JP2009544132A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、カソードと連通する流体に流れ込む不揮発性カソード液とを含むレドックス燃料電池であって、該カソード溶液は、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの該還元の後、場合によっては間接的に、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるレドックスメディエーターと、メディエーターの再生を触媒するレドックス触媒として、多座配位性Ｎ−ドナーリガンドの遷移金属錯体とを含むレドックス燃料電池を提供する。

Description

本発明は、燃料電池、特に携帯電子製品のような携帯製品、自動車主要および付属機器のような輸送車両用の電力源、トレーラーハウスおよび他のリクレーション用自動車、ボートなどのための補助電源としての用途、病院コンピューターなどのための制限可能電力、および家庭およびビジネス用の熱および電力併用のような固定的な用途を有する間接燃料電池またはレドックス燃料電池に関する。また、本発明は、そのような燃料電池に使用されるある触媒の用途に関する。

燃料電池の自動車および携帯電子技術のような携帯用途は、何年も知られてきているが、燃料電池について真剣に実施を考慮し始めたのはつい最近のことである。その最も簡単な形において、燃料電池は、燃料および酸化剤を反応生成物（複数を含む）に変換し、その過程で電気と熱とを生成する電気化学エネルギー変換装置である。そのような電池の一例では、水素が燃料として、および空気または酸素が酸化剤として使用され、反応の生成物は水である。ガス類は、２つの電極の間で荷電粒子を運ぶ固体または液体電解液によって分離された触媒拡散型電極にそれぞれ供給される。間接またはレドックス燃料電池では、酸化剤（および／またはある場合は燃料）は、電極では直接反応しないが、その代わりに、レドックス対の還元形態（燃料に関して酸化形態）と反応してこれを酸化し、この酸化された種が、カソード（燃料に関してはアノード）に供給される。

異なる電解液を特徴とする燃料電池にはいくつかの種類がある。液体電解液アルカリ電解液燃料電池は、電解液がＣＯ_２を溶解するので、それを定期的に取り換える必要があるという固有の欠点がある。プロトン伝導性固体電池膜を持つ高分子電解液またはＰＥＭ型電池は酸性であるので、この問題は回避される。しかし、実際には、酸化還元反応の比較的弱い電気触媒作用のため、理論的最大値に近づこうとするそのようなシステムから電力出力を得ることは困難であることが判明している。また、高価な貴金属電気触媒もしばしば使用される。

多くの現在の燃料電池技術は、酸素ガスを直接電極に流し、次いでそこで触媒と反応させ水を生成するカソードを使用している。多くの場合、使用される触媒は、白金、貴金属である。これは、燃料電池全体のコストを上げるばかりでなく、反応の非効率化によって使用可能な電力を失わせることになる。

特許文献１は、カチオン選択性透過膜と、ガス透過性触媒電極と、第二電極とを含むガス状燃料電池であって、前記膜は電極の間に配置され、ガス透過性電極とだけ電気的接触するガス状燃料電池を開示する。水性カソード液は、第二電極および前記膜と接触するよう置かれ、カソード液は、その中の酸化剤結合物を含む。燃料ガスを透過性電極に供給する手段、およびガス状酸化剤を還元された酸化剤材料を酸化するためのカソード液に供給する手段が提供される。好ましいカソード液およびレドックス対は、ＨＢｒ／ＫＢｒ／Ｂｒ_２である。窒素酸化物は、酸素還元のための好ましい触媒として開示されているが、酸化剤として純粋な酸素が必要であったという結果を伴い、空気を酸化剤として使用することは、有害な窒素酸化物種の排気が必要になる。

電気化学的燃料電池に関して認識されている問題は、規定された条件下でのある電極反応の理論的電位は計算することができるが、完全に達成することはできないということである。該システムにおける欠点は、必然的に、任意のある反応から達成可能な理論的電位未満のあるレベルに、電位が失われてしまうことである。このような欠点を減らすための過去の試みとして、カソード溶液中で酸化還元反応を受けるカソード液添加物の選択が挙げられる。たとえば、特許文献２は、この容量内でキノン類および色素を使用することを開示する。他に試みられたレドックス対は、特許文献３で開示されているように、バナジウム酸塩／バナジル対である。

特許文献４によれば、カソード液およびアノード液の両方に、同じ電解液を使用することにより、電気化学的燃料電池においてある利点が実現することができた。この文献は、２種を超えるレドックス対を含む液体電解液を使用し、平衡電位は、電解液中の他の任意のレドックス対と０．８Ｖ以下異なることを開示する。

また、電解液中の異なるレドックス対のレドックス電位のマッチングは、特許文献５で考慮されており、これは、燃料電池からの電気エネルギーの流速を早めるために、中間体電子移送種の使用に関する。白金が被覆された電極の使用も開示されている。

数種のプロトン交換膜燃料電池が存在する。たとえば、特許文献６は、再生可能なアノード溶液およびカソード溶液を含む燃料電池を開示する。アノード溶液とは、水素が当たることにより、酸化状態から還元状態に還元されるものである。特許文献６によれば、好ましいアノード溶液は、触媒が存在するタングストケイ酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）またはタングストリン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）である。

特許文献６の好ましいカソード溶液は、直接酸素が当たることにより、還元状態から酸化状態に再酸化されるものである。特許文献６のカソード液として、ＶＯＳＯ_４の溶液を含むメディエーター成分が挙げられる。該メディエーターは、Ｖ^（ｖ）の酸化状態からＶ^（ＩＶ）に還元される電子吸い込みとして機能する。また、該カソード液は、メディエーターをその酸化状態、（ＶＯ_２）_２ＳＯ_４に再生する触媒も含む。特許文献６のカソード液中に存在する触媒は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）溶液、すなわちＨ_５ＰＭｏ_１ＯＶ_２Ｏ_４０である。

過酸化水素または過酸素酸のような酸化剤によるあるＮ−ドナー複合体の相互反応に関する多大な量の研究が、一般の文献その他に報告されている。

特許文献７には、水溶液中で空気またはジ酸素により汚れの酸化を触媒する遷移金属漂白触媒として、Ｎ−ドナー複合体を使用することが記載されている。

特許文献８には、いかなる有機または無機過酸素化合物も実質的に含まない洗浄剤中で作用する漂白触媒として、架橋マクロ多環式Ｎ−ドナーリガンドを含む遷移金属錯体の使用が記載されている。

非特許文献１では、Ｆｅ（Ｎ４Ｐｙ）型複合体は、ＤＮＡ切断実験で実証されたように、酸素で活性化できることが述べられている。

非特許文献２では、Ｏ_２を酸化剤として使用し、Ｆｅ（Ｎ４Ｐｙ）のような触媒によるベンジル酸化が検討されている。Ｆｅ触媒が１−フェニルエチル過酸化水素と反応するところで、自動酸化の機構が提案されている。

特許文献９は、電気化学的電池および燃料電池のカソードでの使用に適する多成分電気触媒に関する。

特許文献１０は、ジルテニウムで置換されたポリオキソメタレートを含む触媒を開示する。

従来の燃料電池は、全て、以下の欠点を１つ以上有する。すなわち、これらは非効率的であり、高価なおよび／または組み立てるのに高価であり、高価なおよび／または環境的に好ましくない材料を使用し、不適切なおよび／または不十分な継続電流密度および／または電池電位しか作り出さず、構造が大きすぎ、作用温度が高すぎ、望ましくない副生物および／または公害および／または有害な物質を発生させ、自動車および携帯電気製品のような携帯用途に関し、実際的、商業的な有用性を見出せなかった。

米国特許第３１５２０１３号 米国特許第３２９４５８８号 米国特許第３２７９９４９号 米国特許第３５４０９３３号 米国特許第３３６０４０１号 米国特許第４３９６６８７号 国際公開第００１２６６７号 国際公開第００２９５３７号 米国特許第５，２９８，３４３号 米国特許公開２００５／０１１２０５５号公報

