JPH05506852A - オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための触媒系 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンをカルボニル　に　るため−ｑＭＬｊ！Ｘｉ。 関連出願の相互参照 本特許出願は、１ｇ９０年３月５日出願の米国特許出願第４８９゜８０６号の一 部継続出願であり、これは参考のために全て援用する。本願と同時出願の、関連 米国出願第　号（ＦＡ−００４４）、号（ＰＡ、−００４５）および□号（ＦＡ −００４７）も、それぞれ参考のために全て援用する。 発明の分野 本発明は、一般にオレフィンのカルボニル化合物への酸化に関する。より詳しく は、パラジウムに触媒される、ポリオキソアニオンオキシダント水溶液によるオ レフィンのカルボニル化合物への酸化に関する。別の局面においては、本発明は 、酸素分子と反応させることによる、還元されたポリオキソアニオンの水溶液の 再酸化に関する。本発明はさらにパラジウムおよびポリオキソアニオン水溶液を 触媒とする、酸素分子によるオレフィンのカルボニル化合物への全酸化工程に関 する。 発明の背景 本発明の触媒溶液および方法は、商業的な化学薬品および／または商業的な化学 薬品および物質の製造原料であるアルデヒド、ケトン、およびカルボン酸の製造 に有用である。たとえば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソプチ ルケトンは溶媒として用いられる。アセトアルデヒドは酢酸、ポリオールおよび ピリジンの製造に用いられる。酢酸は、酢酸ヒニル、酢酸セルロース、および溶 媒として使われル様々なアル、キル酢酸エステルの製造に用いられる。アセトン はポリメチルメタクリレートを製造するためのメチルメタクリレートの製造に用 いられる。シクロヘキサノンはナイロン−６の製造のためのカプロラクタムおよ びナイロン−６，６の製造のためのアジピン酸の製造に用いられる。その他の環 式ケトンはその他のナイロン系ポリマーの製造に用いることができる。 アセトアルデヒドは、工業的には、酸素分子によるエチレンのワソカー酸化によ って製造され、この酸化反応では、塩化パラジウム、塩化銅および塩酸の水性触 媒系を用いて、ネットで以下の変換過程が達成される： エチレンのアセトアルデヒドへの直接酸化のためのツノカー法化学および製造方 法の総説は、”Ｔｈｅ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｒ　０１ｅｆｉｎｓ　ｗｉｔｈ 　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ−、Ａｎｇｅｗ 、　Ｃｈ＋ｖ、　ｔｎｔｅｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ、、　Ｖｏｌ、　１　（１９６ ２）、　ｐｐ、　８０−８８およびＥｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ　ｆｔｓ　Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉａｌ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、　Ｓ、Ａ、　Ｍｉｌｌｅｒ　ｅｄ、、 　Ｅｒｎｅｓｔ　Ｂｅｎｎ　Ｌｔｄ、、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９６９の第８章に 見られるが、これらはそれぞれ参考のために援用する。ワラカー法の局面は、米 国特許第３．１２２．５８６号、第３．１１９．８７５号および第３．１５４． ５Ｈ号にも開示されているが、これらはそれぞれ参考のために援用する。 ツノカー法化学においては、エチレンは、パラジウム触媒として塩化第二銅水溶 液で酸化される：典型的な製造操作においては、約２モル／リットルの濃度の鋼 が水溶液中に存在し、塩素イオンは約２モル／リットルの濃度で存在し、パラジ ウム触媒は、約０．０１モル／リットルの濃度で存在する。このような条件下で は、パラジウム（［）は、大半がテトラクロロバラデートイオン、ＰｄＣ１ａ” として存在する０　エチレンの酸化によって生じる塩化第一銅は、同時に生成さ れる塩酸によって、ジクロ口キ二プレートイオンＣｕ’Ｃ１２−として、水溶液 中に溶解される。ワラカー法の次の工程では、この還元された鋼が酸素分子との 反応によって再酸化される： ２　ＣＩＪ’ＣＩ２°＋　２Ｈ”＋！／２０２　←２Ｃｕ”Ｃ１２＋Ｈ２０（３ ）（反応（２）および（３）を組み合わせると全体反応（１）となる）ツノカー 法化学を用いて、２工程法およびｌ工程法の、２つのアセトアルデヒド製造方法 が開発され、実施されてきた。 ２工程法では、塩化第二銅によるエチレンの酸化つまり反応（２）、および空気 による塩化第一銅の再酸化つまり反応（３）を別々に行い、中間で水溶液からア セトアルデヒド生成物を除去する。再酸化された水溶液はエチレン酸化段階に再 利用される。反応は、約１００から１３０℃の温度でリアクター内で行われ、非 常に効ｌ的に気体−液体混合を行うことによって、反応ガスを水溶液中に高度に 高速に拡散（物質移動）する。このような条件下で、約０．２４モル／ゾットル のエチレン溶液を約１分以内でエチレンリアクターで反応させることができ、こ れは約４（ミリモル／リットル）７秒というエチレンの平均反応速度に相当する 。典型的なパラジウム濃度的０．０１モル／す７トルでは、これは、約０．４　 （Ｃ２Ｈａモル／Ｐｄモル）７秒というパラジウムのターンオーバー頻度（触媒 活性の基準）に相当する。空気リアクターにおいては、約０．１２モル／リット ルの酸素分子溶液を約１分以内で反応させることができるが、これは約２（ミリ モル／リットル）７秒という酸素分子の平均反応速度に相当する。 １工程法においては、エチレンおよび酸素分子を同時に水溶液と反応させ、そこ からアセトアルデヒドを連続的に除去する。 パラジウムは、エチレンを酸化（反応（４））　Ｌ、次いで塩化第二銅を還元す ること（反応（５））により、塩化第二銅によるエチレンの酸化（反応（２）） で触媒として作用する：Ｃ２＋４　＋　ＰｄＣｌ４−　＋　Ｈ２Ｏ−４０Ｈ３Ｃ ）（Ｏ＋　Ｐｄ’　＋　２）（”＋４ＣＩ−（４）Ｐｄ’　＋　４　Ｃｌ−＋　 ２　Ｃｕ１１Ｃ１２←　ＰｄＣ１４＝　＋　２　Ｃｕ’Ｃｌ２−　（５）機能的 には、塩化鋼は、反応（５）および反応（３ンを通じ、酸素分子による還元パラ ジウム（０）の間接的再酸化を媒介している。酸素分子によるパラジウム＜ａ＞ の直接酸化は、熱力学的には可能であるが、実用的には遅すぎる。 ワラカー法によるエチレンの酸化の全反応速度は、テトラクロロバラデートによ るエチレンの酸化（反応（４））の速度によって律速される。その反応速度は、 以下の濃度依存性を有し、水素イオン濃度と塩素イオン濃度の二乗との両方に逆 比例して依存する： ２つの塩素イオンは、パラジウム（１１）が、反応（４）の基質であるエチレン と水とに生産的に結合する前に、テトラクロロバラデートから分離されなければ ならない。別の言い方をすれば、塩素イオンが、パラジウム（Ｉ　＋）の第三お よび第四の配位部位を巡って、２つの基質と競合する。これは以下の平衡によっ て起こる： ＰｄＣｌ５（Ｃ２Ｈ４）−＋　Ｈ２Ｏ≠　ＰｄＣｌ。（Ｃ２Ｈ４）（Ｈ２Ｏ）　 ＋　Ｃ１−（８）塩素イオンが基質の結合を競合的に阻害するだけではなく、反 応中間体錯体中に残った結合した塩素イオンが、パラジウム（０）への全体反応 を誘発するパラジウム（ＩＩ）中心の親電子性（正電価密度）を減少させる。水 素イオンの分離（反応（９））およびそれによって生成した中間体の生成物への 崩壊（反応（１０））という、次の反応工程は、塩素イオンがより少ないまたは 全く塩素イオンを有さないアクア化対応物にとってよりも、これらの塩素イオン 結合中間体錯体にとって、より好ましくない。 ＰｄＣｌ２（Ｃ２Ｈ４）（Ｈ２Ｏ）　−”’　ＰｄＣ１２（Ｃ２Ｈ４）（ＯＨ） −＋　Ｈ”　（ｇ　）反応（１０）の工程の１つは、ワラカー法における反応（ ４）のターンオーバーを律速するものである（反応（７）、（８）、（９）およ び（１Ｇ）は反応（４）となる）ので、塩素イオンの反応（１０）に対する、お よび前述の平衡（７）、（８）および（９）に対する好ましくない影響が、得ら れるパラジウム触媒の活性に明らかに示されこれらの塩素化有機副成物は、多く のメカニズム上の起源る。 しかし、ワラカー法では、効果的に機能するためには、高い合計塩素イオン濃度 が必要である。銅（１１＞が十分に溶性でない塩化銅水酸化物ではなく可溶性の ＣＩＪＣ１２となり、および銅（１）が不溶性のＣｕＣ１ではなく可溶性のＣＬ ＩＣＩ２−となるためには、塩素イオンの銅に対する比は１：１以上でなければ ならない。 さらに、塩素イオンが存在しない場合には、パラジウム（０）金属をアクア化パ ラジウム（１１）に酸化するには、アクア化銅（ＩＩ）は熱力学的に無力である 。塩素イオン錯体化は、銅（ｒｌ）／銅（＋）の酸化電位を上げ、パラジウム＜ ＩＩ）／パラジウム（０）の酸化電位を下げ、そのため塩素イオン濃度が高けれ ば、反応（５）の正方向の反応が熱力学的に好ましいものとなる。 ワラカー法は、アセトアルデヒドの製造において好ましくない特徴をいくつか有 する。これらの好ましくない特徴は塩化第二銅の濃度が高いことに由来する。塩 化第二銅水溶液は非常に腐食性が強い；製造方法器具は、高価な耐腐食性物質、 通常はチタンで作られる。この製造方法は、典型的には、エチレン原料の１パー セントまたはそれ以上を塩素化有機副成物に変換する。これらの塩素化有機副成 物は、衛生的にも環境的にも好ましくないものである。アセトアルデヒド生成物 から、および方法から流出するその他の気体や液体から、それらを適切に分離す ること、およびそれらを適切に破壊または処分することで、この製造方法の操作 コストが上がることになる。 ワラカー法を用いて高級オレフィンを酸化する際に持ち上がを有している。エチ レンに直接塩酸を添加したことによって塩化エチルとなり、それがオレフィン副 成物となるものもある。パラジウム中心のオキシクロリド化で生成するものらあ り、例えばエチレンから２−クロロニタノールが生成する。塩素化Ｗ機副成物の 主要な起源は、塩化第二銅によるオキシクロリド化である：大半は、アセトアル デヒドの鍋中心のオキシクロリド化から生成し、クロロアセトアルデヒドとなり 、さらにそのクロロアセトアルデヒドが反応して生まれる。従って、我々は、好 ましくない塩素化有機副成物の大半が、単に塩素イオンの存在によるだけではな く、塩素イオンと銅との組み合せによるものであると判断した。 パラジウム（目）塩の水溶液も、反応式（１１）によって高級オレフィンをカル ボニル化合物に酸化する。この反応式において、ＲＳＲ’、およびＲ“は、ヒド ロカルビル置換基および／または水素である（エチレンではＲ＝Ｒ’−Ｒ”＝Ｈ ）　：例えば、パラジウム（１１）塩の水溶液は、プロピレンをアセトン（と少 量のプロピオンアルデヒド）に酸化し、ブテンをメチルエチルケトン（と少量の ブチルアルデヒド）に酸化し、シクロヘキセンをシクロヘキサノンに酸化する。 高級オレフィンはワラカー法を用いて酸素分子によって酸化し得るが、る重大な 問題の、カルボニル化合物の製造への適応は避けられてきた。 一般に、ヒドロカルビル置換基の数および／大きさが増えるほど、パラジウム（ １１）塩の水溶液によるオレフィンの二重結合の酸化速度は減少する。この減速 は、ワラカー法におけるＰｄＣ１４”に関して特に激しく、これは、塩素イオン がパラジウム（１■）錯体化のために、より結合の弱い高級オレフィンと競合す るためであり、多重塩素イオン結合オレフィン−パラジウム（１１）中間体の親 電子性が減少するためである。結果的に、アセトアルデヒド製造速度に匹敵する 高級カルボニル化合物の量的な製造速度を得るためには、ずっと高いパラジウム の濃度が（それに伴ってパラジウムの投資が）必要である。 高級オレフィンからカルボニル化合物を製造するのにワラカー法をさらに採用し に＜＜シている欠点は、塩素化有機副成物の生成が実質的に多くなることである 。高級オレフィンはパラジウム中心のオキシクロリド化に感受性であり、これは 、オレフィン基の炭素原子だけではな（アリル基の炭素原子もクロリド化する。 カルボニル基に隣接してメチレン基を有する高級アルデヒドおよびケトンも、ア セトアルデヒドより、塩化第二銅を介するオキシクロリド化に感受性である。 その結果、オレフィン中のヒドロカルビル置換基の数と大きさが増加するに従っ て、ワラカー法による塩素化有機副成物の生産性は急速に上がる。 