JP2005209525A

JP2005209525A - ウランレドックスフロー電池、及び起電力方法

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Publication number: JP2005209525A
Application number: JP2004015867A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Shiokawa; 佳伸塩川; Asao Yamamura; 朝雄山村
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2005-08-04

Abstract

【課題】高効率で十分大きな起電力を生ぜしめることが可能な新規なレドックスフロー電池を提供する。
【解決手段】貯蔵タンク１７及び１８からポンプ１９及び２０によって電池セル単位１１内に非プロトン性溶液１５及び１６を循環させる。正極側の非プロトン性溶液１５内では、充電時においてＵＯ_２ ⁺→ＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じさせ、放電時においてＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻→ＵＯ_２ ⁺なるレドックス反応を生じさせる。負極側の非プロトン性溶液１６内では、充電時においてＵ^４＋＋ｅ⁻→Ｕ^３＋なるレドックス反応を生じさせ、放電時においてＵ^３＋→Ｕ^４＋＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じさせる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ウランレドックスフロー電池、及び起電力方法に関する。

風力発電などの再生可能エネルギーは今世紀の主要なエネルギー源になると期待されるが、一方で出力変動が大きいという欠点を有する。電力系統への接続に際しては出力平滑化のために電力貯蔵用電池の利用が検討されており、時間変動への適応性の観点からレドックスフロー電池は有力な選択肢の一つである。

現在、バナジウムレドックスフロー電池は実用化段階にあるが、正極反応は酸素配位子の脱着を伴う遅い反応であり、この反応の遅さによる多大なエネルギー損失を生じてしまう。したがって、前記バナジウムレドックスフロー電池では、未だ十分に高効率で生成させることはできず、実用化に向けて多大な問題があった。

本発明は、高効率で十分大きな起電力を生ぜしめることが可能な新規なレドックスフロー電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
正極においてウランのＶＩ価及びＶ価間のレドックス反応を利用するとともに、負極においてウランのＩＶ価及びIII価間のレドックス反応を利用し、前記正極及び前記負極のレドックス反応を行うための溶液をそれぞれ前記正極及び前記負極に循環させることを特徴とする、ウランレドックスフロー電池に関する。

また、本発明は、
正極においてウランのＶＩ価及びＶ価間のレドックス反応を生ぜしめる工程と、
負極においてウランのＩＶ価及びIII価間のレドックス反応を生ぜしめる工程と、
前記レドックス反応を行うための溶液をそれぞれ前記正極及び前記負極に循環させる工程と、
を含み、
前記レドックス反応を通じて所定の起電力を生成することを特徴とする、起電力方法に関する。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、正極におけるウランのＶＩ価及びＶ価間のレドックス反応、並びに負極におけるウランのＩＶ価及びIII価間のレドックス反応が極めて高速であることを見出し、この現象を利用してレドックスフロー電池を構成することにより、極めて高いエネルギー効率で所定の大きさの起電力を生成できることを見出した。実際、本発明のウランレドックスフロー電池で充放電を行うことができ、理論上は、約９９％のエネルギー効率を実現することができ、従来のバナジウムレドックスフロー電池と比較して、約１５％程度もエネルギー効率を向上させることができる。

原子力発電から派生する劣化ウランの蓄積量は世界的に１２０万トンに達している。本発明は、ウランのレドックス反応を利用して起電力生成を行い、原料として上述したような劣化ウラン（実際的には前記劣化ウランの錯体）を利用することができる。したがって、劣化ウランの有効な利用法としても有望である。

なお、本発明の好ましい態様においては、前記レドックス反応を所定の非プロトン性溶液中で行う。これによって、前記レドックス反応の結果生じるＶ価ウランが安定して存在することができるようになり、前記レドックス反応を促進させることができる。

また、本発明の他の好ましい態様においては、前記レドックス反応を行うに当り、ＩＶ価及びＶ価のウラン錯体を含む前記非プロトン性溶液を準備し、前記ウラン錯体を構成する配位子としてβ−ジケトンを二量化して得たテトラケトン配位子を用いる。この場合、前記ウラン錯体は前記レドックス反応を生じ、前記非プロトン性溶液中には、III価、ＩＶ価、Ｖ価、及びＶＩ価のウラン錯体が含まれることになる。