J.G.Roelfes、「Models for non-heme iron containing oxidation enzymes」(http://dissertations.ub.rug.nl/faculties/science/2000/i.g.roelfes/） M.Klopstra、R.Hage,R.M.KelloggおよびB.L Feringa、Tet.Lett,2003,44,4581

本発明の課題は、先に記載した欠点の１つ以上を克服または改善することである。さらなる本発明の課題は、レドックス燃料電池における使用のために、改良されたカソード溶液を提供することである。

したがって、本発明は、イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、カソードと連通する流体に流れ込む不揮発性カソード液を少なくとも１種含むカソード溶液とを含むレドックス燃料電池であって、該カソード溶液は、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの該還元の後、場合によっては間接的に、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるレドックスメディエーターを含み、さらに該カソード溶液は、前記レドックスメディエーターおよび／またはレドックス触媒として、前記メディエーターの再生を触媒する複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンドを含むレドックス燃料電池を提供する。

カソード液は、前記レドックスメディエーター、および前記レドックス触媒として、複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンド（「リガンド複合体」）を含んでもよい。あるいは、カソード溶液は、１種以上の代わりのレドックスメディエーター、および前記メディエーター（複数を含む）のレドックス触媒としてリガンド複合体を含んでもよい。あるいは、カソード溶液は、レドックスメディエーターとしてリガンド複合体、およびリガンド複合体メディエーターのための１種以上の代わりのレドックス触媒を含んでもよい。すなわちリガンド複合体は、カソード溶液中で、１種以上の第二レドックスメディエーター（複数を含む）および／またはレドックス触媒（複数を含む）とともに、あるいはこれらなしで、レドックスメディエーターおよび／またはレドックス触媒として、交互に機能することができる。

したがって、本発明による第一の系では、リガンド複合体は、レドックス触媒（以下では「Ｃａｔ」と表示する）として機能し、スキームＩに従って、電池の作動中、電池のカソード領域で少なくとも部分的に酸化され、次いでレドックスメディエーター（以下では「Ｍｅｄ」と表示する）による再生レドックスサイクル中の電極で還元され、元の状態に戻る。

本発明による第二の系では、スキームＩＩに従って、代わりのレドックス触媒（以下では「Ｃａｔ」と表示する）が、電池の作動中、電気のカソード領域で少なくとも部分的に酸化され、次いでリガンド複合体レドックスメディエーター（以下では「Ｍｅｄ」と表示する）による再生レドックスサイクル中の電極で還元され、元の状態に戻る。

本発明による第三の系では、スキームＩＩＩに従って、リガンド複合体は、レドックス触媒（以下では「Ｃａｔ」と表示する）としても、レドックスメディエーター（以下では「Ｍｅｄ」と表示する）としても機能する。

したがって、本発明の燃料電池の作動中、酸化剤（すなわち、酸素または任意の他の適切な酸化剤）は、カソード溶液中でレドックス触媒によって還元される。得られた酸化レドックス触媒は、メディエーターを少なくとも部分的に酸化するのに効果があり、カソードでのその還元後にメディエーターを再生するのが好ましい。

燃料電池の作動に関し、酸素還元は、効率的に触媒されなければならない。従来の技術は、酸素還元のために不均質な触媒を使用する傾向があり、そこでは、白金のような触媒が電極に析出し、電気触媒と呼ばれる。現在の系では代わりに（あるいはそれに加え）、均質な触媒反応、たとえば酸素還元用の水溶性触媒を使用する。

均質な触媒系は、燃料電池に関連して以前に記載している。そのようなものの１つが、我々の同時継続中の英国特許出願第０６０５８７８．８号に記載され、そこでは、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）系が触媒として使用されている。しかし、燃料電池のある種類では、ポリオキソメタレート系で存在するように、触媒中の金属中心の濃度がそのように高いことは望ましくない場合がある。

したがって、カソード溶液（たとえば、カソード溶液が水性である場合は水溶液）に溶解するが、触媒のより低い濃度で類似の酸素還元速度を提供しおよび／またはより高い電位で作動する触媒系を提供することが有利であろう。さらに、析出することなく、様々な異なるメディエーターおよび／または追加の触媒と相互反応しうる触媒、および様々な異なる触媒および／または追加のメディエーターと相互反応しうるメディエーターは、電流密度の増加を達成することができる多目的系に近寄ることを可能にするかもしれない。

また、本発明によれば、そのようなレドックス燃料電池で使用されるカソード溶液であって、レドックスメディエーターおよび／またはレドックス触媒として、少なくとも１種の多座配位性Ｎ−ドナーリガンドの遷移金属錯体を含むカソード溶液も提供される。

したがって、我々は、複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンドは、特に、燃料電池作動における効果的なレドックス触媒および／またはレドックスメディエーターでありえることを発見した。驚くべきことに、我々の同時継続中の英国特許出願第０６０５８７８．８号に記載されるＰＯＭ系に類似するモル基準での触媒作用の速度は、金属中心の相対濃度をより低くして使用することにより達成される。

本発明の燃料電池は、カソード溶液中にそのような複合型リガンドを少なくとも１種類含むのが好ましい。Ｎ−ドナーリガンドは、一般的に、任意の適切な金属または金属類、たとえば、適切な遷移金属と配位してもよい。複合体を形成することができる適切な遷移金属イオンの特定の例として、マンガン（ＩＩ−Ｖ）、鉄（Ｉ−ＩＶ）、銅（Ｉ−ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ−ＩＩＩ）、ニッケル（Ｉ−ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ−ＶＩＩ）、チタン（ＩＩ−ＩＶ）、タングステン（ＩＶ−ＶＩ）、バナジウム（ＩＩ−Ｖ）、およびモリブデン（ＩＩ−ＶＩ）が挙げられる。より好ましくは、遷移金属は、マンガン（ＩＩ−Ｖ）、鉄（Ｉ−ＩＶ）、銅（Ｉ−ＩＩＩ）またはコバルト（Ｉ−ＩＩＩ）である。リガンドそれ自身が、たとえば、炭素、水素、酸素、窒素、イオウ、ハライドおよび／またはリンを含んでもよい。

Ｎ−ドナーリガンドは、高分子またはオリゴマー種であってもよく、したがって、遷移金属中心に結合しうる窒素原子をどのように多く含んでもよい。リガンド上の配位種は、１種以上の環状基、１種以上の非環状基、および環状および非環状基の混合物を含んでもよい。環状基は、芳香族であってもよく、なくてもよい。

多座配位性Ｎ−ドナーリガンドが、非高分子の低分子である場合、それは、遷移金属中心に配位しうる窒素原子を８個まで含むことができ、これらの窒素のそれぞれまたは任意のものを介して配位してもよい。好ましくは、多座配位性Ｎ−ドナーリガンドは、遷移金属中心に配位しうる３個と６個の間の窒素原子を含むべきで、それら３〜６個の窒素原子の任意のものまたはそれぞれを介して遷移金属と複合してもよい。より好ましくは、Ｎ−ドナーリガンドは、遷移金属中心に配位しうる窒素原子を４、５または６個含むべきである。特に好ましい実施形態では、Ｎ−ドナーリガンドは、遷移金属中心に配位しうる窒素原子を５または６個含む。これらのＮ−ドナー原子のうち、少なくとも１個、ただし５個までは、場合によっては置換された芳香族複素環内に含まれてもよい。さらに好ましくは、芳香族複素環は、場合によっては置換されたピリジルまたはピリジルメチル環であってもよく、これらは、環上の任意の位置（複数を含む）で、任意の数の置換基官能基を含んでもよい。そのような置換基官能基として、サルフェート、スルホネート、スルホン酸、ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、カルボキシレート、カルボン酸および／またはハライドが挙げられるが、これらは限定ではない例示の選択である。残りのＮ−ドナー原子は、第一、第二および／または第三アミン部位を始めとする、非芳香族環状または非環状環境に存在してもよい。Ｎ−ドナーリガンド内に含まれる他の原子として、炭素、水素、酸素、イオウ、リンおよび／またはハライドが挙げられ、それらのなかには、金属中心に付加的に配位しているものもある。