高級オレフィンを、対応するカルボニル化合物に変換するために、ワラカー法の 代わりにその他の多工程製造方法が、典型的に用いられている。例えば、メチル エチルケトン（２−プタノン）の製造には、ｎ−ブテンを濃硫酸と反応させ、５ ｅＣ−ブチル−水素スルフアートを生成し、５ｅｃ−ブチル−水素スルフアート を加水分解して２−ブタノールおよび希硫酸を得るという反応が含まれる。２− ブタノールは、触媒作用で脱水素化されメチルエチルケトンとなる。希硫酸は再 利用のためには再び濃縮しなければならない。 その他のカルボニル化合物は、対応する高級オレフィンよりも高価な出発物質か ら製造される。例えば、シクロベタノンは、シクロペンテンからではなくアジピ ン酸から製造される。 酸素分子による高級オレフィンのカルボニル化合物への直接酸化のための効果的 な方法は、カルボニル化合物をより経済的に製造することができるよう、長期に わたって研究されてきた。しかし、ワラカー法の開発以来３０年たっても、ワラ カー法の欠点や限界を排除した、酸素分子によるオレフィン酸化の、パラジウム を基礎とした別の系は、商業的製造においては達成されていない。 塩化第二銅の代わりにポリオキソアニオンを、パラジウムと組み合わせて用いる 、オレフィンの酸化を行うための系が提案されている。 Ｅａｓｔｍａｎ　［ｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第３．４８ ５．８７７号く以下Ｅａｓｔｍａｎ特許とする）は、オレフィンを２つの成分を 含有する薬剤に接触させることによってカルボニル化合物ニ変換する系を開示し ている。その２つの成分のうち１つはパラジウムまたは白金であり、もう１つは 三酸化モリブデンまたはへテロポリ酸またはその塩である。この特許は、いわゆ る「接触剤」は液相工程のために水溶液の形態で有り得るが、しかし、オレフィ ンガスを固相の薬剤に接触させる気相工程のために薬剤を固相担体に固定化する 方が有利であり好ましいと開示している。この特許は、液相接触剤を用いたプロ ピレンを酸化して実質的に副成物のないアセトンを得る反応を（実施例１６）、 対応する固相接触剤を有する気相でのプロピレンの酸化で、アクロレインを得る 反応（実施例１０）と比較している。明らかに、ここに開示された接触剤水溶液 と、オレフィンの液相反応の性質は、オレフィンの気相の類似固相接触剤との反 応の性質からは予測できない。 Ｅａｓｔｍａｎ特許は、液相内で操作する時には、ヘテロポリ酸またはその塩、 特にホスホモリブデン酸またはシリコモリブデン酸の水溶液が好ましいと開示し ている。開示されているヘテロポリ酸の中でも、ホスホモリブデン酸およびシリ コモリブデン酸だけが実際の実施例として示されている。ヘテロポリ酸の塩はそ のようには示されていない。ホスホモリブドバナデートの酸またはその塩はこの 特許ではまったく取り上げられていない。 Ｅａｓ　ｔｍａｎ特許は、酸素または酸素含有気体の存在下における反応をも開 示している。また、接触剤の空気との周期的再生も開示している。しかし、酸素 または空気を用いることは、気相のオレフィンと固相接触剤との反応としてのみ 、実際の実施例に示されている。 我々は、還元されたホスホモリブデートの酸またはシリコモリブデートの酸の水 溶液は、酸素または空気をオキシダントとして用いたオレフィンのカルボニル化 合物への工業的な変換に実用上役立つには、酸素はこれらの溶液との反応が遅す ぎることを見いだした。反対に、本発明の、バナジウム水溶液を包含する還元ポ リオキソアニオンは、酸素または空気と迅速に反応し得る。 さらに、ＥａｓｔＩｌａｎ特許は、接触剤として好ましい様々なパラジウムまた は白金成分の中に、塩化パラジウムを開示している。実際の実施例では、塩化パ ラジウム（ＩＩ）が主に用いられている。また、ＥａＳｔｌｌａｌｌ特許は、接 触剤の作用を、少量の塩酸または塩化第二鉄を加えることによって向上させるこ とができると開示している。しかし、実際の実施例によって唯−示されているも のでは、気相反応の固相接触剤に塩化第二鉄を加えて（実施例１９）、反応速度 （変換および時空歩どまり）を上げている。固相もしくは液相の接触剤に塩酸を 加えることに関しても、または液相の接触剤に塩酸または塩化第二鉄を加えるこ とに関しても、このような実証、もしくはその結果は、述べられていない。 ベルギー特許東８２８．６０３号および対応英国特許第１．５０８．３３１号（ 以下Ｍａｔｖａｅｖ特許とする）は、以下のものを組み合わせた水溶液を用いた オレフィンの液相酸化のための系を開示している：ａ）パラジウム化合物：ｂ） ０．５ボルトを越える酸化還元電位を有し、モリブデンとバナジウムとの両方を 含有する混合インポリ酸またはへテロポリ酸またはそれらポリ酸の塩である可逆 性オキシダント；およびＣ）該混合イソポリ酸またはへテロポリ酸以外の有機酸 または無機酸であって、／１０ゲン化物イオンを持たず、パラジウム化合物に反 応しない（またはせいぜい弱反応性の）有機酸または無機酸。これに開示されて いる系がＥａｓｔｍａｎ特許と異なるのは、特定のへテロポリ酸と混合イソポリ 酸のみを同時に用い、特定のその他の酸を溶液に加える点である。用いられてい る特定のポリ酸は、モリブデンおよびバナジウムの両方を含む。加えられる特定 のその池の酸はポリ酸ではなく、ハロゲンイオンを有さないものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、モリブデンおよびバナジウムの両方を含む特定のポリ酸 だけが、この系において可逆的に働くオキシダントとして満足に機能し、そのオ キシダントを再生するために、オキシダントの還元型を酸素分子と反応させるこ とを開示している。この特許は、さらに、用いられるポリ酸は、モリブデンを有 する、分子−偏向に１から８１ｍの、より好ましくは６個のバナジウム原子を有 すると開示している。その開示内容によると、バナジウム原子の数が１から６個 に増えるにつれて、活性、安定性およびオレフィン容量などの触媒の主要特性が 上がる。 Ｍ；１ｔＶｅｅＶ特許は、式ｎｎ［ｐｙｏｏｖａｏ、＋ａｌで示される典型的な ヘテロポリ酸を開示している。この式において、ｎ＝３＋ｑ、　ｐ・１２−ｑ、 ｑ＝１〜１０である。Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、水に、酸化物、塩および／または ポリ酸を形成している元素の酸を溶解し、その後、その溶液に特定のその他の有 機もしくは無機酸を加えることによって、触媒の一部は調製されると開示してい る。好ましい触媒は、水にＮａ５ＰＯａ　（またはＮａ２［ＰＯ２、またはＮａ Ｈ２ＰＯ４、またはＨ３ＰＯ４またはＰ２Ｏ６）、ＭＯＯ３（またはＮａ５ＰＯ ａ、またはＨ２ＭｏＯ４）、Ｖ２ｎｓ　（またはＮａＶＯ３）、およびＮａ２Ｃ ０３（またはＮａＯＨ）を溶解して溶液を作り、そのモリブドバナドリン酸溶液 にＰｄＣｌ２を加え、その後その他の酸を加えることによって調製される。　（ 実際の実施例で示されているこのような酸は、硫酸のみである。）Ｐ原子１つに 対するＮａ原子の総数は６個以下ではないことが最もよいと書かれティる。Ｈａ ［ＰＭｏ＋ｔＶＯａｇｌからＨ＋　＋　［ＰＭａ４’／８０４１１］と表される 一連のへテロポリ酸は、はとんどの実際の実施例において、上記のように得られ 用いられると書かれている。　（Ｍａｔｖｅｅｖ特許に開示されている方法によ って調製したこれらの溶液は、実際には、）（ＪＰＭＯｐＶＪ４ａ］という型の 式で表されるような、遊離へテロポリ酸の溶液ではないということを、我々は見 いだした。それらは、部分的に、または完全に中和されたヘテロポリ酸のナトリ ウム塩溶液、つまりポリオキソアニオンナトリウム塩溶液である。） Ｍａｔｖｅｅｖ特許によると、パラジウムと反応せず（またはわずかにしか反応 せず）、ハロゲンイオンを有さない、特定のその他の有機または無機酸（Ｈ２Ｓ Ｏ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、またはＣＨ３Ｃ００■など）の存在によって、触 媒の活性および安定性が上がる。 上記の酸の中で最も好ましいものは硫酸であり、ごれは、溶液の腐食性を大きく は増加させずに触媒の活性および安定性を上げると書かれている。硫酸は、実際 の実施例に出てくる唯一の酸である。Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、酸の量を、溶液の “ｐ「を「３以下、好ましくは１．０」に保つのに十分な量と規定している。 実際の実施例では主に“ｐＥ［”１と記されている。Ｍａｔｖｅｅｖ＊許は、「 ｐＨ値が高くなるほど」触媒は、加水分解およびパラジウム沈澱に関して十分に 安定ではなくなり、オレフィンの反応における活性が低くなると記載している。 さらに、「ｐＨ値が低くなるほど」酸素反応速度がかなり減少すると記載してい る。 しかし、Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、開示する溶液の“ｐＨ”を判断する方法を全く 開示しておらず、記載された°ｐＨ“値を得るためにどのくらいの量の硫酸を加 えたか、どこにも特定していない。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の開示内容は、一般に、可逆的に作用する（そのオキシダン トの還元型が酸素分子と反応してオキシダントを再生し得る）オキシダントを有 し、塩素イオンを有さない触媒系を提供することに向けられている。ハロゲンイ オンを含有する無機酸は、特に、開示された系に加えられる特定のその他の酸に は含まれない。ＰｄＣｌ２は、実際の実施例で用いられるパラジウム化合物に含 まれる；これは、開示されている添加塩化物の唯一の源であり、パラジウム源と してＰｄＣＬ：を選択した場合にのみ添加されるａＰｄＣ１２およびＰｄ５Ｏａ は、一般に同等のパラジウム源であると開示されている。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の、触媒内でのパラジウムの好ましい濃度は０．００：！ｇ −原子／す、Ｉ−ル（２ミリモル濃度）であると書かれている。これは、大半の 実際の実施例で示されている１度である。ベルギーおよび英国特許の実施例９に おいて、非常に高い濃度である１０ｇ−モル／リットルのへテロポリ酸と、非常 に高い濃度である０、　５ｇ−原子／リットルのＰｄＣｌ２を含有する触媒が開 示されている。これは、１．０ｇ−原子／リットルの塩素イオンがパラジウム源 の一部として添加されるということを意味している。この実施例から引き出され た結論は、このような濃厚溶液の高い粘度および比重は、物質移動状況に悪影響 を与え、拡散方法を制御されたものにし、非実用的にすることである。０．５ｇ −原子／リットルのＰｄＣ１２を用いたこのテストの報告された結果は、特にパ ラジウム活性の面で非常に劣っており（表１参照）、その実施例を用いてみよう という気持ちをなくさせるものである。 ＭａｔｖｅｅｖＦｙ許に報告されている実際の実施例から結果を選択して表１に 示す。選択された実施例は、エチレンの酸化にホスホモリブドバナデートのへテ ロポリ酸を用いたと書かれているものであり、その定量的結果が報告されている 。表１の縦線の左側のデータおよび結果は直接この特許から取られたものである 。縦線から右側の結果は、報告された結果から計算したものである。実施例の番 号はベルギー特許第８２８．６０３号で用いられたものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許における大半の実際の実施例では、振盪ガラスリアクター内 で行われたテストが報告されている。このリアクターにおける典型的な反応条件 は、９０℃、エチレンの圧力が４．４ｐｓｉ、別個に酸素圧が４．４ｐｓｉであ った。表１に記載した実施例のうち、ヘテロポリ酸およびパラジウムの好ましい 濃度で振盪ガラスリアクターを用いたもので（実施例１−６）、エチレンと酸素 の反応速度がそれぞれＯ，［９〜０．１５６および０゜０３７〜０．０８６　（ ミリモル／リットル）７秒が得られた（表１参照）。０．５ｇ−原子／リットル のＰｄＣｌ２を用いた実施例９は、拡散制御されていると書かれている；エチレ ンおよび酸素の反応速度は、それぞれ０．２２３および０．１５６（ミリモル／ リットル）７秒であった。 振盪リアクターは、一般に、このような気体反応物と水性液相とを混合するには 適さない装置であり、反応のために気体反応物を触媒水溶液に拡散（物質移動） する速度は、このようなりアクタ−では非常に遅いということを我々は見いだし た。さらに、４．４ｐｓｉのエチレン圧は、エチレンを触媒水溶液に迅速に拡散 するには、比較的低すぎる圧力である。 （以下余白） １、実施例１２を除く全ての実施例で、硫酸によりｐＨ１に調整したと書かれて いる溶液を用いている。実施例１２では硫酸を添加せず、ｐＨは報告されていな い。 ２、リアクターの種類：ｓｇ＝振盪ガラス、ＳＳ＝Ｓニステンレスチール盪方法 は報告されていない） ３、パラジウム濃度、ミリモル濃度（ｍｇ−原子／リットル）４、ヘテロポリ酸 濃度、モル濃度（ｇ−モル／リットル）５、使用し７たと書かれている、式ＨＪ ＰＭＯ＋＋’／ａｏａ１１］、　ｎ＝３＋ｑ、　ｐ＝１２−ｑによるヘテロポリ 酸 ６゜ＨＰＡ溶液の調製で過剰に使用されたバナジウム、ｑの％（脚注５参照） ７　エチレン反応当りのパラジウムターンオーバー数・（Ｃ２１’１４容量、モ ル／リットル）／　（Ｐｄ濃度、モル／リットル）８、エチレン反応で還元され た（エチレンを酸化するのに用いられた）バナジウムの部分・（Ｃ２Ｈａ容量、 モル／ｌ）／［（合計Ｖ濃度、ｇ−原子／ｌ）／２コ、ここで合計Ｖ濃度＝口Ｈ ＰＡ］（Ｑ）　（１＋ＨＰＡ溶液調製に用いられた過剰７部分）９、　口（７５ ｈｍ＋Ｉｇ、　２３℃におけるＣ２Ｈ４ミリリットル）／リットル溶液コ／分と しての、平均のエチレン反応速度１０、［（７５ｈｄｇ、２３°Ｃにおける０２ ミリリツトル）／リットル溶液］／分としての、平均の酸素反応速度１１、［ミ リモルＣ２Ｈ４／リットル溶液］／秒による、エチレン反応速度 １２、パラジウムターンオーバー頻度、（［ミリモルＣ２Ｈ４／リットル溶液］ ／秒１／Ｐｄミルモル濃度１３、Ｃミリモル０２／リノ＋−ル溶液コ／秒として の酸素の反応速度 （以下余白） 実施例６におけるテストの１つでは、８８．２ｐｓｔのエチレンと５１、４ｐｓ ｉの酸素をそれぞれ１１０℃で用いた、別のりアクタ−であるステンレススチー ルリアクターについて報告されている。 このリアクターで気相と液相とを混合する方法は特定されていない。実施例６で は、振盪ガラスリアクターでの同じ触媒系の結果も報告されている。エチレンの 反応速度は、振盪ガラスリアクターで０．１４１（ミリモル／リットル）７秒で あり、ステンレススチールリアクターで０．６７０（ミリモル／リットル）７秒 であった。酸素の反応速度は、振盪ガラスリアクターで０．０４５　（ミリモル ／リットル）７秒であり、ステンレススチールリアクターで０．３３５（ミリモ ル／リットル）７秒であった。 この°ように、圧力を約４　ｐｓｉから約９０ｐｓｉに増加した場合、反応速度 は圧力に比例して増加しなかった。反応ガスの液体への拡散速度は、飽和時の液 相での気体分子濃度と同様に、他の全ての要因が一定であれば気相の気体分圧に 比例することが知られている。従って、実施例６の高い圧力でのテストに用いら れたステンレススチールリアクターは、気相と液相とを混合する装置としては、 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の他のテストに用いられた振盪ガラスリアクターより劣った 装置であると思われる。 振動ガラスリアクターを用いたＭａｔｖｅｅｖ特許の実用例で報告されている、 エチレン反応速度およびパラジウム濃度から計真した、典型的な見かけのパラジ ウムのターンオーバー頻度は、すべて０．２（Ｃ２Ｈ４ミリモル／ｍｇ−Ｐｄ原 子）７秒以下である。 実施例６でのステンレススチールリアクターによる、１１０℃での高圧力のテス トでは、０．３３５　（Ｃ２Ｈｊミリモル／ｍｇ−Ｐｄ原子）７秒という、最高 の見かけのパラジウムターンオーバー頻度が得られた。Ｍａｔｖｅｅｖ特許では 、開示されている触媒はオレフィン酸化において、ワ、カー触媒の３０から１０ ０倍活性が高いとしているが、最良の実施例におけるパラジウム触媒の見かけの 活性は、匹敵する温度で典型的な方法操作での典型的なワラカーのパラジウム触 媒の活性より高くはない。この結果は、開示されている触媒溶液が、ワラカー触 媒におけるパラジウムの活性を抑制する塩素イオンを実質的に有さない場合でも 得られる。これに対して、本発明は、典型的な方法操作でのワラカー法のパラジ ウム触媒の活性を実質的に越える、パラジウム触媒活性を実証的に提供する。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許のエチレン反応容量およびパラジウム濃度から、エチレン反 応容量ごとのパラジウムのターンオーバー数を計算し得る（表１、ＴＯＮ参照） 。得られたターンオーバー数の中で最も高かったものは、実施例２の、８個のバ ナジウム原子を含有するヘテロポリ酸（および３５％の過剰バナジウムの存在） による４００だった。 Ｍａｔｖｅｅｖの実際の実施例の触媒溶液のエチレン反応容量は、一般に、溶液 中のバナジウム含有量によるように思われる（表１参照）。好ましい濃度のへテ ロポリ酸およびパラジウムで、好ましい“ｐＨ“１で行われたテストでは（実施 例１〜６）、エチレンが１つアセトアルデヒドに酸化されるごとに２個のバナジ ウム（Ｖ）中心がバナジウム（ＩＶ）に還元されると考えると、報告されている エチレン反応容量は、溶液のバナジウム（Ｖ）含有量の酸化容量の４０％から５ ３％に相当すると計算される。 Ｍａｔｖａｅｖのベルギー特許の実施例１２では、硫酸を加えないテス）・が報 告されている。（この結果は英国特許では省かれている。）へテロポリ酸はＨｓ 　［ＰＭｏ＋　ａＶ２０ａｓ］と表され、Ｏ，１ｍｇ−原子／リットル濃度の硫 酸パラジウムと共に、０．１モル濃度で用いられている。この溶液の“ｐ［Ｉ” は記されていない。反応は５０Ｃで行われる。エチレン反応と酸素反応の繰り返 しの中で、エチレンの反応速度は、Ｐｄ塩の加水分解によって常に減少すると書 かれている。（実施例１〜６などの、硫酸を添加する典型的な実施例は１０回以 上繰り返しても安定であると報告されていた。）この結果は、触媒の安定性が硫 酸によって向上し、酸の量は“ｐｉｌｌ”を３以上にならないように維持する量 であり、”ｐＨ”値が高くなると触媒は加水分解およびパラジウム沈澱に対して 十分に安定でな（なるというＭａｔｖｅｅｖの開示内容に合致する。ここで報告 されている硫酸を加えなかった場合の結果は、非常に劣ったものであり、この実 施例を用いてみようという気持ちをなくさせるものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、開示されている触媒系を用いて、プロピレンをアセトン に、ｎ−ブテンをメチルエチルケトンに、および１−ヘキセンをメチルブチルケ トンに酸化する実際の実施例も報告している。ｎ−ブテン混合物、４．４ｐｓ＋ 、　９０℃での振盪ガラスリアクターにおける反応について（ベルギー特許第８ ２８．６０３号の実施例１９；英国特許第１．５０８．３３１号の実施例１６） 、報告されている反応速度は５０　［（７５０ｎｍＨｇ、　２３℃でのブテンｍ １）／リントノ四／分であり　（０，０３７（ミリモルブテン／リットル）７秒 に相当する）、反応溶液の容量は０．２５モルブテン／リットルである。実施例 におけるパラジウム１度は、２ｍｇ−原子／リットルである：パラジウムのター ンオーバー頻度は０．０１９　（ミリモルブテン／ｍｇ−Ｐｄ原子）７秒であり ニブテン反応容量あたりのＰｄターンオーバー数を計算すると１２５となる。ブ テン容量によって還元される溶液のバナジウム（Ｖ）濃度の部分は、５１％と計 算される。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示内容に反して、我々は以下のことを見いだした：　１ ）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、硫酸が触媒の活性と安定性とを上げると教示している が、我々は、硫酸および一般に硫酸塩種の存在を避けることによって、活性（オ レフィンおよび酸素の反応速度）と安定性が実質的に増加するということを発見 した；　２）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、酸素反応速度は１未満の“ｐＨ”値ではか なり減少すると教示しているが、我々は、この特許に報告されているよりも何桁 も高く、水素イオン濃度が０．１０モル／リットルを越える溶液中で実質的に減 少しない酸素反応速度を、得ることができるということを発見した；　３）Ｍａ ｔｖｅｅｖ特許は、例えば実施例１〜６で、ポリ酸中のバナジウム原子数が増え るに従って触媒の活性および安定性が増加すると教示しているが、我々は、少な くとも本発明の実施においては、活性（オレフィンおよび酸素分子の反応速度） は典型的には、ポリ酸のバナジウム含有量によっては変動せず、ポリ酸の／＜ナ ジウム含有量が６に同けて増加するにつれて、その安定性が減少し得るというこ とを発見した；　４）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、Ｐ原子当りのＮａ原子の総数は６ 以上であると教示しているが、本発明の、好ましいポリオ牛ソアニオンを含有す る触媒溶液は、随意にＮａ゛対カチオンを含有するものであるが、Ｐ原子当りの Ｎａ原子の数を６未満に好ましく保つことによって、硫酸を避けつつ、所望の酸 度を得ることができるということを発見した。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の発明者のうち数人からの追加的結果が、Ｋｉｎｅｔｉｋａ 　ｉ　Ｋａｔａｌｉｚ、　ｖｏｌ、　１８（１９７７）、　ｐｐ、３１１０−３ ８６　（英訳翻訳版ｐｐ、　３２０−３２６、以下−Ｋｉｎｅｔ、　Ｎａｔａｌ 、　１ｇ−１−と称する）に報告されている。反応速度論実験が、気相の循環す る振盪リアクターを用いた、硫酸Ｐｄ（Ｉ＋）存在下での、ホスホモリブディッ クバナディックへテロポリ酸によるエチレンの酸化について報告されている。観 察された反応速度の絶対値は、−極めて小さいと書かれており、物質移動方法に よって複雑になることはない。報告されている実験の大半は、約２０℃で行われ 、観察された反応速度が低いのは、この低い温度が主な原因であると思われる。 報告されている典型的な反応速度は、約１から１２ｘｌＯ−’　（モル／リット ル）７分であるが、これは約０００２から０．０２０　（ミリモル／リットル） ７秒に相当する；　Ｍａｔｖｅｅｖ特許における９０℃での実験（表１参照）で 報告された結果から計算される、約０１〜０．２（ミリモル／リットル）７秒と いうエチレンの反応速度と比較のこと。Ｋｉｎｅｔ、にａｔａｌ、　１ｌｌ−１ で報告されている反応速度は、非常に低く、報告されている反応条件を実際の製 造口約に用いようという考えをなくさせるほどである。 Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１８−１の反応のエチレンの圧力は報告されてい ない。代わりにエチレン濃度が示されているが、エチレン濃度を設定または判断 する方法については述べられておらず、これらのエチレン濃度が反応条件下で溶 液中に維持されたか否かも明かではない。 Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１８−１には、ホスホモリブディックバナディッ クへテロポリ酸の溶液は、Ｚｈ、　Ｎｅｏｒｇ、にｈｉｍ、、　ｖｏｌ、　１Ｂ 　（１９７３）、　ｐ、　４１３　（英語翻訳版ｐｐ、　２１６−２！９）に述 べられている方法によって合成されたと書かれている。この引例は、”ｐ［２で 、Ｎａ２ＨＰＯａＳ、　Ｎａ２ＭｏＯ４−２Ｈ２０およびＮａＶＯａ　・２Ｈ２ ０から溶液を作ることについて述べている；これらの塩基性塩の溶液を酸性化す る方法は、書かれている場合、硫酸による。　（さらに、この引例は、硫酸で酸 性化した溶液からの、エーテル付加化合物のエーテル抽出による、結晶状のバナ ドモリブドリン酸のｊｌ離に関しても述べている。硫酸を用いたバナドモリブド リン酸溶液、およびエーテル抽出による結晶状生成物の、これらの調製方法は、 この引例で引用されている以前の文献；例えばｒｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｒｔｒ、、 　７（１９６８）、ｐ、１３７にも述べられている。）Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａ ｌ、　１ｇ−１の反応溶液は、ホスホモリブディ、クバナディソクへテロポリ酸 溶液に硫酸パラジウムを加え、希釈し、Ｈ２ＳＯ４またはＮａＯＨを加えて”Ｉ ）Ｈ”を調整することによって調製されると書かれている。しかし、この引例は 、添加するＨ２Ｓ０ａまたはＮａＯＨの量に関する、テストした溶液の組成も、 あるいは開示している溶液の−ｐａ”を判断する方法も、開示していない。 ［１ｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１ｇ−１は、ｌｌｓ［ＰＭｏｓＶ３０ａｓｌと表 されたヘテロポリ酸を０．０５モル／リットル、パラジウムを３ｘｌＯ−３ｇ− 原子／リットル、エチレンを１．　ｘ　１０−　’モル／リットルで２１Ｃで、 という開示された条件下で、エチレンの反応速度が溶液の”ｐｔｌ−に、記載さ れた範囲ｐＨｏ、　８から２．２にわたって依存すると報告している。”ｐｔｌ ”が２まで増加するに従って、エチレンの反応速度は減少を見せる。引例のグラ フから判断すると、エチレンの最高反応速度は“ｐｕ−が０．８から１．６の範 囲である時に得られ、これは０．０２３　（Ｃ２ＨＪミリモル／リットル）７秒 および０．０７８（Ｃ２［ＩＡモル／パラジウムモル）７秒のパラジウムターン オーバー頻度に相当する。 Ｍａｔｖｅｅｖは、！［１ｎｅｔｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａｌｆｚ、ｖｏｌ、１８（ Ｌ９７７）、ｐｐ、８６２−１１７７　（英語翻訳版ｐ、７１６−７２７；　− Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１Ｂ−２−）に、エチレンのアセトアルデヒドへ の酸化に関する彼の研究の総説を出している。その著者はこう書いている（英語 翻訳版ｐ、７２２）：「塩化物を有さない触媒は、パラジウムの非ハロゲン化物 塩（硫酸塩、酢酸塩等）を溶解させた、Ｈ２Ｓ０ｔで”ｐＨ”１に酸性化された ＴＩＰＡ−ｎのうちの１つの水溶液であった。Ｊ　（ＨＰＡ−ｎはその文献にお いてホスホモリブドデヌムバナジウム（ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｖ ａｎａｄｉｔ＋ｍ）　へテロポリ酸と定義されている０）その後、Ｋｉｎｅｔ、 　Ｋａｔａｌ、　１ｇ−１において報告されている研究が引用されている。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｆｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、　ｖａｌ１６（１９８１）、　ｐｐ、　３８３−３８８は、Ｐｄ５Ｏａ およびＨ９ＰＭｏｓＶｓＯ４ａと表されるヘテロポリ酸の触媒系を用いた、１気 圧酸素の振盪ガラスリアクターでの、１−オクテンの２−オクタノンへの酸化を 報告している。 ヘテロポリ酸は英国特許第１．５０８．３３１号のように合成され、酸性ナトリ ウム塩Ｎａ７Ｈ２ＰＭｏｓＶａＯｊｓとして用いられている。触媒溶液は、Ｈ２ Ｓ０Ｊを添加して得られる０、５〜１．０の°ｐｌ！“を持っと書かれている。 しかし、特定の°ｐＨ”値を冑する結果はまったく確認されていない。パラジウ ムは約４−６ミリモルの濃度で用いられ、Ｐｄ５ＯａはＰｄＣｌ２より活性の高 い触媒となると書かれている。触媒は、どうやらパラジウムの沈澱のために、８ ０℃を越えてでは安定性が限定されると書かれている。 Ｒｏｐａ　Ｕｈｌｉｅ　２８．　ｐｐ、２９７−３０２（１９８６）（Ｃｈｅｗ 　Ａｂｓｔｒ、　１０７（１）：ａ７４０ｒ）は、Ｐｄ５Ｏａを含有する、Ｂ３ ＊ｎＰＭｏ＋ｚ−ｎＮ’ｎｏａａ、　ｎｇ６または８と表される０、　０７５Ｍ のへテロポリ酸の溶液を用いた、１−オクテンの２−オクタノンへの酸化を報告 している。そのヘテロポリ酸溶液は、Ｎａ１ｈＰＯｎ、ＭＯＯ３およびｖ２０５ の水溶液にＮａ０ＩＴを、次ぎにＨ２ＳＯ４を加え、ｐ■“を記載された１に調 整して、調製された。 Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｗ、３２７（１９！１７）ｐｐ、Ｃ９−Ｃ１４ は、ＨＮａｓ　ＰＭＱ８　Ｖ４０４９ト表される０、１２モル／リットルのへテ ロポリ酸の水溶液と、０．０１モル／リットルのＰｄ５Ｏａと、様々な共通の溶 媒とを用いた、２０℃で１工程法での、１−オクテンの２−オクタノンへの酸素 による酸化を報告している。ヘテロポリ酸は英国特許第１．５０８゜３３１号に 記載の方法で調製すると書かれている：触媒溶液の”ｐＨ”は特に開示されては いない。反応については、１−オクテンと酸素を同時に触媒溶液に接触させる。 ヘテロポリ酸共通の触媒は、水溶液を７５°Ｃ１酸素１気圧で処理して再生する と書かれている。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｆｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、　ｖａｌ３　（１９７５）、　ｐｐ、　３０５−３１０は、少量のモリ ブデン酸ナトリウムの存在下、”ｐＨ”範囲２．５−４．５７７）硫酸バナジル （１＋ＪＯ３Ｏ４）　ノ０．０５−０．２５モル／リットルの水溶液中での、振 動リアクターで、３０Ｃで酸素圧７３ｈｍＨｇにおけるバナジウム（ｍの酸化を 報告している。３．０以下のｐ■”値では、反応速度は急激に低下すると報告さ れている゛。モリブデンとバナジウムのへテロポリ酸錯体が、反応溶液から単離 された。 Ｋｏｏｒｄｔｎａｔｓｉｏｎｎａｙａ　Ｋｈｔｍｉｙａ、　ｖａｌ３（１９７？ ）、ｐｐ、５１−５８　（英語翻訳版ｐｐ、　３９−４４）は、バナジウム（Ｉ Ｖ）を含有する還元されたホスホモリブドバナジウムへテロポリ酸の“ｐＨ“〉 １の水溶液を、６０℃で、酸素によって酸化することを報告している。Ｈａ”Ｊ ＰＭｏ＋２−ｎＶｎｏａｓ］、ｎＩ！１−３と表されるヘテロポリ酸は、Ｚｈ、 　Ｎａｏｒｇ。 にｈｔｍ、、　ｖａｌ、　１８（１９７３）、　ｐ、４Ｌ３　（上記奈照）の方 法によって合成されたと書かれており、ｎ＝６で表されるヘテロポリ酸のナトリ ウム塩は化学量論量のソジウムホスフエート、ソジウムモリブデート、およびソ ジウムバナデートを水に溶解し、溶液を煮沸し、それを°ｐｆｌ″ｌに酸性化す ることによって調製されると書かれていた。ｐＨメーターでモニターされたヘテ ロポリ酸溶液の最初の°ｐＨ”値を変えることによって、これらのへテロポリ酸 の還元型の溶液の“ｐＨ°値が異なるものが得られると書かれていた。酸性化お よび最初の”ｐＨ”値を変えるのに用いられる酸は開示されていない。ｎ＝２． ３および６とされるヘテロポリ酸の還元型の酸素反応速度は、約“ｐｌ’！”３ で最高となり（約３４ｘｌＦ３（モル／リットル）／分；または０．５７（ミリ モル／リットル）７秒）、”ｐＨ”が下がるに従って急速に低下する；これは、 ｎ＝２では”ｐＨ”１でほとんどないに等しくなる。 ［ｏｏｒｄｆｎａｔｓｉｏｎｎａｙａ　Ｋｈｉｍｉｙａ、　ｖｏｌ、５（１９７ ９）、　ｐｐ、７Ｂ−８５（英語翻訳板ｐｐ、　６Ｏ−６６）は、少量＋７）Ｈ ９ＰＭｏａＶ８０４ｅと表されるモリブドバナドホスホリックへテロポリ酸の存 在下、撹拌リアクターで、０−３０℃での、硫酸バナジルの０．１−０．４モル ／リットル、”Ｉ）Ｆｌ”領ｆｉ　２．５−４．５の水溶液中での、バナジウム （ｍの酸素による酸化を報告している。反応速度は、”ｐＨ”が約３．５以下に 下がるに従って低下し、“ｐ［Ｉ”に弱く依存することが報告されている。Ｎａ ２５Ｏａを加えても反応速度には影響がないと書かれている。 ｒｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙａ　 Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ。 １９１１１、　ｐｐ、２４２８−２４３５　（英語翻訳板ｐｐ、　２００１−２ ００７）は、”ｐｉ（”３゜０の水溶液中、バナジウム（１ｖ）を含有する、Ｔ ｏ−ｎ　［ＰＭｏ＋　２−ｎＶｎＯｎａｐ、ｎ＝１−４．６で表されるモリブド バナドホスフェートへテロポリ酸の還元型（−ｂｌｕｅｓ−）を、ガラスフラス コにおいて液相を磁気で撹拌しながら、２５℃、２−１０ｋＰａ＜０．３−１５ ｐｓｉ）の酸素で酸化することに関する研究が報告されている。この反応混合容 器における、この低い温度、低い圧力条件下では、反応速度は非常に遅い。（デ ータから判断すると、反応速度は０．０００１　（ミリモル／リットル）７秒以 下という計算になる。）２．０．３．０および４．０の°ｐＨ゛での、モリブド バナドホスフェートｎ＋＋＋３の還元型の酸素反応速度が計測された。最大反応 速度は“ｐｔｌ”３．０で見られた。ヘテロポリ酸のナトリウム塩水溶液、およ び実験のためのそれに対応するｂｌｕｅは、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍ ｉｆ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９ ８０．　ｐｐ、１４６９に従って得られると書かれていた。この引Ｐ１には、ヘ テロポリアニオンの水溶液は、化学量論量の８３ＰＯａ、Ｍ２Ｏ３およびＮａ’ ／’０３・２Ｈ２０を、Ｎａ２ＣＯ３の存在下で加熱することによって反応させ て得られたと開示されている。　（添加されたＮａ２ＣＯ３の量も、ヘテロポリ アニオンの濃度も、得られた”ｐｌ（“も、溶液の最終組成も開示されていない 。）さらに、この引例は、’１０ＳＯ４・２１２０の形態でのバナジウム（１ｖ ）を添加してヘテロポリｂｌｕｅを生成することも開示している。この引例で実 験された溶液は、ヘテロポリアニオンおよび”ｐａ−ｘ、　６０−２．９８のバ ナジル、ＮａＨＳＯ３およびＮａ２５Ｏｊの緩衝液を含有すると書かれている； 緩衝硫酸イオンの濃度も、その起源の説明も開示されていない。 Ｒｅａｃｔｆｏｎ　！Ｆｆｎｅｔｆｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｌｅｔ ｔｅｒｓ、ｖｏｌ　１７（１９８１）、ｐｐ、　４０１−４０６は、Ｋｏｏｒｄ ｉｎａｔｓｉｏｎｎａｙａにｈｉｍｉｙａ、ｖｏｌ、５（１９７９）、ｐｐ、　 ７８−８５の方法による少量のＨ６ＰＭｏ９ＶｔＯＪａと表されるモリプドバナ ドホスホリックへテロポリ酸の存在下、２．５−４．５の“ｐｌ（°範囲内で、 ０．０２−０．４モル／すｙトルの硫酸バナジル水溶液中の、バナジウム（１ｖ ）の酸化を報告している。３．０以下の”ｐＨ°値で、反応速度は急激に減少す ると報告されている。 Ｊ、Ｃｈｅｒｎ、Ｓｏｃ、Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、１９８４．　ｐｐ、１ ２２３−１２２８は、酸素の非存在下および存在下での、ホスホモリブドバナデ ートの酸を用いた、１−ブテンの２−ブタノン（メチルエチルヶ！・ン）への、 パラジウム硫酸塩に触媒される酸化の研究を報告している。　これらの研究は、 Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ａｎｄ　Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ　Ｃａｔａｌｙｚ ｅｄ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｔｅｎｅ　ｔｏ　Ｂｕｔａｎｏｎｅ、Ｓ 、Ｆ、Ｄａｖｉｓｏｎ。 Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈａｓｆｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　５ｈｅｆｆｉｅｌｄ、 １９８１により詳しく報告されている。これらの引例も、上記引例と同じく、ホ スホモリブドバナデートの酸は、非常に複雑な［ＰＭＯ１２−ＸＶＸ○４ｉＩ］ ３３１１−型のアニオンの混合物であると報告している。Ｉｎｏｒｇ。 Ｃｈｅｗ、、　？（１９６ｇ）、　ｐ、１３７のエーテル抽出法で調製される、 ■３・ｎ［ＰＭｏ＋　２−　ｎ　ｖｎＯａａ］、ｎ＝１−３で表される結晶状ホ スホモリブドバナデートの酸は、触媒に用いられる酸性媒体中でさらに不均一化 を起こすような混合物であることが観察された。従って、英国特許第１．５０８ ．８．３３１号の方法で調製された溶液は、化学量論量のｌ／２０５（過剰にな らずに）を用いた以外は、触媒反応（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｔｈｅｓｊｓ、　ｐｐ、 ６３および７７参照）に適切なものとして選択された。溶液は、０．２ＭのＰで 、Ｖ２０５、ＭＯＯ３、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０およびＮａ２ＣＯ３から、濃 硫酸を加えて”ｐＥＩ“１に酸性化して調製された。 Ｊ、　Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、　１９８４．　