使用できないことが判明した。
[比較例3]
市販のNafion117電解質膜のEW、含水率、プロトン伝導性、メタノール透過性を実施例1〜2と同様に測定した。Nafion117電解質膜のEWは1100、含水率は38%、プロトン伝導性は5S/cm2、メタノール透過性は20kg/m2日であった。
Claims (9)
- 液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とするコポリマーが、疎水性の多孔質基材に充填された架橋電解質膜であって、該電解質膜のEWが350〜600で、含水率が15〜35%であることを特徴とする、架橋電解質膜。
- 該液状プロトン解離性ビニルモノマーがビニルスルホン酸であることを特徴とする請求項1記載の架橋電解質膜。
- 該液状架橋剤がN−C=O結合を有することを特徴とする、請求項1又は2記載の架橋電解質膜。
- 該液状架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の架橋電解質膜。
- 液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とする、実質的に溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを疎水性の多孔質基材に含浸、充填、重合することを特徴とする、架橋電解質膜の製造方法。
- 該液状プロトン解離性ビニルモノマーがビニルスルホン酸であることを特徴とする、請求項5記載の架橋電解質膜の製造方法。
- 該液状架橋剤がN−C=O結合を有することを特徴とする、請求項5又は6記載の架橋電解質膜の製造方法。
- 該液状架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項5〜7のいずれかに記載の架橋電解質膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の架橋電解質膜を使用した燃料電池。
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