したがって、該官能基または各官能基は、任意の適切な数のスペーサー構成要素、たとえば、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、またはアラルケニルスペーサー構成要素によって、芳香族複素環から間隔を置いて配置される。ここで、適切な任意の炭化水素鎖は直鎖または分岐状であってもよい。

「アルキル」は、Ｃ_１−６アルキル、たとえば、Ｃ_２−６アルキル、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_２−５アルキル、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_２−４アルキル、Ｃ_１−３アルキル、Ｃ_２−３アルキル、Ｃ_１−２アルキルが好ましい。同じ炭素数の範囲が、アルケニル基、およびアラルキル、アラルケニル、アルカリルまたはアルケナリル基のアルキルまたはアルケニル部分にも適用される。

特に好ましいＮ−ドナーリガンド構造の１例は、以下で示される。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、独立して、任意の基または原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち２〜５個、より好ましくは３〜５個、最も好ましくは４個は、Ｎドナー原子を含む有機基を含み、それらＮドナー原子の１〜５個、より好ましくは３〜５個、最も好ましくは４個は、１個以上の場合によっては置換された芳香族複素環に属する。）好ましくは、該芳香族複素環または各環は、場合によっては置換されたピリジルまたはピリジルメチル環であり、これらは、環上の任意の位置（複数を含む）で任意の数の置換基官能基を含んでもよい。そのような置換基官能基として、サルフェート、スルホネート、スルホン酸、ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、カルボキシレート、カルボン酸および／またはハライドが挙げられるが、これらは限定されない例の選択である。Ｒ^１〜Ｒ^５基中の残りの原子として、炭素、水素、酸素、イオウ、リンおよび／またはハライドが挙げられ、それらのなかには、金属中心に付加的に配位しているものもある。

この種類の２種の特に好ましいＮ−ドナーリガンドは、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン（Ｎ４Ｐｙ）、およびＮ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタン（ＭｅＮ４Ｐｙ）である。

他の特に好ましい構造の例を以下に示す。

この構造式中、ｎおよびｍは同じまたは異なってもよく、１〜１０の任意の整数であり、より好ましくはｎおよびｍは、独立して、１〜５であり、最も好ましくはｎおよびｍは独立して１〜３であり、ｎ＝ｍ＝２が特に好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４の１個と３個の間、より好ましくは１個または２個、最も好ましくは２個が、Ｎドナー原子を含む有機基（複数を含む）である。好ましい実施形態では、それらのＮ−ドナー原子の１〜３個が、場合によっては置換された芳香族複素環に属する。最も好ましくは、２個のＮ−ドナー原子が、場合によっては置換された芳香族複素環に属する。芳香族複素環は、好ましくは、場合によっては置換されたピリジルまたはピリジルメチル環であり、これらは、環上の任意の位置（複数を含む）で任意の数の置換基官能基を含んでもよい。そのような置換基官能基として、サルフェート、スルホネート、スルホン酸、ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、カルボキシレート、カルボン酸および／またはハライドが挙げられるが、これらは限定ではない例示の選択である。基Ｒ^１〜Ｒ^４中の残りの原子として、炭素、水素、酸素、イオウ、リンおよび／またはハライドが挙げられ、それらのなかには、金属中心に付加的に配位しているものもある。

この種類の特に好ましいＮ−ドナーは、１，９−ビス（２−ピリジル）−２，５，８−トリアザノナン（ピジエン）である。

他の好ましい構造の例を以下に示す。

ｎは、１〜１０の任意の整数が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が最も好ましく、ｎ＝２が特に好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４の１〜４個、より好ましくは２〜４個、最も好ましくは３個が、Ｎドナー原子を含む有機基であり、これらのＮ−ドナー原子の少なくとも１個で４個までの、より好ましくは３個または４個は、場合によっては置換された芳香族複素環に属する。好ましい実施形態では、芳香族複素環は、場合によっては置換されたピリジルまたはピリジルメチル環であり、これらは、環上の任意の位置（複数を含む）で任意の数の置換基官能基を含んでもよい。そのような複素環に導入されてもよい置換基官能基として、サルフェート、スルホネート、スルホン酸、ホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、カルボキシレート、カルボン酸および／またはハライドが挙げられるが、これらは限定ではない例示の選択である。基Ｒ^１〜Ｒ^４中の残りの原子として、炭素、水素、酸素、イオウ、リンおよび／またはハライドを挙げることができ、それらのなかには、金属中心に付加的に配位しているものもある。

この種類の特に好ましいＮ−ドナーは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチルエタン−１，２−ジアミン（ティーペン）である。

たとえば、完全なＮ−ドナー金属複合体を、カチオン交換膜を含むＰＥＭ電池において、触媒および／またはメディエーターとして使用する場合は、該複合体は、その酸化された形態において非イオン性、好ましくはアニオン性であるのが望ましいかもしれない。この場合あるいは他の任意の望まれる場合において、アニオン性電荷は、カルボキシレート、カルボン酸、ホスフェート、ホスホネートまたはホスホン酸基のようなアニオン性電荷を誘発する基１個以上でＮ−ドナーリガンドを変性することによって、導入することができる。スルホネート、サルフェートまたはスルホン酸のような強酸基も導入することができる。この種の好ましいＮ−ドナーリガンドの特定の例示は、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−スルホナト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン三ナトリウム塩（トリレン−（ＳＯ_３Ｎａ）_３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−スルファト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン三ナトリウム塩（トリレン−（ＯＳＯ_３Ｎａ）_３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ^’，Ｎ’−トリス（２−（４−スルホン酸）ピリジルメチル）−エタン−１，２−ジアミン（トリレン−（ＳＯ_３Ｈ）_３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−サルフェート）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−（ＯＳＯ_３Ｈ）_３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−メチルスルホナト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン三ナトリウム塩（トリレン−（ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）_３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−メチルスルファト）ピリジルメチル）−エタン−１，２−ジアミン三ナトリウム塩（トリレン−（ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｎａ）_３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−メチルスルホン酸）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−（ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）_３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−メチルサルフェート）−ピリジル−メチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−（ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｈ）_３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−スルホナト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン四ナトリウム塩（ティーペン（ＳＯ_３Ｎａ）_４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−スルファト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン四ナトリウム塩（ティーペン（ＯＳＯ_３Ｎａ）_４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−スルホン酸）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（ティーペン（ＳＯ_３Ｈ）_４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−サルフェート）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（ティーペン（ＯＳＯ_３Ｈ）_４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−メチルスルホナト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン四ナトリウム塩（ティーペン（ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）_４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−メチルスルファト）−ピリジルメチル）−エタン−１，２−ジアミン四ナトリウム塩（ティーペン（ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｎａ）_４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−（４−メチルスルホン酸）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（ティーペン（ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）_４）およびＮ，Ｎ，Ｎ^ｌ，Ｎ’−テトラキス（２−（４−メチルサルフェート）−ピリジルメチル）−エタン−１，２−ジアミン（ティーペン（ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｈ）_４）：

である。

本発明に関して行われたＮ−ドナーリガンドに関連する研究の一部として、新規な材料、すなわち、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−Ｃｌ_３）が合成された。

本発明によれば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−トリス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−Ｃｌ_３）、および本発明による燃料電池のカソード溶液におけるその使用が提供される。