ｐｐ 、１２２３−１２２８およびＤａｖｉｓｏｎ　Ｔｈｅｓｉｓの、酸素非存在下で の反応は、２０°Ｃで、１−ブテン１気圧で、機械的に振動する丸底フラスコに おいて行われた。硫酸水溶液（ｎに応じて０．０３−０．２モル／リットル）中 の５ｍＭのＰｄ５Ｏａおよび０．０５Ｍのバナジウム（’／）を用いた反応では 、ｎ＝１−７に対して同様の初期反応速度を得られると報告されている。反応が 完了するのに約３０分が必要であり、Ｐｄに５回のターンオーバー（１−ブテン を２−ブタノンに酸化するごとに２個のバナジウム（Ｖ）をバナジウム（１ｖ） に還元する化学量論量）が起こった。記載されている、この研究の意図は、塩素 イオン含有量を抑制することであった；　ＰｄＣｌ２は、Ｐｄ５Ｏａと同様の反 応性を有していると書かれている。 Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｅ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、　１９８４．　ｐ ｐ、１．２２３−１２２８およびＤａｖｉｓｏｎ　Ｔｈｅｓｉｓの、酸素存在下 での反応は、２０℃、１：１の１−ブテン：酸素１気圧で、磁気撹拌する丸底フ ラスコにおいて行われた。酸素非存在下での反応に用いられた溶液についての結 果が報告されている；　ＰＭｏｓ”／ｅ　（刊行物の説明ではＨ９［Ｐ’Ｍｏａ ＶａＯａｓＪ）と表されるヘテロポリ酸を用いて１２０分でＰｄのターンオーバ ー約４０回が得られた。０．８７Ｍの硫酸（刊行物の説明では、ＩＭの硫酸で、 ”ｐＨ−は約０．３となっている）中のこのヘテロポリ酸を用いた実験も報告さ れている。過剰な酸は少し有害であると書かれている：Ｐｄの約３２回のターン オーバーが、約１２０分で得られた。様々なＰ−Ｍｏ−ｖ共触媒は、１−４の範 囲の“Ｉ）！（“で長持ちすると書かれている。 Ｐｂｔｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｔｖ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許 第４．４３４．０８２；　４，４４８，１１９２；　４，５０７，５０６；　４ ，５０７．５０７；　４，５３２．３６２；および４，５５０，２１２号は、パ ラジウム成分、ヘテロポリ酸成分および追加的成分を含有する、オレフィンのカ ルボニル化合物への酸化のための系を開示している。米国特許第４．、４３４． ０８２および４、５０７．５０７号は、両方とも、一方が水相で他方が有機相で ある２液相の、表面活性剤および希釈剤を付は加えている。米国特許第４．４４ ８．８９２および４．５３２．３６２号は、両方とも、表面活性剤およびフルオ ロカーボンを付は加えている。米国特許第４゜５０７、５０６号は、環式スルホ ン（スルホラン等）を付は加えている。米国特許第４．５５０．２１２号は、ホ ウ酸と、随意に表面活性剤とを付は加えている。これらの各特許におけるヘテロ ポリ酸の開示内容はＭａｔｖｅｅｖ特許と同様であり、実際の実施例によって示 されているヘテロポリ酸は、硫酸による”ｐ■”１．００への酸性化も含めて、 Ｍａｔｖｅｅｖ特許と同様の方法で調製される。ＰｄＣｌ２は、例示されたパラ ジウム成分に含まれている。開示された表面活性剤の中には、塩化物塩を含む４ 級アンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩が含まれる。しかし、臭化セチ ルトリメチルアンモニウムが、実際の実施例で示されている唯一の表面活性剤で ある。 上記の特許の中の、オレフィン酸化の実際の実施例では、主に、酸素存在下の、 個別のｎ−ブテンの２−ブタノンへの１工程酸化が示されている。米国特許第４ ．４３４．０８２および４．５０７．５０７号は、３．３−ジメチル−１−ブテ ンおよび３−メチル−１−ブテンの酸化を例示している。米国特許第４．４４８ ．８９２および４．５３２．３６２号は、１−ドデセンの酸化を例示している。 米国特許第４．５０７゜５０６号は、長鎖アルファーオレフィンの１工程酸化に 関するものであり、ニーデセンおよび１−ドデセンの酸化を例示している。 Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓに譲渡された米国特許第４．７２ ０．４７４および４．７２３．０４１号は、パラジウム成分、ポリオキソアニオ ン成分および追加的に酸化還元活性金属成分（特定の銅、鉄およびマンガン塩が 開示されている）および／またはニトリルリガンドを含有する、オレフィンのカ ルボニル生成物への酸化のための系を開示している。開示内容は、系からの塩化 物の除去を強調している；　「所望の構造を形成し、および（または）結晶化す るために」ポリオキソアニオンの合成に存在する塩化物に由来して「はんの痕跡 量」が時として存在する以外は、触媒系は塩素イオンを含有しない。これらの特 許は、”ｐ■”すなわち酸性度は、ポリオキシアニオンの酸形態または特定の無 機酸などの様々なプロトン源によって調整し得ると開示している；硫酸は好まし い酸であると書かれており、記載されている唯一の酸である。液相の”ｐＨｏは 、適量のＨ２ＳＯ４を加えることによって、ｌから３の範囲に維持することが好 ましいと書かれている。オレフィン酸化の実際の実施例はすべてＨ２Ｓ０Ａを反 応溶液に加え、０．ＩＮの濃度を得るか、または１，５または１．６の“ｐＨｏ を得ている。 米国特許第４．７２０．４７４および４，７２３．０４１号は、実際の実施例に よって、様々なオレフィンのカルボニル生成物への酸化を例示している：すべで 酸素存在下で、おもに１−ヘキセン、エチレン、１−オよヒ２−フテン、４−メ チル−１−ペンテン、シクロヘキセン、１−オクテンおよび２−オクテン等。実 施例ＸＬでは、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｋ５ＨａＰＭｏ６ＶｓＯａＴｌおよびＣＩＪ （ＮＯ３）２を含む、Ｈ２Ｓ０Ａを°ｐＨ−１，５になるまで加えた触媒溶液を 用いて、８５°Ｃで、合計酸素圧１１００ｐｓｉで、バッフルのない撹拌リアク ターにおける、初期オレフィン反応速度を示している。報告されているエチレン の反応速度は８．５８ｘｌＯ”Ｃ２Ｈｊモル／秒ｍｌ　（０，８５８（ミリモル ／リットル）７秒）である。これは、０．１７　（Ｃ２Ｈ−ミリモル／Ｐｄミリ モル）７秒のパラジウムのターンオーバー頻度に相当する。 １−ブテンに関してはわずかに低い速度が報告されている。 （以下余白） 発明の目的 本発明は以下の目的の１つまたはそれ以上に向けてのものである。すべての実施 態様が以下の目的をすべて提供するということではない。その他の目的および利 点は、本明細書を注意深く読むことで明確になるであろう。 本発明の目的は、効果的で効率のよいオレフィンのカルボニル化合物への酸化方 法を提供することである。本発明の別の目的は、オレフィンのカルボニル化合物 への酸化のための触媒溶液を提供することである。本発明のもう１つの目的は、 効果的で効率のよいオレフィンのカルボニル化合物への酸化のための触媒溶液の 調製方法を提供することである。 ざらに、本発明の目的は、パラジウムを触媒として、水溶液中で１種またはそれ 以上のポリオキソアニオンオキシダントによって、オレフィンをカルボニル化合 物へ酸化する効果的で効率のよい方法を提供することである。本発明の別の目的 は、水溶液中の１種またはそれ以上の還元ポリオキソアニオンを酸素分子との反 応によって再酸化する、効果的で効率のよい方法を提供することである。本発明 のもう１つの目的は、パラジウムに触媒された酸素分子および水溶液中の１種ま たはそれ以上のポリオキソアニオンによって、オレフィンをカルボニル化合物に 酸化する、効果的で効率のよい方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、経済的に実用的な触媒溶液と、ワラカー法化学を行う ように設計された工業的アセトアルデヒドプラントでの、エチレンのアセトアル デヒドへの酸化方法とを提供することである。本発明のもう１つの目的は、本来 は、アセトアルデヒドの生成のためにワラカー法化学を行うように設計された工 業プラントにおいて、エチレン以外のすレフインをケトンに酸化する経済的に実 用的な方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、経済的に実用的な触媒溶液と、オレフィンを直接カル ボニル化合物に酸化する方法とを提供することであり、この方法は、塩素化され た副成物が共に生成されるため、反応速度が遅すぎるため、あるいはその他の理 由により、以前には達成されなかったものである。 本発明のさらなる目的は、ワラカー触媒溶液よりも腐食性の低い触媒溶液を用い て上記の目的のいずれかを達成することである。本発明の別の目的は、衛生的に または環境的に好ましくない塩素化された有機副成物の生成を、最小限に抑えつ つ、または防止しつつ、上記目的のいずれかを達成す、ることである。本発明の もう１つの目的は、本質的に塩化銅の非存在下で、上記目的のいずれかを達成す ることである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも高い体積生 産性（単位時間あたり、触媒溶液の単位体積あたりの、カルボニル生成物に酸化 されるオレフィンのモル量）で、上記目的のいずれかを達成することである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも低濃度また は少量のパラジウム触媒で、上記目的のいずれかを達成することである。本発明 のもう１つの目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも多いパラジウム ターンオーバー（カルボニル生成物１モルあたりのＰｄ消費が少ない）で、上記 目的のいずれかを達成することである。本発明の別の目的は、塩化銅を用いない 以前に開示された触媒系および処理よりも高い触媒安定性を、長期の操作にわた って有して、上記目的のいずれかを達成することである。本発明のもう１つの目 的は、ワラカー化学では一般的な、塩素イオン濃度による逆二乗の速度抑制およ び水素イオン濃度による逆速度抑制を排除しつつ、上記目的のいずれかを達成す ることである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも、ポリオキ ソアニオンオキシダント溶液を含有するバナジウム（’／）の酸化容量をより効 果的に用いて、またはより大きい単位体積あたりのオレフィン反応容量を利用し て、上記目的のいずれかを達成することである。本発明のもう１つの目的は、以 前に開示されたバナジウム含有触媒系および方法よりも、バナジウム（ＩＶ）を 酸素分子によってバナジウム（Ｖ）に酸化するための体積反応速度（単位時間、 単位体積の触媒溶液で、反応する酸素分子のモル量）を増して、上記目的のいず れかを達成することである。本発明のもう１つの目的は、進歩的な触媒系におい て、パラジウム触媒活性を提供、維持するために、効果的で効率のよいパラジウ ム（０）、特にパラジウム金屑の、溶解したパラジウム（１１＞触媒への酸化方 法を提供することである。 本発明のさらにもう１つの目的は、上記目的のいずれかを達成するのに適した触 媒水溶液を調製する方法を提供することである。 発明の要旨 本発明は、パラジウム触媒、およびバナジウムを含有するポリオキソ酸またはポ リオキソアニオンオキシダントを含有する、オレフィンのカルボニル生成物への 酸化に有用な触媒水溶液を提供する。また、オレフィンを本発明の触媒水溶液に 接触させる工程を包含する、オレフィンのカルボニル化合物への酸化方法も提供 する。また、オレフィンを本発明の触媒水溶液に接触させる工程、および、さら に、酸素分子を該触媒水溶液に接触させる工程を包含する、酸素分子によるオレ フィンのカルボニル生成物への酸化方法も提供される。 本発明の、一定の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、全て のオキシダントが本質的に酸化された状態になった時に、０．１０モル／リット ルを越える水素イオン濃度を有する。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、本 質的に、ポリオキソ酸オキシダントならびにハロゲン化水素酸以外の無機酸およ び酸アニオンを有していない。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用い た方法において、該溶液は本質的に硫酸および硫酸イオンを有さない。