JP2016524280A - 最大水ドメインクラスターサイズを有する水和イオン交換膜を備えるフローバッテリ - Google Patents

Abstract

フローバッテリは、第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置された電解質セパレータ層とを備えるセルを備える。供給／貯蔵システムが、少なくとも１つのセルの外部にあり、少なくとも１つのセルに流体連結された第１の容器および第２の容器を備える。第１の流体電解質および第２の流体電解質が、供給／貯蔵システム内に備えられる。電解質セパレータ層は、炭素主鎖と、炭素主鎖から延在する複数の側鎖とを有するポリマーの水和イオン交換膜を備える。側鎖は、水ドメインのクラスターを形成するように二次結合で水分子が結合した親水性化学基を有する。クラスターの平均最大クラスターサイズが、４ｎｍ以下であり、１親水性化学基当たりの水分子の平均数λ（ラムダ）が、ゼロより大きい。

Description

本発明は、フローバッテリに関する。

レドックスフローバッテリまたはレドックスフローセルとしても知られるフローバッテリは、電気エネルギーを、貯蔵可能でかつ後に電力需要がある時に放出可能な化学エネルギーに変換するように設計される。一例として、フローバッテリは、消費者需要を超えたエネルギーを貯蔵し、後のより高需要時にそのエネルギーを放出するように、風力発電装置などの再生可能エネルギーシステムと使用される。

一般的なフローバッテリは、イオン交換膜などのセパレータを備え得る電解質層によって隔離された負極と正極とを有するレドックスフローセルを備える。負極流体電解質（アノード液ともいう）を負極に送り、正極流体電解質（カソード液ともいう）を正極に送り、電気化学的に可逆的な酸化還元反応を生じさせる。充電時には、電気エネルギーを供給すると一方の電解質内で化学的還元反応が生じ、他方の電解質内で酸化反応が生じる。セパレータは電解質が自由かつ迅速に混合するのを防ぐが、選択されたイオンを透過させ酸化還元反応を完了させる。放電時には、液体電解質が含有する化学エネルギーを逆反応で放出させ、電極から電気エネルギーを引き出すことができる。フローバッテリは他の電気化学装置とは区別されるが、特に、可逆的な電気化学反応に関与する反応物を含有する、外部から供給された流体電解質溶液を用いることによる。

第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置された電解質セパレータ層とを備える少なくとも１つのセルを備えるフローバッテリを開示する。供給／貯蔵システムが、少なくとも１つのセルの外部にあり、少なくとも１つのセルに流体連結された第１の容器および第２の容器を備える。第１の流体電解質および第２の流体電解質が、供給／貯蔵システム内に備えられる。電解質セパレータ層は、炭素主鎖と、炭素主鎖から延在する複数の側鎖とを有するポリマーの水和イオン交換膜を備える。側鎖は、水ドメインのクラスターを形成するように二次結合で水分子が結合した親水性化学基を有する。クラスターの平均最大クラスターサイズが、４ｎｍ以下であり、１親水性化学基当たりの水分子の平均数λ（ラムダ）が、ゼロより大きい。４ｎｍ以下の平均最大クラスターサイズおよびλ（ラムダ）によりバナジウムイオンまたは鉄イオンは水和イオン交換膜の透過が制限される。

他の態様では、水和イオン交換膜は、全フッ素化炭素主鎖と、末端に親水性化学基を有する複数の全フッ素化炭素側鎖とを有するペルフルオロスルホン酸膜である。１親水性化学基当たりの水分子の平均数λ（ラムダ）が、ゼロより大きく２２以下である。

開示の実施例の様々な特徴および利点が、以下の詳細な説明から当業者にとって明らかとなるであろう。詳細な説明に伴う図面を以下に簡単に説明する。

実施例のフローバッテリを示す図。 水和イオン交換膜のポリマーの選択部分を示す図。 水和イオン交換膜のポリマーの別の実施例を示す図。 水和イオン交換膜のポリマーの別の実施例を示す図。 水和イオン交換膜のポリマーの別の実施例を示す図。 水和イオン交換膜のポリマーの別の実施例を示す図。