あるいは、完全なＮ−ドナー金属複合体をアニオン交換膜を含むＰＥＭ電池中で、触媒および／またはメディエーターとして使用する場合、その還元された形態で非イオン性であるのが好ましく、より好ましくはカチオン性である。カチオン性電荷は、プロトン化アミン類または四級アミン基のようなカチオン性電荷を誘発する基で変性することによって、Ｎ−ドナーリガンドに導入することができる。

完全なレドックス触媒複合体は、４および８の間の配位であるべきで、より好ましくは全体で６配位である。Ｎ−ドナーリガンド内に含まれる配位窒素の数が６未満である場合、追加の配位種が必要である。これらの種は、一座、二座および／または三座配位でもよく、中性であっても負に荷電していてもよい。当業者は、ありとあらゆる適切な配位種を理解するであろう。限定ではない例示として、Ｈ_２Ｏ、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＨ_３ＯＨおよびＣＨ_３ＣＮが挙げられる。

遷移金属触媒の電荷をつりあわせるため、非配位対カチオンまたはアニオンも存在する。再び、当業者は、ありとあらゆる適切な対イオンを理解するであろう。限定ではない例示として、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＮ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｎａ^＋およびＫ^＋が挙げられる。

Ｎ−ドナーリガンド複合体と組合わせて使用されるレドックスメディエーターおよび／または触媒は、連結された遷移金属錯体およびポリオキソメタレート種を始めとする非常に広い範囲の適切な材料から選択することができる。そのような複合体を形成することができる適切な遷移金属の特定の例として、マンガン（ＩＩ−Ｖ）、鉄（Ｉ−ＩＶ）、銅（Ｉ−ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ−ＩＩＩ）、ニッケル（Ｉ−ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ−ＶＩＩ）、チタン（ＩＩ−ＩＶ）、タングステン（ＩＶ−ＶＩ）、バナジウム（ＩＩ−Ｖ）およびモリブデン（ＩＩ−ＶＩ）が挙げられる。そのような連結された遷移金属錯体のリガンドは、２，２’−ビピリジンおよび／または１，１０−フェナントロリンのようにキレート性であってもよく、あるいは塩化物および／またはシアン化合物のように非キレート性であってもよい。該リガンドの複合体（たとえば、遷移金属錯体）は、キレート性リガンドまたは非キレート性だけを含んでもよく、あるいはこれら２つの混合物を含んでもよい。

好ましいレドックスメディエーターの１つは、変性フェロセン種を含み、これは我々の同時継続中の英国特許出願第０６１４３３８．２号に開示されている。

変性フェロセン種が、カチオン交換膜を含むＰＥＭ電池においてレドックスメディエーターとして使用される場合、その酸化状態で非イオン性であるのが好ましく、より好ましくはアニオン性である。アニオン性電荷は、カルボキシレート、カルボン酸、ホスフェート、ホスホネートまたはホスホン酸基のようなアニオン性電荷を誘発する基で変性することによって、フェロセンに導入することができる。スルホネート、サルフェートまたはスルホン酸のような強酸基も導入することができる。

あるいは、変性フェロセン種を、アニオン交換膜を含むＰＥＭ電池においてレドックスメディエーターとして使用する場合、その還元された形態で非イオン性が好ましく、さらに好ましくはカチオン性である。カチオン性電荷は、プロトン化アミン類または四級アミン基のようなカチオン性電荷を誘発する基で変性することによって、フェロセンに導入することができる。

したがって、変性フェロセン種の電荷は、簡単に変性できることがわかる。これにより、それを使用する電池の特定の条件に合うように調整することが可能になる。たとえば、カソード液レドックス触媒の電位およびカソード液のｐＨに合うように調整することができる。

レドックスメディエーターが変性フェロセン種である場合、式：

（式中、ＸおよびＹは、独立して、水素、およびハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、サルフェート、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホニル、ホスホン酸、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ_２−Ｃ_５）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_５）アルキニル、アジドフェニルスルホニルオキシまたは式：−ＣＯ−Ｗ−ＯＨ（式中、Ｗはアミノ酸である）で表わされるアミノ酸複合体を含む官能基から選択される。）
で表わすことができる。

好ましくは、ＸおよびＹの少なくとも１個は、独立して、水素、およびハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、アシル、サルフェート、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、オキシエステル、アルコキシ、スルホニル、スルフィニル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスフェート、アミド、オキシアミドまたは式：−ＣＯ−Ｗ−ＯＨ（式中、Ｗはアミノ酸である）で表わされるアミノ酸複合体を含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される。

さらに好ましくは、ＸおよびＹの少なくとも１個は、独立して、水素、および−Ｆ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ_３、−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯＯＨ）_２、−ＮＨ_２、−ＮＨ_３ ^＋、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ（ＣＨ_３）_２ ^＋、−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）^＋、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_３）_２ ^＋、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋、−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、−ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＯ−Ｇｌｙ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｇｌｕ−ＯＨまたは−ＣＯ−Ａｓｐ−ＯＨを含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される。

１〜５個の任意の数のＸ置換基が存在してもよく、この場合、各Ｘ置換基は、同じまたは異なってもよい。１〜５個の任意の数のＹ置換基が存在してもよく、この場合、各Ｙ置換基は同じまたは異なってもよい。５個のＸ基全ておよび５個のＹ基全てが同時に水素であることはありえない。

カソード溶液中のレドックスメディエーターの濃度は、好ましくは少なくとも約０．０００１Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．００５Ｍ、最も好ましくは少なくとも約０．００１Ｍである。

カソード溶液中のレドックスメディエーターの濃度は、好ましくは少なくとも約０．０００１Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．００５Ｍ、最も好ましくは少なくとも約０．００１Ｍである。

本発明の好ましい一実施形態では、イオン選択性ＰＥＭは、他のカチオンよりもプロトンを選択する傾向があるカチオン選択性膜である。この場合、カソード液のｐＨは酸性であるのが好ましい。ｐＨは７未満が好ましく、４未満がより好ましく、２未満がさらに好ましく、１未満が最も好ましい。

カチオン選択性高分子電解質膜は、任意の適切な材料から形成されてもよいが、カチオン交換機能を有する高分子基材を含むのが好ましい。適切な例として、フッ素樹脂型イオン交換樹脂および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂が挙げられる。フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂などが挙げられる。パーフルオロカルボン酸樹脂は、たとえば、「ナフィオン」（デュポン社）。「フレミオン」（旭ガス社）、「アシプレックス」（旭化成株式会社）などが好ましい。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリビニルアルコール類、ポリアルキレンオキサイド類、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、およびこれらの金属塩類が挙げられる。好ましい非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリアルキレンオキサイド−アルカリ金属塩複合体が挙げられる。これらは、たとえば、塩化リチウムまたは他のアルカリ金属塩の存在下、エチレンオキサイドオリゴマーを重合することにより得られる。他の例として、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，β，−トリフルオロスチレンモノマーに基づくスルホン化共重合体、放射線グラフト膜が挙げられる。非フッ素化膜として、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニレンオール）；酸ドープ化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド；スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロック共重合体；部分的にスルホン化されたポリアクリレンエーテルスルホン；部分的にスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；およびポリベンジルスルホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）が挙げられる。

本発明の他の好ましい実施形態では、イオン選択性ＰＥＭは、アニオン性選択性膜である。アニオン性膜の適切な例として、ジビニルベンゼンで架橋され、ポリビニルクロライド微粉末の存在下で重合して強度を与えた、スチレンの四級アミン誘導体が挙げられる。