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該水溶液は、 溶解したオレフィン濃度に依存しない速度で、オレフィンを酸化するのに効果的 な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液 およびそれを用いた方法において、該触媒水溶液は、その後の方法を操作するた めのパラジウム触媒の活性および安定性を維持するのに効果的な濃度の溶解した オレフィンをさらに含有する。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、少 な（とも１　（ミリモルオレフィン／溶液リットル）７秒の速度でオレフィンを 酸化するのに効果的な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明のそ の他の方法では、該方法は、パラジウム触媒およびポリオキソ酸またはポリオキ ソアニオンオキシダントを含有し、オレフィン酸化速度が触媒反応の化学反応速 度論によって決定され、オレフィンの溶液への溶解（物質移動）速度によって限 定されないのに十分なほど混合した状態の触媒水溶液に、オレフィンを接触させ る工程を包含している。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法 において、該触媒水溶液は、さらに、オレフィン酸化速度をパラジウム触媒の濃 度に比例させるのに有効な濃度で溶解するオレフィンを含有している。本発明の 、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該触媒水溶液は、少な くとも１　（モルオレフィン１モルパラジウム）７秒のパラジウムターンオーバ ー頻度を得るのに効果的な濃度で溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明 の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は溶解したオ レフィン濃度に依存しない速度ですレフインを酸化するのに効果的な濃度の溶解 オレフィンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用い た方法において、該水溶液は、その後の方法操作のためのパラジウム触媒の活性 と安定性を維持するのに効果的な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は塩素 イオンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方 法において、該溶液は、その後の方法操作のためのパラジウム触媒の活性と安定 性を維持するのに効果的な濃度の塩素イオンをさらに含有する。本発明の、その 他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、パラジウム濃度の ２倍を越える濃度の塩素イオンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶 液およびそれを用いた方法において、該溶液は、少なくとも５ミリモル／リット ルの濃度の塩素イオンをさらに含有する。 本発明の、好ましい触媒水溶液およびそれに関連したオレフィン酸化方法は、上 述の触媒溶液およびそれを用いた方法の２つまたはそれ以上の特徴を併せ持って いる。特に好ましいのは、上記の特徴の大半または全てを併せ持っている触媒水 溶液およびそれを泪いた方法である。 さらに、本発明は、バナジウムおよびポリオキソアニオンを含有する水溶液に、 酸素分子を接触させる工程を包含する、バナジウム（ＩＶ）のバナジウム（１／ ）への酸化方法を提供する。本発明のこれらの方法の中には、本質的に全てのオ キシダントが酸化された状態になった時に、０．１０モル／リットルを越える水 素イオン濃度を有しているものもある。本発明のこれらの方法の中には、該溶液 が本質的に硫酸イオンを含有しないものもある。本発明のこれらの方法の中には 、少なくとも１（ミリモル酸素分子／リットル溶液）７秒の酸素分子反応速度を 提供するのに効果的な混合状態で、酸素分子を水溶液と混合するものもある。 さらに、本発明は、パラジウム（０）を、バナジウムおよび塩素イオンを含有す るポリオキソ酸またはポリオキソアニオンオキシダントを含有する水溶液に接触 させる工程を包含する、パラジウム（０）をパラジウム（ＩＴ）に酸化する方法 も提供する。 本発明のこれらの一定の方法の中には、パラジウム（０）がパラジウム金属また はコロイドを含有することもある。 さらに、本発明は、バナジウムを含有するポリオキソアニオンの塩の酸性水溶液 を、構成元素の酸化物、オキソ酸、および／またはオキソアニオン塩（例えばニ リン、モリブデンおよびバナジウム）、および必要に応じて炭酸塩、炭酸水素塩 、水酸化物および／または酸化物塩を、水に溶解することによって調製する方法 も提供する。この方法で得られる水素イオンの割合、および溶液中の生じたポリ オキソアニオンの負の電荷につりあう塩の対カチオンにより、１０−５モル／リ ットルを越える水素イオン濃度となる。 本発明の溶液および方法は、例えば、−酸化炭素の酸化、芳香族化合物の酸化、 酸化的力・ノブリング反応、酸化的カルボニル化反応、ハロゲン化物のハロゲン への酸化等を含めて、オレフィンのカルボニル化合物への酸化以外の酸化方法に おいても有効であることを記載する。 発明の詳細な説明 日の　・および　ｍ・　； 背景技術の引例に述べた一定の触媒溶液と方法は、オレフィン酸化によるカルボ ニル生成物の実用的経済的な商業生産には、全く非実用的であり、あるいは実用 には実施不可能であるということを、我々は長期にわたる研究の末に見いだした 。パラジウムおよびポリオキソアニオンを用いた、背景技術の触媒溶液および処 理について我々が見いだした主な問題点としては、オレフィン酸化反応速度が不 十分であること、パラジウム触媒活性が不十分であること、その後の方法操作を 行うには触媒安定性が不十分であること、および酸素分子反応速度が不十分であ ることが挙げられる。以下に、これらの問題を解決するための我々の研究結果、 およびこれらの問題に対する我々の解決法が成功した理由を概説する。以下の理 論的説明は、この技術を推進することにおける我々の最良の考えを述べているの みであって、それによって束縛を受けるものではない。 バ′ラジウム触媒、およびバナジウムを含有するポリオキソアニオンオキシダン トによる、オレフィンのカルボニル化合物への酸化において、パラジウムは、ポ リオキソアニオンオキシダントにおけるバナジウム（’／）によるオレフィンの 酸化の触媒となっているようであり（アセトアルデヒドへのエチレン酸化のため の反応（１２）で説明）、ここで、［”／’］および［ｙｌＬｊ］は、それぞれ 、ポリオキンアニオンオキシダントの水溶液中のバナジウム（Ｖ）原子１個およ びバナジウム＜ＩＶ）原子１個を表している： 上記工程と同時に（１工程法）、または引き続いて行われる次の工程（２工程法 ）において、ポリオキソアニオン溶液中のバナジウム（１７＞は酸素分子によっ て酸化され、追加的オレフィンの酸化のためにバナジウム（’／）を再生し得る ：２［Ｖ”ｌ　＋　２Ｈ”＋！％ＪＯ２−２［ＶＶｌ　＋　Ｈ２Ｏ（１３）（反 応（１２）および（１３）を組み合わせると、酸素分子によるエチレンのアセト アルデヒドへの酸化の全反応（１）となる。）パラジウムは、オレフィンを酸化 しく反応（１４）、エチレンに関して説明）、そしてバナジウムｍを還元する（ 反応（１５））ことによっての、ポリオキソアニオンオキシダント中のバナシ゛ ウム（ｖ）によるオレフィンの酸化（反応（１２））の触媒となＣ２１−１４＋ 　Ｐｄ”　＋　＋２０　←Ｃｌ−１３ｃＨｏ　＋　ＰｄＯ＋　２　Ｈ”　（１４ ）Ｐｄ０＋２［Ｖ’ｌ　→Ｐｄ”＋２（Ｖ■］　（１５）機能的には、ポリオキ ソアニオン溶液中のバナジウムは、酸素分子による還元Ｐｄ０の間接酸化（反応 （１５）プラス反応（１３））に介在し、ワラカー法における塩化銅に類似の機 能を果たす。 本発明の好ましい方法において、オレフィン酸化速度が（溶液へのオレフィンの 溶解度の反応速度論によって限定されるのではなく）化学反応速度論によって決 定されるのに十分な混合状態で、バナジウム（Ｖ）を含有するポリオキソアニオ ン水溶液によるオレフィン酸化（反応＜１２＞）の体積速度は、パラジウム（Ｉ 　＋）の濃度に一次的（比例的に）に依存し、実質的にはバナジウム（Ｖ）の濃 度に依存していない、と我々は判断した。従って、反応（１４）の生成物Ｐｄ０ のバナジウム（’／）による酸化（反応（１５））は、パラジウム（］Ｉ）によ るオレフィンの酸化（反応（１４））の速度に比べて速い。 上述の背景技術引例の触媒系は、コロイド状パラジウムへの、または沈澱した固 体パラジウム金属へＰｄ’が凝集することによって、不活性化されることを、我 々は発見した。このような凝集および沈澱は、バナジウム（Ｖ）によるＰｄ’へ の酸化と競合し、オレフィンに対して活性なｐ、１１＋形態を再生する（反応（ １５））。従って、当初は活性なパラジウムであったものが、徐々に不活性形態 で沈澱する。（反応式（１２）と同様の）酸素分子の非存在下でのオレフィン酸 化については、これらの引用した方法では、溶液中のバナジウム（Ｖ）含有量の 酸化容量を効果的に用いる前に、パラジウム触媒が完全に不活性になってしまう ことがよ（ある。たとえ、連続して酸素分子反応を行う２工程法におけるオレフ ィン反応を経て、パラジウムが活性のままであったとしても、複数回のオレフィ ン／酸素反応を繰り返すと、活性パラジウム触媒濃度が累積的に減少する。 本発明の触媒水溶液は、パラジウムコロイドまたは固体金属形成のために、不活 性に向かって安定性を増大させている。 明らかに、我々の方法は、Ｐｄ０のコロイドまたは固体パラジウム金属への凝集 と競合して、バナジウム（Ｖ）によってＰｄ’をより速く酸化しく反応（１５） ）、モして／またはすでに凝集したパラジウム（０）形態をバナジウム（Ｖ）で 急激に酸化し、オレフィン活性ｐｄＩ＋の濃度を維持する結果となる。安定性を 上げることに貢献している進歩的溶液およびそれを用いた方法の特徴として、以 下のものが挙げられる：　１）０．１０モル／リットルを越える水素イオン濃度 、２）特にＰｄＣｌ２をパラジウム源として使用する時の濃度を越える場合の、 塩素イオンの存在、３）急速な反応速度に効果的な溶解したオレフィンの濃度お よび維持されるパラジウム触媒活性、および４）硫酸イオンの実質的非存在。 水素イオン２Ｊ度および塩素イオン濃度の、触媒安定性に対する好ましい効果は 、部分的には、還元されたパラジウムの全ての形態の活性ｐｄ１１への酸化に最 適なパラジウムＯ／１１の酸化電位を減少させることに関連していると考えられ る。さらに、塩素イオンが、固体パラジウム金屑までも、バナジウム（Ｖ）を含 有するポリオキソアニオンによって腐食的に可溶性Ｐｄ１１への酸化を触媒する ことも、我々は発見した。従って、塩素イオンは、全形態のパラジウム（０）の 活性Ｐｄ口口触への急速な再生を触媒することによって、不活性なコロイド状お よび固体金属パラジウムの総集積に好ましくない作用を及ぼす。 溶解したオレフィン濃度の、パラジウム触媒安定性への好ましい影響を理論的に 説明すると、溶解したオレフィンがオレフィン酸化のＰｄ’生成物に結合可能で あり、溶液中で安定化し、それによってコロイド状または金属形態への凝集速度 が遅くなることである。頻繁に用いられる硫酸塩は、水溶液中のオレフィン溶解 度を減少させ（「塩析」）、パラジウム触媒を安定化する能力を減少させる。 とにかく、溶液中の塩素イオンの濃度がパラジウム活性ヲ維持するには不十分で ある場合には、　（気相でのエチレン圧が低いため、および／または気相と液相 とが十分に混合されておらず、エチレンの酸化速度が溶液中へのエチレンの溶解 速度によって限定されているため）溶液中のエチレン濃度が減少している場合に は、初期パラジウム活性は急激に下がることを我々は見いだした。我々は、この ような状況はＭａｔｖｅｅＶ特許に開示されている実施例によく見られ、そのた め、本発明に比べて見かけのパラジウム触媒活性が低いのだと判断した；充填さ れたパラジウムの有意な部分は不活性形態で存在していると考えられる。 パラジウム活性を維持するのに効果的な溶解オレフィンの濃度は、オレフィン酸 化速度が（エチレンの溶液への溶解速度によって限定されるのではなく）触媒の 化学反応速度論によって決定されるのに十分な混合状態で、オレフィンを触媒水 溶液に接触させた時に得られ、　（オレフィンガスの分圧を上げるにつれて）オ レフィン相のオレフィン濃度を上げることによってさらに増加される。