図１は、電気エネルギーを選択的に貯蔵、放電する実施例のフローバッテリ２０を部分的に示す図である。例えば、フローバッテリ２０を用い、再生可能エネルギーシステムにおいて発生させた電気エネルギーを、後に電気エネルギーが大いに必要となりフローバッテリ２０が化学エネルギーを電気エネルギーに戻す時までそのエネルギー貯蔵が可能な化学エネルギーに変換することができる。フローバッテリ２０は、電気エネルギーを例えば送電網に供給することができる。

フローバッテリ２０は、電気化学的活性種２８を含有する別の流体電解質２６との酸化還元対として機能する電気化学的活性種２４を含有する流体電解質２２を備える。電気化学的活性種２４／２８は、共通性があり、例えばバナジウムイオンまたは鉄イオンを基にしている。つまり、一例として、電気化学的活性種２４／２８は、バナジウムの酸化状態または原子価状態の違いであり、別の例では、電気化学的活性種２４／２８は鉄の酸化状態または原子価状態の違いである。流体電解質２２／２６は、電気化学的活性種２４／２８を含有する液体溶液である。第１の流体電解質２２（例えば、アノード液）および第２の流体電解質２６（例えば、カソード液）は、第１の容器３２と、第２の容器３４と、ポンプ３５とを備える供給／貯蔵システム３０に蓄えられる。

流体電解質２２／２６は、ポンプ３５を用いそれぞれ供給ライン３８を通ってフローバッテリ２０の少なくとも１つのセル３６に送られ、セル３６から戻りライン４０を介し容器３２／３４に戻される。供給ライン３８および戻りライン４０は容器３２／３４と第１の電極４２および第２の電極４４を接続している。複数のセル３６をスタックとして提供することも可能である。

セル３６は、第１の電極４２と、第１の電極４２から離間された第２の電極４４と、第１の電極４２と第２の電極４４の間に配置された水和イオン交換膜４６とを備える。例えば、電極４２／４４は、炭素紙またはフェルトなどの多孔質炭素構造体である。一般的に、セル３６は、流れ場チャネルを通り電極４２／４４に流体電解質２２／２６を送るためバイポーラプレート、マニホールドなどを備えることができる。バイポーラプレートには、例えば炭素プレートを用いることができる。しかし、別の構成も可能であると理解される。例えば、１つまたは複数のセル３６の代替的な構成として、流れ場チャネルを用いず流体電解質２２／２６を電極４２／４４にポンプで直接送るような通過動作とすることも可能である。

水和イオン交換膜４６は、流体電解質２２／２６が自由かつ迅速に混合するのを防ぐが、電気的に電極４２／４４を分離しつつ選択されたイオンを透過させ酸化還元反応を完了させる。ただし、流体電解質２２／２６は一般的に、充電時、放電時、および停止時など通常動作中は互いに分離される。一例として、水和イオン交換膜４６の比伝導率は、相対湿度１００％、２５℃で０．０１〜０．２Ｓ／ｃｍである。別の例では、水和イオン交換膜４６の平均膜厚は２５〜１７８μｍで、その膜厚はほぼ均一である。

流体電解質２２／２６はセル３６に送られ、電気エネルギーを化学エネルギーに変換するか、逆反応として放出可能な化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。電気エネルギーは、電極４２／４４に電気的に接続された電気回路４８を通って、セル３６に送られ、またセル３６から送られる。

図２は、イオン交換膜４６のポリマーの選択部分の図である。ポリマーは、図中５０で概略的に示す炭素主鎖と、炭素主鎖５０から延在する、図中５２で概略的に示す側鎖（代表的な側鎖を１本示す）を備える。各側鎖５２は図中５４で概略的に示す親水性化学基を有し、水分子５６が二次結合で親水性化学基５４に結合している。親水性化学基５４および結合した水分子５６は、１親水性化学基５４中に平均数λ（ラムダ：ゼロより大きい）の水分子を有する水ドメイン５８を形成する。例えば、λ（ラムダ）は、３０℃で１親水性化学基当たりの水分子数であり、２２以下または１４以下である。