ＰＥＭがアニオン選択性である実施形態では、カソード液がアルカリ性であるのが好ましい。ｐＨが７を超えるのが好ましく、より好ましくは８を超える。

ある場合は、イオン選択性高分子電解質膜が二重膜を含むことが望ましい場合がある。二重膜が存在する場合は、該二重膜は、一般的に、第一カチオン選択性膜および第二アニオン選択性膜を含む。この場合、二重膜は、反対に電荷した選択性膜が隣り合うペアリングを含んでもよい。たとえば、該二重膜は、場合によっては間隔を置いて隣同士に配置されてもよい、少なくとも２枚の離散膜を含んでもよい。もし存在する場合、間隔の大きさは、本発明のレドックス電池において最小値を保つのが好ましい。本発明のレドックス燃料電池では、アノードおよびカソード溶液の間のｐＨ低下により電位を保つことによって、電池の電位を最大にするために、二重膜を用いてもよい。理論によって限定されるものではないが、この電位を膜システム中、システムのある点で維持するためには、プロトンが、優位な電荷移動メディエーターでなければならない。単一カチオン選択性膜は、膜内のカソード溶液から他のカチオンが自由に動くため、同じ程度の電位を達成できないかもしれない。

この場合、カチオン選択性膜を二重膜のカソード側に配置してもよく、アニオン選択性膜を二重膜のアノード側に配置してもよい。この場合、電池の作動中、プロトンがアノード側からカソード側に通過するように、カチオン選択性膜を適応させる。アニオン選択性膜は、実質的に、プロトン以外のカチオン性物質が、カソード側からアノード側に膜を通過しないように適応させる。この場合、プロトンは、アノードからカソードへ通過してもよい。

本発明の第二の実施形態では、カチオン選択性膜を二重膜のアノード側に配置し、アニオン選択性膜を二重膜のカソード側に配置する。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動中、プロトンが該膜を介してアノード側からカソード側に通過するように、適応させる。この場合、アニオンは、二重膜のカソード側から間隔空間に通過することができ、プロトンはアノード側から通過する。この場合、二重膜の間隔空間から該プロトンおよびアニオン性物質を洗い流す手段を備えるのが望ましい場合がある。該手段は、カチオン選択性膜中に１個以上の穿孔を含み、膜を直接通り抜けて洗い流す。代わりの手段では、前記膜の間隔空間からカソード側へのカチオン選択性膜の周りに、洗い流された物質を運ぶ溝が備えられる。

有用な双極性膜の代表的な例である、アノード側でアニオン性選択性膜とともに用いられる製品は、商標ネオセプタ（Ｒ）ＢＰ−１の下に株式会社トクヤマから市販されているものである。

本発明の別の態様によれば、プロトン交換膜燃料電池を作動させる方法であって、
ａ）プロトン交換膜に隣接して位置するアノードで、Ｈ^＋イオンを形成するステップと；
ｂ）本発明のカソード液を、酸化状態のそのレドックスメディエーターと、還元状態のそのレドックス触媒とともに、プロトン交換膜の反対側に隣接して位置するカソードに供給するステップと；
ｃ）Ｈ^＋イオンが膜を通過すると同時にカソードと接触する時に、メディエーターが還元され始め、電荷のバランスを取るステップと；
を含む方法が提供される。

他の実施形態では、カソード液は、カソード液貯蔵部から供給される。

前記第四の態様の方法は、さらに、
d)カソード液を、カソードから、メディエーターが酸化剤と反応する触媒によって再酸化される再酸化区域に通すステップを含んでもよい。

他の実施形態では、前記態様の方法は、
e)カソード液を再酸化区域からカソード液貯蔵部へ通すステップを含む。

この実施形態では、電池は循環性であり、カソード液中のメディエーターおよび触媒は、交換の必要がなく、繰り返し酸化および還元されうる。

本発明の燃料電池によれば、電力を負荷するように構成された電気的負荷装置も提供される。

本発明の燃料電池は、利用可能な燃料前駆体、たとえば、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ガソリンまたは低分子量アルコールを、水蒸気改質反応によって燃料ガス（たとえば水素）に変換するように構成された改質器を含んでもよい。また、該電池は、改質燃料ガスをアノードチャンバーに供給するように構成された燃料ガス供給装置を含んでもよい。

好ましい燃料として、水素、金属水素化物、たとえば、燃料それ自体としてあるいは水素の提供元として作用しうるボロハイドライド、低分子量アルコール類、アルデヒド類およびカルボン酸類、糖およびバイオ燃料、ならびにＬＰＧ、ＬＮＧまたはガソリンが挙げられる。

好ましい酸化剤として、空気、酸素および過酸化物が挙げられる。

本発明のレドックス燃料電池におけるアノードは、たとえば、水素ガスアノードまたはダイレクトメタノールアノード；他の低分子量アルコール類、たとえば、エタノール、プロパノール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール；またこれらとギ酸、エタン酸などのような酸とから形成されるアルデヒド類である。さらに、アノードは、細菌が燃料を消費し、電極で酸化されるメディエーターを生成し、あるいは細菌それ自身が電極で吸収され、直接電子をアノードに提供するバイオ燃料電池システムで形成してもよい。

本発明のレドックス燃料電池におけるカソードは、カソード材料として、炭素、金、白金、ニッケル、金属酸化物を含んでもよい。しかし、高価なカソード材料は避けることが好ましく、したがって、好ましいカソード材料として、炭素、ニッケル、チタン、および特定のカソード液に不活性な他の金属、および金属酸化物または金属硫化物が挙げられる。カソード用に好ましい一材料は、網状ガラス状の炭素または炭素繊維系電極、たとえば炭素フェルトである。他の例は、ニッケルフォームまたはメッシュ、あるいはチタンフォームまたはメッシュである。カソード材料は、粒状カソード材料の微分散物から構成されていてもよく、該粒状分散物は、適切な接着剤、またはプロトン伝導重合体材料によって、互いに結合されている。カソードは、カソード表面に向かうカソード溶液の流れが最大になるように設計される。したがって、成形流量調節弁または三次元電極から構成されていてもよく、液体の流れを、電極に隣接する液体溝のある、あるいは三次元電極の場合は、液体が電極を通って流れるように強制されている構成配置による流れで管理してもよい。電極の表面も電気触媒であることが意図されるが、析出粒子状の電気触媒を電極の表面に付着させるのが効果的である場合もある。

電池の作動中、カソードチャンバー内の溶液に流れるレドックスメディエーターは、本発明では、以下に従って、カソードチャンバー内の酸素の還元用の触媒とともに使用される。
Ｏ_２＋４Ｓｐ_ｒｅｄ＋４Ｈ^＋→２Ｈ_２Ｏ＋４Ｓｐ_ＯＸ
（式中、Ｓｐは、レドックス対種である。）

本発明の燃料電池で利用されるレドックス対、および任意の他の補助触媒レドックス対は、不揮発性であるべきであり、水性溶剤に溶解するものが好ましい。好ましいレドックス対は、燃料電池の電気回路において有用な電流を作り出すのに効果のある速度で、かつ水が反応の最終生成物となるように酸化剤と反応すべきである。

本発明の燃料電池は、少なくとも１種のレドックスメディエーター種の存在を必要とし、また、レドックス触媒は、多座配位性Ｎ−ドナーリガンドの遷移金属錯体を含む。しかし、ある環境では、カソード溶液中に補助レドックス対として他のレドックス対を含む可能性もあるかもしれない。

以下本発明の種々の態様を、以下の図面に関連してより具体的に記載する。

本発明による燃料電池のカソードコンパートメントの概略図。 Ｆｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２の酸化で触媒された速度と無触媒の速度との比較。 Ｆｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２の酸化で触媒された速度と無触媒の速度との比較。 Ｆｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２の酸化で触媒された速度と無触媒の速度との比較。 １，１’−ビス（メチルスルホナト）フェロセン２ナトリウム塩の酸化の触媒として作用するＦｅ（トリレン−（ＳＯ_３Ｎａ）_３）。 本発明による燃料電池の分極曲線。 酸素をカソード液にバブリングしながら、開路電位の回復をモニターすることによって評価された、本発明によるカソード液の再生の能力。