オレフィ ン酸化速度が触媒反応の化学反応速度論によって決定されるのに十分な混合状態 は、反応速度が、パラジウム（＋１）触媒濃度などの、触媒溶液の化学特性によ って決定され、相の混合効率の適度の変化に依存していない時に達成される。混 合状態が不十分な時には、大量の触媒溶液に溶解したオレフィン濃度が反応によ って減少し、オレフィン酸化速度が、オレフィンの触媒溶液への溶解（物質移動 ）の速度によって決まるようになる。混合状態が十分な場合には、溶解したオレ フィンの濃度が相分離の極限（溶液へのオレフィンの溶解度）に近づき、この極 限はオレフィン相のオレフィン濃度に比例して増加する。オレフインの各組み合 せ、オレフィン相のオレフィン濃度、正確な触媒溶液組成物、および反応温度に 関して、一定の反応装置で要求される十分な混合状態は、化学反応速度論パラメ ーターによって決定される反応速度を観察することによって達成し得る。エチレ ンに関しては、本発明の好ましい触媒水溶液を用いて、典型的な圧力および温度 で操作されるワラカープラントのエチレン酸化リアクターで、十分な溶解エチレ ン濃度が得られる。 進歩的な触媒溶液および方法に比較して、パラジウムおよびポリオキソアニオン 生成物を用いた背景技術引例の触媒系および処理は、パラジウム触媒活性が一般 に劣っている。背景技術引例では、典型的にはパラジウム活性が低いことを償う ためにパラジウム触媒の充填をかなり多（しており、それでも許容可能な体積オ レフィン酸化速度を報告してはいない。 パラジウム濃度が高くなると、オレフィンの量に反応するためのパラジウムター ンオーバー（反応したオレフィンのモル／存在するパラジウムのモル）がかなり 少なくなる。従って、背景技術引例の系におけるパラジウムは比較的不十分に使 われている。つまり、一定量のカルボニル化合物を生成するのに、より多くのパ ラジウムが使われている。パラジウムは非常に高価な触媒溶液成分であるため、 これは、背景技術引例の方法を唐業的に利用する際の経済的な重荷となる。 パラジウム触媒活性の便利な尺度は、パラジウムターンオーバー’ＭＷ、（反応 したオレフィンのモル／パラジウムのモル）／単位時間である。背景技術引例に 示されているデータかう判断したエチレン酸化のパラジウムターンオーバー頻度 は、実質的に１（モルエチレン１モルＰｔ１）　７秒未満であり、０．１（モル エチレン１モルＰｄ）　７秒未満であることも多い。本発明の触媒水溶液および 方法は、１　（モルエチレン１モルＰｄ／）　／［越える、一般に１０（モルエ チレン１モルＰｄ）　／秒を越えるパラジウムターンオーバー頻度を提供し得る 。本発明では、１００（モルエチレン１モルＰｄ）　／秒を越えるパラジウムタ ーンオーバー頻度を達成した。 エチレン以外のオレフィンに関しても、同様にパラジウム触媒活性が向上する。 各オレフィンは、一定の触媒水溶液において、ｐｄｌｌとの反応の固有の速度を 持っており、それらの反応速度は、その溶液を用いるオレフィン酸化方法の条件 に影響される。しかし、様々な反応条件下での、様々なパラジウム触媒溶液を用 いた、異なったオレフィンの反応速度を比較すると、一般に同一の水準範囲に納 まる。 背景技術引例の触媒系でのパラジウム触媒活性が劣っているのは、部分的には、 活性パラジウム触媒の不活性形態への不活性化の程度によるものであり得る；パ ラジウム充填の部分は、はとんど、あるいは全く活性のないコロイド状または固 体金属形態で存在する。その点では、パラジウム触媒の安定性向上に貢献してい る本発明の、触媒溶液およびそれを用いた方法の特徴は、上述のように、見かけ のパラジウム触媒活性を向上することにも貢献している。 また、本発明の触媒水溶液およびそれを用いた方法は、背景技術引例の触媒系お よび方法より高い固有パラジウム（ＩＩ）活性を提供することも発見された。　 （固有パラジウム（＋１）活性は、充填された全てのパラジウムが初期にオレフ ィン活性パラジウム（目）として存在する、つまり、不活性形態の集積が存在し ない条件の下での、初期反応速度を観察することによって判断し得る。）固有パ ラジウム（ＩＩ）活性を同上することに貢献する進歩的溶液およびそれを用いた 方法の特徴として挙げられるのは：　１）０．１０モル／リットルを越える水素 イオン濃度、２）オレフィン酸化速度が、溶液へのオレフィンの溶解速度によっ て限定されるのではなく、触媒の化学反応速度論によって決定されるのに十分な 混合条件、３）オレフィンの溶解度を上げる（例えば、オレフィンガスの圧力を 上げる）ことによってもたらされる、溶液中に溶解したオレフィンの濃度の増加 、および４）硫酸イオンの実質的な非存在である。 驚くべきことに、塩素イオンが存在しても、塩素イオン濃度および水素イオン濃 度によっては、パラジウム活性が上がることもあり得る。特に、約０．１０モル ／リットル未満の水素イオン濃度では、効果的な濃度の塩素イオンが存在すると 、塩化物が存在しない時よりもパラジウム活性は上がり得る。 パラジウム（ＩＩ）　（配位結合するリガンドまたは水以外のアニオンを含まな い）を含有する酸性水溶液において、ｐ、１１１は、主に、テトラアクオパラジ ウムジカチオン、Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）４”、アクア化水酸化パラジウム、Ｐｄ　（Ｏ Ｈ）２（ＦＩ２０）２、および、アクア化され得る固相の酸化パラジウムなどの 加水分解形態として水溶液中に存在する。これらの形態は、以下の反応式によっ て相互転換される： 反応１６の２工程法の酸解離定数はまだめられておらず（Ｐｄ”　（ＯＥＩ）　 （ＩＩＩ２０ｈ”は検出されていない）、反応１６のｐＫカは、上述の°ように 、水中で、イオン強度がゼロまたはゼロに近ければ、２であると報告されている 。 我々は、０１０モル／リットルを越える同じ水素イオン濃度で、硫酸および硫酸 イオンの非存在下で、反応速度が触媒の化学反応速度論によって決定されるのに 十分な混合条件の下でテストを行って、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示に反して、触 媒溶液の活性、特にオレフィン体積酸化反応速度は、ホスホモリブド具ナデート へテロポリ酸の・くナジウム含有量に依存することを発見した。化学反応速度論 は、ｐｄｌｌの濃度に一次的に依存するため、これらの発見は、このような条件 の下では、オレフィン活性ｐｄ！ｌは（その反応性が特定のヘテロポリアニオン に依存しないため）ホスホモリブドバナデートのヘテロポリアニオンによって配 位結合されないことを示している。従つて、このような条件の下では、オレフィ ン活性ｐｄ１［は、テトラアクオパラジウム、Ｐｄ”　（ＥｈＯ）ａ”として溶 液中に存在する。 さらに、我々は、（塩素イオンの効果的な非存在の下で）ポリオキシアニオン溶 液中でのパラジウム触媒のオレフィン酸化速度は、０．１モル／リットルを越え る水素イオン濃度を宵する溶液で最も高く、溶液の水素イオン濃度が０．１モル ／リットルおよびそれ未満に減少すると、その速度も減少するということも発見 した。これは、シカチオンのテトラアクオパラジウム、Ｐｄ”　（ＩＬ２０）ａ ２“が、このような条件下では最も活性なパラジウム（ｌ　ｌ）の形態であるこ と、および溶液の水素イオンｆｉ［が０１モル／リットルおよびそれ未満に減少 するにつれて、Ｐｄ”　（Ｈ２Ｏ）ａ”として存在するパラジウム（目）の増加 部分が、反応（１６）および（１７）などの平衡状態を経て、配位結合した水の 脱プロトン化により、より活性の低い（正電荷がより少なく、親電子性がより低 い）ヒドロキソ−および／またはオキソ−形態に変換されることを示している。 これらの加水分解、形態は、正の電荷が低く、ＰｄＩ＋での親電子性が低いため 、明らかに活性が低い。従って、水素イオン濃度が０．１０モル／リットル以上 のポリオキソアニオン溶液を用いることが強く望まれる。 本明細書に述べる、ポリオキソアニオン溶液の水素イオン濃度とは、本質的に全 てのポリオキソアニオンが完全に酸化された時、つまり本質的に全てのバナジウ ムがバナジウム（Ｖ）である時の水素イオン濃度である。好ましいポリオキソア ニオン溶液の水素イオン濃度は、溶液が還元されると変化することが多く、これ らの変化はまだ完全には理解も予測もされていない。完全に酸化された時に０． １０モル／リットルを越える水素イオン濃度を宵する溶液の中には、オレフィン 酸化で完全に還元された後では水素イオン濃度が０．０１モル／リットルに満た ないことが発見されたものもあった。オレフィン酸化の理論的反応式（反応（１ ２＞）では、潜在的に水素イオンを溶液中に添加しているため、それらの還元さ れた溶液中の減少した水素イオン濃度は、反応（１２）で潜在的に放出されるよ り多くの水素イオンを消費する水によって、初期に生成されたバナジウム（］Ｖ ）−ポリオキソアニオン種の再平衡化の結果であると考えられる。 それでも、パラジウム濃度と、溶解オレフィン濃度と、温度およびその他の比較 的速いオレフィン反応を達成するための反応条件とを十分に備えていれば、この ような酸化溶液を用いたオレフィン酸化反応は、バナジウム（Ｖ）がかなり変換 されるまで、当初の水素イオン濃度が本質的に一定であるという特徴を有して進 んでいくということがわかった。反対に、反応条件が、このような急速なオレフ ィン反応をもたらすには不十分なものであった時には、反応速度は、水素イオン １度の減少に伴って、バナジウム（Ｖ）の変換と共に減少した。明らかに、比較 的急速なすレフイン反応に十分な反応条件が備わっていると、当初に生成された バナジウム（ＩＶ）−ポリオキソアニオンの比較的遅い再平衡化に違いないと考 えられるものニヨって、水素イオン濃度が有意に減少する前に、高率のバナジウ ムｍ変換が起こる。反対に、反応条件が比較的急速なオレフィン反応をもたらす のに十分でない時には、当初に生成されたバナジウム（［Ｖ）−ポリオキソアニ オンの、この遅い再平衡化は、そのバナジウム（ｍ−ポリオキソアニオンが比較 的ゆっくりと形成され、減少する水素イオン濃度に伴って反応速度が減少してい る開に、起こり得る。 パラジウムとバナジウム含有ポリオ牛ン酸とを用いた系によるオレフィンの酸化 についての背景技術引例は、一般に、ＰｄＣｌ２とＰｄＳＯ４は同等のパラジウ ム触媒であると教示している。 Ｐｄ５Ｏａは、水素イオン濃度に支配されるので、水中で硫酸イオン、および１ つまたはそれ以上のｐｄＩｌの加水分解形態に、完全にイオン的に分離する。従 って、ＰｄＣｌ２を背景技術引例の系に加えると、塩化物は同様に分離されてｐ 、１１１の同じ加水分解形態になるという結論に達するであろう。しかし、背景 技術引例では、ＰｄＣｌ２を得るのに相当する濃度を越えて塩素イオンを添加す ることは報告していない。実際、背景技術引例では、一般に、塩化物のない系が 最も好ましいとされている。ワラカー法は、一般に約２モル／リットルの高い塩 化物濃度で用いると、塩素イオン濃度によって、激しいエチレン酸化の２次抑制 反応を示す。 塩素イオンの濃度が効果的であるため、進歩的な触媒水溶液およびそれを用いた 方法では、実質的に、固有なｐｄ１１活性をほとんど抑制しないか、またはほん のわずか抑制するだけの向上した触媒安定性を示す。さらに、充填されたパラジ ウムの部分が大きくなるほど活性ｐｄ１１の形態を維持しやすいため、効果的な 濃度の塩素イオンを添加することによる、連続操作において充填される全パラジ ウムからの生産性も高くなる。 ０１モル／リットル未満の水素イオン濃度でテストした実施態様において、５ミ リモル／す１トルの塩素イオンが存在してもｐｄＩ　ｌ活性はそれほど大きくは 抑制されない。２５ミリモル／リットルの塩素イオンでは、ｐｄＩ１の活性は、 塩素イオンが存在しないものの４０−６０％の範囲であり、これに匹敵する条件 の下での一般的なワブカー触媒系よりも、約１００倍高いものであった。 もっと驚くべきことには、水素イオン濃度が０．１モル／リッ！・ル未満、すな わち塩素イオンの非存在下でｐｄｌ＋活性が実質的に低下する領域に減少するに つれて、効果的な濃度の塩素イオンの存在下ではｐｄ１１活性が実質的に維持さ れ得ることが発見された。あるいは、塩化物の存在下での固有ｐｄ１１活性は、 塩化物の非存在下でのｐｄｌｌ活性を越え得る。約０．０１モル／すｌトルの水 素イオン濃度でテストした実施態様において、２５ミリモル／リットルの塩素イ オンの存在下でのｐ６ｆ＋活性は、塩化物が存在しない場合より約５倍高かった 。 塩素イオンを酸性のｐ、１１１水溶液に添加すると、塩素イオン濃度が増加する につれて、アクア化された一連の塩化物錯体が形成される。加水分解形態として のＰｄ”　（［２０）ａ２”を提供するほどの酸性度である時には、それらは以 下のようなものである（下記の平衡のそれぞれでは、右に同かうにつれて塩素イ オンが添加され、水が喪失してい（）：溶液の酸性度が低くなると、配位結合し た水を含有する各錯体は、水素イオンを解離して水酸化物が配位した錯体となる 。