しかしながら、前記レドックス反応中においては、配位子の脱離を生じることなく、十分高速なレドックス反応を維持することができるとともに、前記ウラン錯体は前記非プロトン性溶液中に高溶解度で溶解し、前記ウランの前記レドックス反応に供する絶対量が増大するために、生成される起電力の大きさとともに蓄電量の大きさも増大する。

以上説明したように、本発明によれば、高効率で十分大きな起電力を生ぜしめることが可能な新規なレドックスフロー電池を提供することができる。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明のウランレドックスフロー電池の一例を示す構成図である。図１に示すウランレドックスフロー電池１０は、例えばカーボンフェルトからなる正電極１２及び負電極１３と、これらの間に設けられたイオン交換膜１４により正電極側及び負電極側に分離された非プロトン性溶液１５及び１６とを含む４つの電池セル単位１１が直列的に接続されている。なお、隣接する電池セル単位同士では、それぞれの正電極及び負電極のカーボンフェルト電極によりバイポーラ板２１をはさみ、それぞれの正極側及び負極側に存在する非プロトン性溶液を隔てている。

正電極側の非プロトン性溶液１５及び負電極側の非プロトン性溶液１６は貯蔵タンク１７及び１８からポンプ１９及び２０によってセル内を循環し、電池セル単位１１内の正電極１２及びイオン交換膜１４間、並びに負電極１３及びイオン交換膜１４間に供給されて、所定のレドックス反応に供される。

正極側の非プロトン性溶液１５内では、充電時においてＵＯ_２ ⁺→ＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じ、放電時においてＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻→ＵＯ_２ ⁺なるレドックス反応を生じる。すなわち、非プロトン性溶液１５内では、

なる可逆的なレドックス反応が実施される。一方、負極側の非プロトン性溶液１６内では、充電時においてＵ^４＋＋ｅ⁻→Ｕ^３＋なるレドックス反応を生じ、放電時においてＵ^３＋→Ｕ^４＋＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じる。すなわち、非プロトン性溶液１６内では、

なる可逆的なレドックス反応を生じる。

したがって、電池１０内の、上述したような可逆的なレドックス反応に起因した充放電に伴い、所定の大きさの起電力を生じるようになる。前記可逆的レドックス反応は極めて高速で行われるために、上述した充放電時のエネルギー損失は極めて小さくすることができる。したがって、高効率で所定の大きさの起電力を生成することができる。

非プロトン性溶液１５及び１６は例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一つの非プロトン性溶媒を含む。これによって、前記レドックス反応の結果生じるＶ価ウランが安定して存在することができるようになり、前記レドックス反応を促進させ、より高い効率で起電力を生成させることができる。

また、非プロトン性溶液１５及び１６は、上述したレドックス反応を生ぜしめるウランが支持されたウラン錯体を含む。前記レドックス反応は、（充電する前の）放電した状態で正極側はＶ価のウラン、負極側はＩＶ価のウランを中心として可逆的になされるものであるため、前記ウラン錯体としてはＩＶ価及びＶＩ価のウラン錯体を準備し、ＶI価のウラン、Ｖ価のウランを生成する。

すなわち、非プロトン性溶液１５及び１６がこのようなＶ価及びＩＶ価のウラン錯体を含むことにより、充電時においては、正極側でＵＯ_２ ⁺→ＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じ、負極側でＵ^４＋＋ｅ⁻→Ｕ^３＋なるレドックス反応を生じ、放電時においては、前記正極側でＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻→ＵＯ_２ ⁺なるレドックス反応を生じ、前記負極側でＵ^３＋→Ｕ^４＋＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じるようになり、充放電を通じて所定の起電力が生成される。

なお、前記ＩＶ価及び前記ＶＩ価のウラン錯体は、上述した非プロトン性溶媒に溶解するとともに、得られた非プロトン溶液１５及び１６中で、上述したレドックス反応によっても前記III価、ＩＶ価、Ｖ価、ＶＩ価のウランを支持する配位子が解離しないようなものを適宜選択して用いる。前記配位子が充電時又は放電時に解離してしまうと、上述したレドックス反応に追随して前記配位子の解離反応が生じ、このような解離反応は極めて遅い反応であることから、上述したレドックス反応を利用した高効率の起電力生成の実現が不可能となってしまう。