図１を参照して、アノード（図示せず）をカソード３から分離する高分子電解質膜２を含む、本発明による燃料電池１のカソード側を示す。カソード３は、この線図では、網状炭素を含み、したがって多孔質である。しかし、白金のような他のカソードを使用してもよい。高分子電解質膜２は、電池作動中、アノードチャンバー内で燃料ガス（この場合は水素）が酸化（場合によっては触媒酸化）することによって発生したプロトンが通過するカチオン選択性ナフィオン１１２膜を含む。燃料ガスの酸化によってアノードで発生した電子は、電気回路（図示せず）に流れ、カソード３に戻される。燃料ガス（この場合は水素）は、アノードチャンバー（図示せず）の燃料ガス通路に供給され、一方酸化剤（この場合は空気）は、カソードガス反応チャンバー５の酸化剤入り口４に供給される。カソードガス反応チャンバー５（メディエーター再酸化区域）は、燃料電池反応の副生物（たとえば、水および熱）を放出することができる排出口６が取り付けられている。

酸化された形態のレドックスメディエーターを含むカソード溶液を、電池の作動中、カソード液貯蔵部７からカソード入り口溝８に供給する。カソード液は、膜２に隣接して配置される網状炭素カソード３に入る。カソード液がカソード３を通り抜ける時、レドックスメディエーターは還元され、次いでカソード出口溝９を通ってカソードガス反応チャンバー５に戻る。

本発明のカソード液の有利な組成物のため、触媒の再酸化が起こり、多座配位性Ｎ−ドナーレドックス触媒の遷移金属錯体により触媒され、燃料電池用のカソード液系の設計においてより大きな順応性を可能にし、従来技術のカソード液が持つものより高い電位および／またはより長く持続しうる電流を生成する。

以下の実施例に、本発明による数多くの多座配位性Ｎ−ドナーリガンドの合成を記載する。

実施例１
Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン（Ｎ４Ｐｙ）
（ａ）ジ−２−ピリジルケトンオキシム

J.Changら、Inorg.Chem.,2004,43,1735に記載される経路を使用して製造した。
（ｂ）ジ−２−ピリジルメタンアミン

M.van den Heuvalら、J.Org.Chem.,2004,69,250に記載される経路を使用して製造した。
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン

M.Lubbenら、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1995,34,1512に記載される経路の変法を使用して製造した。唯一の相違点は、過塩素酸塩の代わりにヘキサフルオロリン酸塩を単離したことである。

実施例２
Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノ−エタン（ＭｅＮ４Ｐｙ）

G.Roelfes,PhD Thesis,RijksuniversiteitGroningen,2000に記載される経路を使用して製造した。

実施例３
１，９−ビス（２−ピリジル）−２，５，８−トリアザノナントリヒドロクロリド（ピジエン）

ジエチレントリアミンおよびピリジン−２−カルボキシアルデヒドから、W.R.Harrisら、Inorg.Chem.,1978,17,889に記載される手順を使用して製造した。

実施例４
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン）

Ｎ−メチルエタン−１，２−ジアミンおよび２−クロロメチルピリジン塩酸塩から、I.Bernalら、J.Chem.Soc,Dalton.Trans.,1995,3667に記載される手順を使用して製造した。

実施例５
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−トリス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−Ｃｌ_３）

（ａ）（４−クロロ−２−ピリジル）メチルクロリドの合成
M.Tamuraら、Chem.Pharm.Bull.,2000,48,1514に記載された経路を使用して製造した。
塩化チオニル（４．４７ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７０ｍＬ）溶液を、４−クロロ−２−ピリジンメタノール（３．０ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液に、還流で滴下した。添加が完了した後、混合物を還流でさらに２時間加熱した。溶剤を蒸発させ、残渣をＮａ_２ＣＯ_３水溶液（１００ｍＬの２Ｍ溶液）で塩基性とした。生成物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、混合した有機相をＫ_２ＣＯ_３で乾燥した。溶剤をろ過し、蒸発することによって、目的生成物を黄色油状物（３．１９ｇ，９４％）として得た。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4.65 (s, 2H, CH₂), 7.26 (d, 1H, Py), 7.48 (d, 1H, Py), 8.45 (d, 1H, Py).

（ｂ）Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−Ｃｌ_３）の合成
テトラキス誘導体の合成に関して、M.Tamuraら、Chem.Pharm.Bull.,2000,48,1514に記載された経路の変法を使用して製造した。

（４−クロロ−２−ピリジル）メチルクロリド（１．０２ｇ，６．３ｍｍｏｌ）の水（２．０ｍＬ）懸濁液に、Ｎ−メチルエチレンジアミン（０，１４８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、５．０ＭのＮａＯＨ水溶液（２．０ｍＬ）およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（０．０６ｍＬの２５％水溶液）を加えた。混合物を、室温で７２時間攪拌した。水（１０ｍＬ）およびジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え、生成物をジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で抽出した。混合した有機相を水洗した後、該溶液をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過し、蒸発乾固し、黄褐色油状物（０．８８ｇ，９８％）を得た。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2.15 (s, 3H, CH₃), 2.58 (t, 2H, CH₂CH₂), 2.70 (t, 2H, CH₂CH₂), 3.56 (s, 2H, CH₂Ar), 3.78 (s, 4H, CH₂Ar), 7.09 (d, 3H, Py), 7.39 (s, 1H, Py), 7.47 (s, 2H, Py), 8.34 (d, 3H, Py).

実施例６
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（ティーペン）

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミンをＡＢＣＲ社から購入した。

実施例７
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（ティーペンＣｌ_４）
（ａ）（４−クロロ−２−ピリジル）メチルクロリド

M.Tamuraら、Chem.Pharm.Bull.2000,48,1514に記載される経路を使用して製造した。

（ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン

H.Satoら、Synthesis,1992,539およびM.Tamuraら、Chem.Pharm.Bull.,2000,48,1514に記載される経路を使用して製造した。

本発明のカソード液の性能を、以下の実施例に記載する。

以下の実施例において、Ｎ−ドナーリガンドの遷移金属錯体の酸素還元触媒としての使用を評価するために、酸素によるメディエーター（ジメチルアミノメチル）−フェロセン（Ｆｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２）の酸化（スキームＩＩ）を、５５〜６５℃、０．１Ｍのグリシン緩衝液中、ｐＨ２．５で検討した。

Ｆｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２の［Ｆｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２］^＋への酸化は、酸化生成物が、出発材料のどれも存在しない６２６ｎｍでピークを示すので、ＵＶ視覚吸収スペクトルを使用してモニターすることができる。

これらの実施例で使用するために選択された鉄系Ｎ−ドナー複合体のレドックス電位を調べた。（ａ）０．５ｃｍ^２ガラス炭素電極、（ｂ）電極から約２ｍｍ離れた末端に配置されたルギン管を持つ参照カロメル電極（ＳＣＥ）、および（ｃ）白金対電極を有する標準の３電極電池を使用した。サイクリックボルタモグラムを、５０ｍＶ／秒、室温で記録した。試験溶液は全て、ｐＨ２．５の０．１Ｍグリシン溶液中、１．０ｍＭの鉄複合体含み、ただしＦｅ（Ｎ４Ｐｙ）は水溶液中で検討した。