図３は、別の実施例であるイオン交換膜１４６のポリマーを示す図である。本明細書では、適切であれば類似参照符号は類似構成要素を示し、１００またはその倍数が追加された参照符号は、対応する構成要素と同様の特徴および利点を組み込んでいるとされる変形構成要素を示す。この例では、ポリマーは、末端にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する全フッ素化炭素主鎖１５０および全フッ素化炭素側鎖１５２を含むペルフルオロスルホン酸であるか、ペルフルオロスルホン酸を含む。水分子１５６は、二次結合でスルホン酸基１５４に結合し、１親水性化学基当たり平均数λ（ラムダ：ゼロより大きい）の水分子を有する水ドメイン１５８を形成する。また、例えば、λ（ラムダ）は、２２以下または１４以下である。

図４に示すように、水ドメイン１５８（または５８）が隣接しクラスター１６２を形成するが、そのクラスター１６２はプロトンを伝導し、大きくなればバナジウムまたは他イオンを水和イオン交換膜１４６を介して透過させる。クラスター１６２の平均最大クラスターサイズ１６４は、４ｎｍ以下である。特定の理論に縛られずとも、水分吸着性が低ければ、ドメイン５８は、クラスター１６２が小さいか存在しないようなポリマーマトリックスになり互いに分離分散する。水分吸着性が高ければ、水ドメイン５８のサイズおよび濃度が一定レベルまで上昇し、クラスター１６２が形成される。比較的小さい親水性チャネルが、隣り合う２つのクラスター１６２間に形成される。チャネルサイズは１ｎｍ以下まで小さくなる。

フローバッテリにおけるバナジウムおよびその他の電気化学的活性種に関し、イオン交換膜の伝導率と、イオン交換膜を透過するイオン（例えば、バナジウムイオン）の選択性の間にはトレードオフの関係がある。つまり、伝導率が高ければイオン交換膜を通しプロトンを伝導しようとし、選択性が高ければバナジウムまたはその他の電気化学的活性種イオンがイオン交換膜を透過するのを防ごうとする。

イオン交換膜４６／１４６でゼロより大きいλ（ラムダ）を有する平均最大クラスターサイズ１６４を選択することで、設計するフローバッテリ２０の伝導率は比較的高く、選択性は比較的高くなる。さらに、フローバッテリ２０の設計動作温度がイオン交換膜４６／１４６の含水ポリマーのガラス転移温度未満であるので、フローバッテリ２０用のイオン交換膜４６／１４６の設計は実質的に「固定」される。例えば、２種類の気体反応物（例えば空気と水素）を利用する燃料電池は、一般的にはイオン交換膜のガラス転移温度より高い温度で動作する。このため、燃料電池の動作温度では、イオン交換膜の処理で得られたもとのポリマー構造が実質的に熱で消去され、ポリマー構造が決定される。しかし、フローバッテリ２０では設計動作温度が含水イオン交換膜４６／１４６のガラス転移温度未満であり、イオン交換膜のポリマー構造は維持され、伝導率および選択性が好適であるフローバッテリ２０での使用には本明細書に開示の通りに設計可能である。

１親水性化学基当たりの水分子が平均数λ（ラムダ）で、４ｎｍ以下の平均最大クラスターサイズ１６４では、クラスター１６２は比較的小さく、バナジウムなどの電気化学的活性種が水和イオン交換膜４６／１４６を透過するのを防ぐか、減少させることができる。チャネルおよびクラスター１６２がフローバッテリでの使用に大きすぎると、バナジウムまたはその他の電気化学活性種はチャネルおよびクラスター１６２を透過できる。このため、水和イオン交換膜１４６の伝導率および選択性は、フローバッテリ２０内の電気化学的活性種に対し好適である。