したがって、このような要件を満足する前記のウラン錯体としては、β−ジケトンを二量化することによって得たテトラケトン配位子を含むウラン錯体であることが好ましい。特に前記テトラケトン配位子としては、以下の構造式で示すようなアセチルアセトンを二量化して得たテトラケトン配位子であることが好ましい。

なお、このようなウラン錯体は上述した非プロトン性溶媒中に十分高い溶解度で溶解することができ、その結果、上述したレドックス反応に寄与するウランの絶対量が増大する。その結果、生成する起電力の大きさを増大させることができ、約１Ｖ以上の大きさの起電力を簡易に得ることができるようになる。

また、非プロトン性溶液１５及び１６は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムの陽イオンから選ばれる少なくとも一種と、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸の陰イオンから選ばれる少なくとも一種とからなる、少なくとも一種の支持塩を含むことが好ましい。この場合、正電極１２及び負電極１３による電極反応を通じて上述したレドックス反応を促進することができる。

図１に示す構成のウランレドックスフロー電池を作製した。なお、使用する非プロトン性溶媒として、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒を用い、支持塩としてヘキサフルオロリン酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し、非プロトン性溶液を調製した。また、Ｖ価及びＩＶ価のウラン錯体を準備するとともに、上述したテトラケトン配位子を含むウラン錯体を準備し、これを非プロトン性溶液中にウラン濃度が１０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。

なお、Ｖ価のウラン錯体を直接準備することは困難であるので、当初ＶＩ価のウラン錯体を準備し、前記ＶＩ価のウラン錯体を含む溶液からレドックス反応を通じて、目的とする前記Ｖ価のウラン錯体（Ｖ価のウラン錯体を含む前記混合溶媒）を得た。

その後、前記ウランレドックスフロー電池の、電池セル単位における電極及びイオン交換膜間に上述の非プロトン性溶液を循環させるとともに充放電させたところ、約１Ｖの起電力を生じ、前記ウランレドックスフロー電池が良好に動作することを確認した。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、図１に示す例においては、４個の電池セル単位を直列に接続しているが、その数は必要に応じて適宜設定することができる。また、このような直列接続ではなく、並列に接続することもできる。

本発明は、電子力発電から派生する劣化ウランを有効に活用することができ、次世代の電力貯蔵用電池として好適に利用することができる。

本発明のウランレドックスフロー電池の一例を示す構成図である。

符号の説明

１０ウランレドックスフロー電池
１１電池セル単位
１２正電極
１３負電極
１４イオン交換膜
１５正極側の非プロトン性溶液
１６負極側の非プロトン性溶液
１７、１８貯蔵タンク
１９、２０ポンプ
２１バイポーラ板

Claims

正極においてウランのＶＩ価及びＶ価間のレドックス反応を利用するとともに、負極においてウランのＩＶ価及びIII価間のレドックス反応を利用し、前記正極及び前記負極のレドックス反応を行うための溶液をそれぞれ前記正極及び前記負極に循環させることを特徴とする、ウランレドックスフロー電池。
充電時において、前記正極においてＵＯ_２ ^＋→ＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じ、前記負極においてＵ^４＋＋ｅ⁻→Ｕ^３＋なるレドックス反応を生じることを特徴とする、請求項１に記載のウランレドックスフロー電池。
放電時において、前記正極においてＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻→ＵＯ_２ ^＋なるレドックス反応を生じ、前記負極においてＵ^３＋→Ｕ^４＋＋ｅ⁻なるレドックス反応を生じることを特徴とする、請求項２に記載のウランレドックスフロー電池。
前記溶液は所定の非プロトン性溶液であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のウランレドックスフロー電池。
前記非プロトン性溶液は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一つの非プロトン性溶媒を含むことを特徴とする、請求項４に記載のウランレドックスフロー電池。
前記非プロトン性溶液はIII価、ＩＶ価、Ｖ価、及びＶＩ価のウラン錯体を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載のウランレドックスフロー電池。
前記レドックス反応は、前記ウラン錯体を構成する配位子の解離を生じないことを特徴とする、請求項６に記載のウランレドックスフロー電池。
前記ウラン錯体を構成する配位子はβ−ジケトンを二量化して得たテトラケトン配位子であることを特徴とする、請求項７に記載のウランレドックスフロー電池。
前記テトラケトン配位子は、