限定ではない選択されたＮ−ドナー触媒のＦｅ（ＩＩ）／（ＩＩＩ）対に関し、測定したレドックス電位を以下の表に示す。

実施例８
Ｆｅ（Ｎ４Ｐｙ）
実験は、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの０．１Ｍグリシン溶液と［Ｎ４Ｐｙ−Ｈ］^＋［ＰＦ_６］⁻とをｐＨ２．５で合わせることによりその場で生成するＦｅ（Ｎ４Ｐｙ）触媒を、種々の濃度（０．３ｍＭおよび１．０ｍＭ）で使用して行った。

無触媒酸化実験も同じ条件でコントロール実験として行った。１５ｍＭのＦｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２を含む溶液１００ｍＬに酸素をバブリングし、ＵＶ視覚吸収プロフィールを記録するために、規則的な時間間隔（単位は分）でサンプルを取った。

時間に対する６２６ｎｍでの吸収の変化のプロットは、触媒なし、０．３ｍＭのＦｅＮ４Ｐｙ触媒の存在下、または１．０ｍＭのＦｅ（Ｎ４Ｐｙ）触媒の存在下でのフェロセンメディエーターの酸化の相対速度を表わす。これを図２に示す。これは、Ｆｅ（Ｎ４Ｐｙ）の存在下で触媒反応が起こり、その効果は、触媒の濃度が高くなれば増すことを示している。このデーターを表１にまとめる。

実施例９
Ｆｅ（ＭｅＮ４Ｐｙ）
Ｆｅ（Ｎ４Ｐｙ）の代わりに１．０ｍＭのＦｅ（ＭｅＮ４Ｐｙ）を触媒として使用して、実施例８に記載する実験の比較実験を行った。

この実験のデーターを、図３および表１に示す。これは、Ｆｅ（ＭｅＮ４Ｐｙ）が、このメディエーターの触媒として効果があることを示す。

実施例１０
Ｃｏ（Ｎ４Ｐｙ）
Ｃｏ（ＮＯ_３）_２をｐＨ２．５の［Ｎ４Ｐｙ−Ｈ］^＋［ＰＦ_６］⁻の０．１Ｍグリシン溶液に添加することによって、Ｃｏ（Ｎ４Ｐｙ）の１．０ｍＭ溶液をその場で生成した。これをＦｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２と組合せ、Ｏ_２との反応を、ＵＶ視覚スペクトル観測によって、約６５℃で経時的に検討した。データーを図３に示す。これは、Ｃｏ（Ｎ４Ｐｙ）がこの酸化の触媒として作用することを示す。

実施例１１
Ｆｅ（ピジエン）
代わりの５配座Ｎ−ドナーリガンドである１，９−ビス（２−ピリジル）−２，５，８−トリアザノナン（ピジエン）（下記）を鉄（ＩＩ）に複合し、酸素還元触媒として試験した。

ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯをｐＨ２．５のピジエンの０，１Ｍグリシン溶液に添加することによって、Ｆｅ（ピジエン）の１．０ｍＭ溶液をその場で生成した。これをＦｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２と組合せ、Ｏ_２との反応を、ＵＶ視覚スペクトル観測によって、約５５〜６０℃で経時的に検討した。データーを図３および表１に示す。これは、Ｆｅ（ピジエン）がこの酸化の触媒として作用することを示す。

実施例１２
Ｆｅ（トリレン）
代わりの５配座Ｎ−ドナーリガンドであるＮ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン）（下記）を鉄（ＩＩ）に複合し、酸素還元触媒として試験した。

ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯをｐＨ２．５のトリレンの０．１Ｍグリシン溶液に添加することによって、１．０ｍＭのＦｅ（トリレン）触媒の溶液を生成した。これをＦｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２と組合せ、Ｏ_２との反応を、ＵＶ視覚スペクトル観測によって、約６０℃で経時的に検討した。データーを図４および表１に示す。これは、Ｆｅ（トリレン）がこの酸化の触媒として作用することを示す。

実施例１３
Ｆｅ（トリレン−Ｃｌ_３）
トリレンクロロ置換誘導体（トリレン−Ｃｌ_３、下記）の鉄複合体を、（ジメチルアミノメチル）フェロセンの酸化のＮ−ドナー触媒として試験した。

ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯをｐＨ２．５のトリレン−Ｃｌ_３の０．１Ｍグリシン溶液に添加することによって、１．０ｍＭのＦｅ（トリレン−Ｃｌ_３）の溶液を生成した。これをＦｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２と組合せ、Ｏ_２との反応を、ＵＶ視覚スペクトル観測によって、約６０〜６５℃で経時的に検討した。データーを表１および図５に示す。これは、Ｆｅ（トリレン−Ｃｌ_３）がこの酸化の触媒として作用することを示す。

実施例１４
Ｆｅ（ティーペン）
５配座Ｎ−ドナーリガンドであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）−エタン−１，２−ジアミン（ティーペン）（下記）を鉄（ＩＩ）に複合し、酸素還元触媒として試験した。

ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯをｐＨ２．５のティーペンの０．１Ｍグリシン溶液に添加することによって、１．０ｍＭのＦｅ（ティーペン）の溶液を生成した。これをＦｃ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２と組合せ、Ｏ_２との反応を、ＵＶ視覚スペクトル観測によって、約６０〜６５℃で経時的に検討した。データーを表１に示す。これは、Ｆｅ（ティーペン）がこの酸化の触媒として作用することを示す。
表１

本発明のカソード液の性能も以下の実施例に記載する。実施例中、Ｎ−ドナー触媒を、先の実施例に記載したメディエーターとは異なるメディエーターの酸化を触媒するために使用する。

実施例１５
酸素による１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンの酸化を引き起こすＮ−ドナー触媒Ｆｅ（トリレン）の能力をモニターする触媒実験を行った。１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンは、我々の同時継続出願ＰＣＴ／ＧＢ２００７／^{＊＊＊＊＊＊}（英国特許第０６１４３３８．２号の優先権を主張）に記載する新規の物質であり、１，１’−ビス（クロロメチル）フェロセンから以下の反応スキームに従って合成した。

実験は、ｐＨ２．５に調整された、０．０５ＭのＮａ_２ＳＯ_４および０．０５ＭのＮａＨＳＯ_４を含む水溶液中、〜約６５℃で行った。
１．０ｍＭのＦｅ（トリレン）触媒を含む溶液を、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ溶液およびトリレン溶液を組合わせることによりその場で生成した。

トリレン
無触媒酸化実験も同じ条件でコントロール実験として行った。約１０ｍＭの１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンを含む溶液２５ｍＬに酸素をバブリングし、ＵＶ視覚吸収ピークによって酸化されたフェロセン種の生成をモニターするために、規則的な時間間隔（単位は分）でサンプルを取った。このデーターを表２にまとめる。これは、Ｆｅ（トリレン）が、１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンの酸化で効果のある触媒として作用することを示す。

表２

実施例１６
酸素による１，１’−ビス（メチルスルホナト）フェロセン２ナトリウム塩の酸化を起こす、Ｎ−ドナーリガンドであるＮ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−スルホナト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン三ナトリウム塩（Ｆｅ（トリレン−（ＳＯ_３Ｎａ）_３））の鉄複合体の能力をモニターするために、触媒反応を行った。

Ｎ−ドナーリガンドであるＮ−メチル−Ｎ，Ｎ’Ｎ’−トリス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−Ｃｌ_３）を、エタノール／水混合物中でＮａ_２ＳＯ_３と反応させ、Ｎ−ドナー種、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’Ｎ’−トリス（２−（４−スルホナト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン三ナトリウム塩（トリレン−（ＳＯ_３Ｎａ）_３）を生成した。還流で数日間加熱した後のＮＭＲデーターは、スルホン化生成物と一致していた。

酸素の還元のＮ−ドナー触媒として試験するために、過剰量のこのリガンドを、測定された量のＦｅ（ＩＩ）と組合せ、既知濃度のＦｅ（トリレン−（ＳＯ_３Ｎａ）_３）触媒を生成した。