この水和イオン交換膜は様々な技術で作成可能である。例えば、膜を始めるベース用に全フッ素化または非全フッ素化炭素主鎖と、全フッ素化または非全フッ素化炭素側鎖とを有するイオン交換膜を作成することは公知であり、本明細書ではこれ以上説明しない。一般的に、全フッ素化膜は、注型あるいは押出成形あるいは鋳造成形され、残留モノマーおよび溶剤を取り除くために３％Ｈ₂Ｏ₂溶液で約１時間煮沸され、ポリマーを十分な酸性化形態にするために０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄溶液で約１時間煮沸される。この膜をさらに、残留硫酸を取り除くために脱イオン水で約１時間煮沸することもある。これ以上処理しないこの初期状態では、この膜のλ（ラムダ）は２２以下でもなく、平均最大クラスターサイズも４ｎｍ以下でもない。このため、この膜にさらに処理を行い、下記に説明する技術の一部またはすべてを用い開示のようにλ（ラムダ）を２２以下にし、平均最大クラスターサイズを４ｎｍ以下にする。クラスターサイズおよびλ（ラムダ）は、小角Ｘ線散乱技術、核磁気共鳴技術、および示差走査熱量技術を用い実験によって決定することができる。

膜の一例にこの膜はペルフルオロスルホン酸ポリマーであり、ガラス転移温度未満でアニーリングすることができる。例えば、膜を８０〜１００℃で２４時間アニーリングする。アニーリングにより膜の余分な自由体積が減り、平均最大クラスターサイズが縮小する。また、アニーリングにより脱水し、λ（ラムダ）を減らすこともできる。また、アニーリングでプロトン伝導率は下がるが、バナジウムイオンなどの電気化学的活性種の選択性は向上することになる。

代わりにまたは追加するが、膜はペルフルオロスルホン酸ポリマーであり、自由体積を減らし結晶化度を高めるために、膜を溶融温度未満でガラス転移温度超の温度で処理する。一例として、イオン交換膜を１２０〜１４０℃で処理する。その処理で平均最大クラスターサイズが小さくなり、λ（ラムダ）が減少する。結晶化度が高まると、膜の平均クラスターサイズおよびλ（ラムダ）がより変化しにくくなり、ポリマー構造が「固定する」。

代わりにまたは追加するが、膜はペルフルオロスルホン酸ポリマーであり、より一層結晶化を進めるために延伸などによって物理的に変化させることができる。例えば、膜に引張応力を与え、結晶化度が高まるようにポリマー鎖を配向させるオリフィスより膜を押し出す。

代わりにまたは追加するが、膜のポリマーはペルフルオロスルホン酸ポリマーであり、作成中より高温で硬化させることができる。より高温で硬化させれば、結晶化度はより高まる。図３に示すポリマー構造の実施例では、ポリマーを１２０℃、１３５℃、１５０℃または１６５℃の温度で硬化させる。

代わりにまたは追加するが、ポリマー構造はペルフルオロスルホン酸ポリマーであり、ポリマー構造を変更することにより、当量（「ＥＷ」）をより高くすることも可能である。この当量とは、塩基１モルの中和に必要なポリマーのグラム重量であり、グラム単位または一般的には「ｇ／ｅｑ」で表わす。典型的なペルフルオロスルホン酸ポリマーのＥＷは、約１１００である。しかし、このＥＷを１２００、１４００、または１５００まで上昇させると、ポリマーマトリックス中の親水性ドメイン濃度は低くなり、これにより平均最大クラスターサイズを縮小させることができる。一例として、８００ｇ／ｅｑ以上の当量のポリマーでは、ポリマーのλ（ラムダ）は２２以下で、平均最大クラスターサイズは４ｎｍ以下である。