で示す構造式で表されることを特徴とする、請求項８に記載のウランレドックスフロー電池。
前記ウラン錯体を含む前記非プロトン性溶液は、イオン交換膜によって前記正極側及び前記負極側に分離されたことを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一に記載のウランレドックスフロー電池。
前記非プロトン性溶液は、前記レドックス反応を促進するための支持塩を含むことを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一に記載のウランレドックスフロー電池。
前記支持塩は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムの陽イオンから選ばれる少なくとも一種と、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸の陰イオンから選ばれる少なくとも一種とからなる、少なくとも一種の塩であることを特徴とする、請求項１１に記載のウランレドックスフロー電池。
正電極、負電極、及びこれら電極間に配置され前記イオン交換膜によって前記正極側及び前記負極側に分離されて存在する前記非プロトン性溶液を電池セル単位とし、この電池セル単位が複数直列に接続されていることを特徴とする、請求項４〜１２のいずれか一に記載のウランレドックスフロー電池。
起電力が１Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一に記載のウランレドックスフロー電池。
正極においてウランのＶＩ価及びＶ価間のレドックス反応を生ぜしめる工程と、
負極においてウランのＩＶ価及びIII価間のレドックス反応を生ぜしめる工程と、
前記レドックス反応を行うための溶液をそれぞれ前記正極及び前記負極に循環させる工程と、
を含み、
前記レドックス反応を通じて所定の起電力を生成することを特徴とする、起電力方法。
充電時において、前記正極においてＵＯ_２ ⁺→ＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻なるレドックス反応を生ぜしめ、前記負極においてＵ^４＋＋ｅ⁻→Ｕ^３＋なるレドックス反応を生ぜしめることを特徴とする、請求項１５に記載の起電力方法。
放電時において、前記正極においてＵＯ_２ ²⁺＋ｅ⁻→ＵＯ_２ ⁺なるレドックス反応を生ぜしめ、前記負極においてＵ^３＋→Ｕ^４＋＋ｅ⁻なるレドックス反応を生ぜしめることを特徴とする、請求項１６に記載の起電力方法。
前記溶液は所定の非プロトン性溶液であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の起電力方法。
前記非プロトン性溶液は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一つの非プロトン性溶媒を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の起電力方法。
前記レドックス反応を生ぜしめる前に、Ｖ価及びＩＶ価のウラン錯体を含む非プロトン性溶液を準備する工程を具えることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の起電力方法。
前記レドックス反応は、前記ウラン錯体を構成する配位子の解離を生ぜしめないことを特徴とする、請求項２０に記載の起電力方法。
前記ウラン錯体を構成する配位子はβ−ジケトンを二量化して得たテトラケトン配位子であることを特徴とする、請求項２１に記載の起電力方法。
前記テトラケトン配位子は、

で示す構造式で表されることを特徴とする、請求項２２に記載の起電力方法。
前記ウラン錯体を含む前記非プロトン性溶液は、イオン交換膜によって前記正極側及び前記負極側に分離することを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一に記載の起電力方法。
前記非プロトン性溶液は、前記レドックス反応を促進するための支持塩を含むことを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれか一に記載の起電力方法。
前記支持塩は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムの陽イオンから選ばれる少なくとも一種と、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸の陰イオンから選ばれる少なくとも一種とからなる、少なくとも一種の塩であることを特徴とする、請求項２５に記載の起電力方法。
正電極、負電極、及びこれら電極間に配置され前記イオン交換膜によって前記正極側及び前記負極側に分離されて存在する前記非プロトン性溶液を電池セル単位とし、この電池セル単位が複数直列に接続することを特徴とする、請求項１８〜２６のいずれか一に記載の起電力方法。
起電力が１Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１５〜２７のいずれか一に記載の起電力方法。