１．０ｍＭのこのスルホン化Ｎ−ドナーの鉄（ＩＩ）複合体、１０ｍＭのメディエーター種、１，１’−ビス（メチルスルホナト）フェロセン２ナトリウム塩［Ｆｃ−（ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）_２］およびｐＨ２．５の０．１Ｍのグリシン緩衝液を含む溶液を使用して、触媒実験を行った。該溶液を６５℃に加熱し、酸素をバブリングした。反応を、ＵＶ視覚吸収スペクトル観測によってモニターし、６５０ｎｍでの吸収の増加を測定した。無触媒酸化実験も、コントロール実験として、上と同じ条件下で行った。このデーターを図５にまとめる。これは、Ｆｅ（トリレン−（ＳＯａＮａ）_３）が、１，１’−ビス（メチルスルホナト）フェロセン２ナトリウム塩の酸化の触媒として作用することを示す。

実施例１７
本発明のカソード溶液を調製し、レドックスカソードおよび水素アノードを使用して、その性能を評価した。市販のアノードを、Ｅ−ＴＥＫ（デノラ社、ドイツ）からの白金ガス拡散層、およびイオンパワー社から入手される、０．１２５ｍｍのナフィオン（登録商標）（デュポン）膜を使用する１／２ＭＥＡとともに使用した。網状ガラス質炭素（ＲＶＣ）電極をカソード用に使用した。カソード溶液をこの電極にポンプで通過させ、その後カソード溶液を再循環させる貯蔵部に通した。総液体容積は、２５ｃｍ^３であった。

試験したカソード溶液は、０．０５ＭのＮａ_２ＳＯ_４および０．０５ＭのＮａＨＳＯ_４を含むｐＨ２の緩衝液中に、１０ｍＭの１，１’−ビス（メチルスルホナト）−フェロセン２ナトリウム塩と１．０ｍＭのＦｅ（トリレン−（ＳＯ_３Ｎａ）_３）を含んでいた。カソード液は、酸素を６５℃で３０分、該溶液にバブリングすることによって、部分的に酸化され、この時の６５０ｎｍでの吸収は、０．２４と測定された。この得られた溶液を燃料電池に流しながら、分極曲線を記録した。これは図６に見ることができる。

電流を数分間取り出すことによって、燃料電池中で該溶液を部分的に還元した。次いで、酸素をカソード液中にバブリングしながら、開路電位の回復をモニターすることにより、再生するカソード液の性能を評価した。このデーターは、図７に見ることができる。

Claims (27)

1. イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、カソードと連通する流体に流れ込む不揮発性カソード液を少なくとも１種含むカソード溶液とを含むレドックス燃料電池であって、該カソード溶液は、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの該還元の後、場合によっては間接的に、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるレドックスメディエーターを含み、さらに該カソード溶液は、前記レドックスメディエーターおよび／またはレドックス触媒として、前記メディエーターの再生を触媒する複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンドを含むレドックス燃料電池。
2. カソード溶液が、前記レドックスメディエーターおよび前記レドックス触媒として、複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンドを含む請求項１に記載の燃料電池。
3. カソード溶液が、レドックス触媒として、レドックスメディエーターおよび複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンドを含む請求項１に記載の燃料電池。
4. カソード溶液が、レドックスメディエーターとして複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンドを含み、さらにレドックス触媒としての材料を含む請求項１に記載の燃料電池。
5. その作動中、酸化剤が、レドックス触媒によってカソード溶液中で還元される請求項１〜４１のいずれか１つに記載の燃料電池。
6. 得られた酸化レドックス触媒が、少なくとも部分的にメディエーターを酸化するのに効果的であり、カソードでの還元の後、メディエーターを再生する請求項５に記載の燃料電池。
7. カソード溶液が水溶液である請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池。
8. 複合型多座配位性Ｎ−ドナーリガンドが、多座配位性Ｎ−ドナーリガンドの遷移金属錯体を含む請求項１〜７のいずれか１つに記載の燃料電池。
9. 多座配位性Ｎ−ドナーリガンドが、少なくとも１種のピリジン置換基を含む請求項８に記載の燃料電池。
10. 多座配位性Ｎ−ドナーリガンドが、少なくとも２種のピリジン置換基を含む請求項９に記載の燃料電池。
11. 多座配位性リガンドが、３〜６個の窒素原子を介して遷移金属と複合体を形成する請求項１０に記載の燃料電池。
12. 前記窒素原子の１〜５個が、１個以上の場合によっては置換されている芳香族複素環に含まれている請求項１１に記載の燃料電池。
13. Ｎ−ドナーリガンドが、構造式：
    
    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ少なくとも１個のＮドナー原子を含む２〜５個の有機基を含む）で表わされる請求項１〜１２のいずれが１つに記載の燃料電池。
14. 多座配位性Ｎ−ドナーリガンドが、構造式：
    
    （式中、ｎは、１と１０との間の整数でありえ、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ少なくとも１個のＮドナー原子を含む１〜４個の有機基を含む）で表わされる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の燃料電池。
15. 多座配位性Ｎ−ドナーリガンドが、構造式：
    
    （式中、ｎおよびｍは同じまたは異なってもよく、１と１０との間の任意の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ少なくとも１個のＮドナー原子を含む１〜３個の有機基を含む）で表わされる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の燃料電池。
16. 多座配位性Ｎ−ドナーリガンドが、Ｎ４Ｐｙおよびその誘導体、ならびにピジエン（pydien）、トリレン(trilen)、ティーペン(tpen)およびそれらの誘導体から選択される請求項１〜１２のいずれか１つに記載の燃料電池。
17. 少なくとも１個のＮドナー原子を含む前記有機基が、場合によっては置換された芳香族複素環である請求項１２、１３、１４または１５のいずれか１つに記載の燃料電池。
18. 場合によっては置換された前記芳香族複素環が、ピリジンまたはピリジン誘導体を含む請求項１２、１３、１４または１５のいずれか１つに記載の燃料電池。
19. イオン選択性高分子電解質膜が、他のカチオンよりもプロトンを選択する傾向があるカチオン選択性膜である請求項１〜１８のいずれか１つに記載の燃料電池。
20. カソード液が酸性である請求項１９に記載の燃料電池。
21. イオン選択性高分子電解質膜が、アニオン選択性膜である請求項１〜１８のいずれか１つに記載の燃料電池。
22. カソード液が、アルカリ性である請求項２１に記載の燃料電池。
23. イオン選択性高分子電解質膜が、二重膜である請求項１〜１８のいずれか１つに記載の燃料電池。
24. レドックスメディエーターが、変性フェロセン種を含む請求項１〜２３のいずれか１つに記載の燃料電池。
25. 請求項１〜２４のいずれか１つに記載の燃料電池において使用されるカソード液であって、レドックスメディエーターおよびレドックス触媒を含む、多座配位性Ｎ−ドナーリガンド複合体が、前記レドックスメディエーターおよび／または前記レドックス触媒としてカソード液中に提供されているカソード液。
26. プロトン交換膜燃料電池を作動させる方法であって、
    ａ）プロトン交換膜に隣接して位置するアノードで、Ｈ^＋イオンを形成するステップと；
    ｂ）請求項２５に記載のカソード液を、酸化状態のそのレドックスメディエーターと、還元状態のそのレドックス触媒とともに、プロトン交換膜の反対側に隣接して位置するカソードに供給するステップと；
    ｃ）Ｈ^＋イオンが膜を通過すると同時にカソードと接触する時に、メディエーターが還元され始め、電荷のバランスを取るステップと；
    を含む方法。
27. Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−クロロ）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン（トリレン−Ｃｌ_３）。