代わりにまたは追加するが、ポリマーの側鎖は５以下の炭素原子を有しており、ポリマーのλ（ラムダ）は２２以下で、平均最大クラスターサイズは４ｎｍ以下である。側鎖が短いと親水性クラスターが小さくなるので、下記表１に示すように、類似の当量に対し、側鎖が短い（つまり、炭素原子が少ない）ポリマーではバナジウム透過率とプロトン伝導率は下落する傾向にある。例えば、ＮＡＦＩＯＮは図３で示す構造に似た側鎖構造で５つの炭素原子を有し、３Ｍ ＰＦＳＡは図５に示す側鎖構造に似た４つの炭素原子を有する。

代わりにまたは追加するが、図５で図示するように、イオン交換膜２４６は負（電気的極性モーメント）の親水性化学基２５４にイオン的に結合した陽イオン（代表的な陽イオンを１つ示す）を含む。例えば、陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの組み合わせから選択される。特に、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの組み合わせは、親水性が低く、よって親水性化学基２５４に結合する水分子量が少なく、その結果λ（ラムダ）が少なく、平均最大クラスターサイズが小さい。陽イオンを含有する溶液の中で膜を煮沸することで、陽イオンをポリマー中に導入することができる。例えば、膜を１Ｍの水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液中で約１時間煮沸し、その後脱イオン水中で１時間煮沸し膜の中にナトリウムまたはカリウムを含有させる。別の陽イオンを同様の技術で含有させることもできる。次いで、膜を膜のガラス転移温度を超える温度、例えば１６０℃で約６時間アニーリングすることができる。代わりにまたは追加するが、イオン交換膜は、正（電気的極性モーメント）の化学基にイオン的に結合した陰イオンを含むこともできる。例えば、陰イオンは塩素を含み、正の化学基はアミン基、ＮＲ₂を含むことができ、少なくとも１つのＲがアルキル基またはアリール基などの非水素である。別の例として、アミン基はアンモニウム基であってもよい。

代わりにまたは追加するが、図６に示すように、親水性化学基３５４はカルボン酸基、−ＣＯＯＨでも可能である。カルボン酸基のイオン双極子相互作用は、スルホン酸基より弱く、それにより平均最大ドメインサイズは比較的小さい。追加するが、カルボン酸基の結晶化度は、スルホン酸基より高い。例えば、図３に示すポリマー構造では、結晶化度は１２重量％であるが、図６に示すポリマー構造では、結晶化度は１８重量％である。

代わりにまたは追加するが、イオン交換膜は架橋結合され、それにより架橋結合鎖の両端部が炭素主鎖に結合し、ポリマーのλ（ラムダ）は２２以下で、平均最大クラスターサイズは４ｎｍ以下となる。架橋結合させると鎖の動きが制限され、電解質溶液中での膜膨張が減少する。その結果、水吸収が減り、平均最大クラスターサイズは小さくなる。架橋結合イオン交換膜では、架橋結合されてない類似膜よりバナジウムの透過率が低く、プロトンの伝導率も低い。架橋結合イオン交換膜の一例にポリスルホンがある。ポリスルホンイオン交換膜の一例に、新セレミオン（Ｎｅｗ Ｓｅｌｅｍｉｏｎ）（ＩＩ−ｂタイプ、膜厚１４０、旭硝子製）がある。加速電子線を照射しポリスルホンを架橋結合させる。例えば、電圧１５０ｋｅＶ、電流３０ｍＡ、コンベヤレート３０ｒｎ／ｍｉｎ（２５ｋＧｙまたは２．５Ｍｒａｄ／ｐａｓｓ）で加速電子線照射を行う。さらに実施例において、照射量５、１５、２０、および４０Ｍｒａｄで架橋結合を行った。架橋結合ポリマーを用いると電流効率およびエネルギー効率が向上する。

特徴部の組合せを図示例に示すが、本発明の様々な実施例の利点を実現するために全ての特徴部を組み合わせる必要はない。つまり、本開示の実施例に従い設計されたシステムは、必ずしも図のいずれか１つに示す全ての特徴部または図に概略的に示す全ての部位を含むものではない。さらに、例示的な一実施例の選択された特徴部をその他の例示的な実施例の選択された特徴部と組み合わせても良い。

上記は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本開示の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。本開示に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。

Claims (22)

1. フローバッテリであって、
   第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置された電解質セパレータ層とを備える少なくとも１つのセルと、
   少なくとも１つのセルに流体連結された第１の容器および第２の容器を備え、少なくとも１つのセルの外部にある供給／貯蔵システムと、
   供給／貯蔵システム内にある第１の流体電解質および第２の流体電解質と、
   を備え、電解質セパレータ層が、炭素主鎖と、炭素主鎖から延在する複数の側鎖を有するポリマーの水和イオン交換膜を備え、側鎖が、水ドメインのクラスターを形成するように二次結合で水分子が結合した親水性化学基を備え、クラスターの平均最大クラスターサイズが、４ｎｍ以下であり、１親水性化学基当たりの水分子の平均数λ（ラムダ）が、ゼロより大きく、４ｎｍ以下の平均最大クラスターサイズおよびλ（ラムダ）によりバナジウムイオンまたは鉄イオンは水和イオン交換膜の透過が制限されることを特徴とするフローバッテリ。
2. 炭素主鎖が、全フッ素化されていることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
3. 親水性化学基が、スルホン酸基、−ＳＯ₃Ｈであることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
4. ポリマーが、ペルフルオロスルホン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
5. 親水性化学基が、カルボン酸基、−ＣＯＯＨであることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
6. 親水性化学基が、側鎖の末端基であることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
7. λ（ラムダ）が、２２以下であることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
8. 水和イオン交換膜の比伝導率が、０．０１〜０．２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
9. 水和イオン交換膜の平均膜厚が、２５〜１７８μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
10. 第１の流体電解質および第２の流体電解質が、バナジウムの電気化学的活性種を含有することを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
11. 水和イオン交換膜が、親水性化学基に結合する陽イオンおよび陰イオンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
12. 水和イオン交換膜が、陽イオンを含み、陽イオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフローバッテリ。
13. 水和イオン交換膜が、陽イオンを含み、陽イオンが、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフローバッテリ。
14. 水和イオン交換膜が、陰イオンを含み、陰イオンが、塩素を含むことを特徴とする請求項１１に記載のフローバッテリ。
15. 水和イオン交換膜の結晶化度が、少なくとも６％であることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
16. 水和イオン交換膜の最高設計動作温度が、ポリマーのガラス転移温度より低いことを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
17. 側鎖がそれぞれ、５以下の炭素原子を備えることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
18. ポリマーの当量が、８００ｇ／ｅｑ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
19. ポリマーが、架橋結合されることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
20. 親水性化学基がそれぞれ、正の化学基と結合した陰イオン基を含むことを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
21. 正の化学基が、アミン基であることを特徴とする請求項２０に記載のフローバッテリ。
22. フローバッテリであって、
    第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置された電解質セパレータ層とを備える少なくとも１つのセルと、
    第１の流れ場および第２の流れ場それぞれと流体連結された第１の容器および第２の容器を備え、少なくとも１つのセルの外部にある供給／貯蔵システムと、
    供給／貯蔵システム内にある第１の流体電解質および第２の流体電解質と、
    を備え、電解質セパレータ層が、全フッ素化炭素主鎖と、全フッ素化炭素主鎖から延在する複数の全フッ素化炭素側鎖とを備える水和ペルフルオロスルホン酸イオン交換膜を備え、全フッ素化炭素側鎖が、末端に、水ドメインのクラスターを形成するように二次結合で水分子が結合した親水性化学基を備え、クラスターの平均最大クラスターサイズが、４ｎｍ以下であり、１親水性化学基当たりの水分子の平均数λ（ラムダ）が、ゼロより大きく２２以下であることを特徴とするフローバッテリ。

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