Ｐｄ（Ｈ：：Ｏ）ａ”中の配位結合した水を塩素イオンに連続的に置換する（ 反応（１ｇ＞）と、パラジウム触媒体の正の電荷が減少し、残っている配位結合 した水の脱プロトン化に対するｐＫａが増加する。この塩化物配位結合によるｐ Ｋ、の増加は十分なものテアリ、水素イオン濃度が少なくとも０．０１ミリモル ／リゾトルに減少するにつれて、ｊ！量の塩化物の存在下で形成されるクロコー アクオ橿が、有意に脱プロトン化されてクロロ−ヒドロキシ柵にはなることはな い。それによって、０．１モル／リットルを越える水素イオン１度における、こ れらの塩化物が結合した触媒のＰｄ目触媒活性は、水素イオン濃度が少なくとも ００１ミリモル／リットルに減少しても、実質的に維持され得る。また、このク ロローアクオ橿は、水素イオン濃度が０．０１ミリモル／すｌトルに減少するに つれてＰｄ（）Ｉ２０）４２°が脱プロトン化される時に形成される、　（Ｐｄ ［［（ＯＨ）２（Ｈ；：Ｏ）２などの）ヒドロキシーアクオ橿よりもオレフィン 酸化に対する活性が高いと考えられる。 また、この進歩的なオレフィン酸化のための塩化物含有触媒溶液を用いると、塩 素化された有機副成物が形成されない、またはツノカー触媒法で形成される量に 比べてわずかしか形成されないということを我々は発見した。明らかに、塩化物 を含有する好ましい触媒溶液に銅イオンが実質的に存在しないことで、有機物の 有意オキシ塩素化が実質的に避けられる。 本発明のポリオキソアニオン溶液および方法は、水溶液中のバナジウムのみでは 得られない２つの作用を提供するように思われる。１つは、ポリオキソアニオン 溶液は、適切な高濃度のバナジウムが溶解する環境を提供する。本発明の好まし い溶液に匹敵する水素イオン濃度を有する酸性水溶液においては、単独のバナジ ウム（Ｖ）は、主にベルバナジルイオン、ＶＯ２”ｓｏとして存在し、その溶解 度は限られている：飽和状態では、固体のｖ２０５を析出する。同様に、単独の バナジウム（ＩＶ）はバナジルイオン、ＶＯ２”　３　Ｑとして主に存在し、こ れは不溶性の還元酸化バナジウムに対して１１８Ｉ和する。反対に、バナジウム を含有するポリオキソアニオンは、本発明の好ましい溶液および方法で用いられ ているバナジウムのモル濃度レベルに対してデシモルはどの、ずっと高い濃度の バナジウム溶解度を提供し得る。 第二に、ポリオキソアニオン溶液は、バナジウム（１ｖ）が酸素と適切に急速に 反応してバナジウム（ｖ）を再生する（反応（１３））ことを可能にしていると 考えられる。ベルバナジルイオンは、反応（１２）に類似の反応において、パラ ジウム触媒によるオレフィン酸化を可能にするが、バナジルイオン単独では酸素 分子と反応してベルバナジルを再生するのが非常に遅い。 これに反して、我々の好ましいポリオキソアニオン溶液では、バナジウム（ＩＶ ）を含有するポリオキソアニオンは酸素分子と非常に急速に反応し、本発明の好 ましい方法を提供する。さらに、バナジル（ＩＶ）イオンがポリオキソアニオン 溶液に存在する時には、これも酸素分子と急速に反応することができる。 バナジウムを含有する好ましいポリオキソアニオンは、特にバナジウム（ＩＶ） をバナジウム（＋／）へ素早く酸化することができるが、さらにリンまたはモリ ブデンを含有する。ことに好ましいポリオキソアニオンは、さらに、リンとモリ ブデンの双方を含有する。 我々の方法には、バナジウム（ＩＶ）を含有する好ましいポリオキソアニオン溶 液を酸素分子と反応させる方法も含まれるが、この方法は少なくとも１（酸素分 子ミリモル／溶液リットル）７秒）の酸素分子体積反応速度で、背景技術引例の 何倍もの高率まで進めることができる。高い酸素分子体積反応速度は、部分的に は、もっと効率的な気体−液体混合条件の下でバナジウム（ＩＶ）−酸素分子反 応法を行うことによって達成できる。驚くべきことに、このように同上した速度 は、まだ酸素分子の水溶液への拡散（物質移動）によって限定され、さらに効率 的な気体−液体混合条件の下では、さらに急速な反応速度が達成し得ることが発 見された。 ７ノカー型アセトアルデヒド製造プラントにおける空気リアクターは、本発明で 提供される商業的に実用的な酸素分子反応速度を達成するための、効率的な気体 −液体混合を提供する。このようにして達成された酸素分子反応速度は、ワウカ ー型製造プラントを用いたカルボニル生成物の製造に用いるのに適したものであ る。 また、驚くべきことに、硫酸を用いた酸性化によって調製された背景技術引例の もののように、ポリオ牛ソアニオン水溶液に硫酸塩が存在することで、酸素分子 体積反応速度が低下することも発見した。気体の溶液への拡散（物質移動）によ って限定される反応速度は、気体の溶液への溶解度における正の要因である。硫 酸塩の存在は、触媒水溶液中の酸素分子の゛溶解度を減少（「塩析」）シ、酸素 分子の体積反応速度を低下させ得るが、これ以外の説明もあり得る。いずれにせ よ、同じ混合および反応条件下で比較すると、バナジウム（ＩＶ）を含有するポ リオキソアニオン溶液は、溶液が実質的に硫酸イオンを宵さない時には、より高 い体積反応速度で酸素分子と反応する。 背景技術引例は、還元したポリオキソアニオン溶液の酸素分子との体積反応速度 は、溶液の°ｐＨ”が１に向かって近づくにつれて減少すると教示している。特 に、Ｍａｔｖｅｅｖ特許は「ｐＨ値が低くなる」と（この特許の好ましいｐＨ° はｌだと書かれている）、酸素反応速度は急激に減速すると教示している。 反対に、我々は、我々の溶液と方法では、実質的に０．１モル／リットルを越え る水素イオン濃度の範囲にわたって、酸素分子の体積反応速度を実質的には減少 させずに、酸素分子によってバナジウム（］Ｖ）水溶液を酸化することを発見し た。故に、我々は、高濃度の水素イオン（例えば、０．１モル／リットルを越え る）を用いて、パラジウム触媒安定性およびオレフィン酸化活性を達成し、それ でも、さらにポリオ牛ソアニオンオキシダント再生速度をも維持することができ る。 ゛　および　の￥ＬＡ： 以下は、本発明の水溶液、および、その水溶液のカルボニル生成物へのすレフイ ン酸化の方法における使用についての追加的な説明であるニ オレフイン： 本発明の方法による酸化に適したオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二 重結合を有する有機化合物、またはその混合物である。適切なオレフィンの例と しては、ＲＲ’　Ｃ−ＣＨＲ−の式で表される化合物が挙げられ、この式におい て、Ｒ，Ｒ’およびＲ“はそれぞれ水素原子、ヒドロカルビル置換基、また（ス ハロゲン、酸素、硫黄または窒素の群から選択されるヘテロ原子であり、これら は同一でも異なっていてもよく、１つまたはそし以上の環式構造に結合されてい てもよい。ヒドロカルビル置換基Ｒ，Ｒ’およびＲ”の大きさには本来的な限定 はないが、それらは直鎖、分枝または環式であることが適当で、単環式マタハ多 環式芳香族でもあり得る。このヒドロカルビル置換基はＣ１からＣ２［＋であり 得るが、Ｃ【からＣ４が特に好ましい。各ヒドロカルビル置換基は、１つまたは それ以上の、ハロゲン、酸素、硫黄または窒素のへテロ原子をも含有し得る。 オレフィンそのものは、環式化合物でも非環式化合物でもよい。オレフィンが非 環式の時には、直鎖構造または分枝構造を有し得、炭素−炭素二重結合は末端（ °アルファオレフィン“）または非末端（°分子内オレフィン”）であり得る。 オレフィンが環式の時には、炭素−炭素二重結合は、環内の二重結合の炭素原子 の１つ、または両方を有しても、いずれをも宵さなくてもよい。オレフィンが１ つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する場合には、その二重結合は共役でも非共 役でもよい。 適切なオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１〜ブテン、２−ブテ ン（シスおよびトランス）、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセノ、２− へ牛セン、３−へ牛セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−へキ サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ビニルシクロへ牛サン、３ −メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブテ ン、４−メチル−１−ペンテン、１．３〜ブタジエン、１．３−ペンタジェン、 １．５−へキサジエン、！、７−オクタジエン、１．９−デカジエン、シクロペ ンテン、／クロヘキセン、ンクロヘブテン、シクロオクテン、シクロドデセン、 １．５−７クロオクタジエン、１．５．９−シクロトｆｆ）トリエンが挙げられ る。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブ テン、トランス−２ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン 、４−メチル−１−ペンテノ、シクロペンテンおよび／クロへ牛センである。 オレフィンの混合物もまた酸化され得る。好ましいオレフィンの混合物は、酸化 によって共通なカルボニル生成物を生成するオレフィンを生成し、例えば、２− ブタノンの生成には１−ブテン、シス−２−ブテノ、および／またはトランス− ２−ブテンの混合物、そして３−メチル−２〜ブタノンの生成には３−メチル− １−ブテンおよび２−メチル−２−ブテンの混合物がある。 本発明の方法に導入されるオレフィンは、酸化反応条件に対して不活性であるそ の池の化合物、例えば、窒素分子、二酸化炭素、水、およびメタン、エタン、プ ロパン、ブタン、シクロへ牛サン等の飽和脂肪族化合物で希釈され得る。例えば 、この酸化方法のために、１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトラン ス−２−ブテンをブタンとの混合物として提供してもよく；　シクロヘキセンを シクロヘキサンおよび／またはベンゼンの混合物として提供してもよい。 オレフィンガスを用いると、この方法はオレフィン気相を触媒水溶液と混合する 工程を包含する。反応条件の下で液体であるオレフィンを用いると、この方法は 一般に、オレフィン液相を触媒水溶液と混合する工程を包含する。オレフィンの 水溶液中への溶解度を上げるために、またはオレフィンの触媒水溶液中への拡散 （物質移動）効率を上げるために、またはその両方のために、表面活性剤および ／または共通な溶媒を任意に用いることもできる。例えば、米国特許第４．４３ ４゜０８２および４．５０７．５０７号に開示されている表面活性剤および共通 な溶媒を参照のこと。あるいは、分離しやすいオレフィン相と水相とを混和する 共通な溶媒を加えることもできる。例えば、米国特許第４．５０７．５０５号に 開示されている環式スルホン共溶媒を参照のこと。 １漿立王； 本発明の方法に、酸素、空気またはその混合物（ａ縮空気）として、酸素分子を 導入してもよい。酸素分子は、例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気などの不活性ガ スとの混合物の形でもよい。一般に、酸素分子は、少なくとも１気圧の空気中に おける酸素の分圧に等しい分圧で工程に加えられる。 １土二三土生底ｌ： 本発明のカルボニル生成物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびその誘導 体などの、少なくとも１つの炭素−酸素二重結合を有する有機化合物である。ア セトアルデヒドは、エチレン酸化の初期触媒反応生成物である。ケトンは一般に 、高級オレフィン酸化の初期触媒反応生成物である。二重結合の位置異性体を有 するオレフィンでは、異性体ケトンの混合物を得ることができる。例えば、１− ヘキセンは、２−ヘキサノンと３−へキサノンの混合物を生成する。 本発明の方法は、初期触媒反応生成物（アセトアルデヒドおよびケトン）に対す る選択性が高い；これらは、一般に８０％以上、通常は９０％以上、時には９５ ％以上の選択性で形成される。これらのカルボニル生成物は、反応溶液から高い 収量で分離し得る。あるいは、初期生成物を、酸化反応条件、特にオキシダント を再生するための酸素分子反応に露出し続けることによって、さらに酸化するこ ともできる。一般に、初期カルボニル生成物は、このように継続して露出するこ とによってカルボン酸へと酸化される。例えば、アセトアルデヒドは酢酸に変換 され、シクロへキサノンはアジピン酸に変換され得る。 二二ｚユ五豆皿： 本発明のパラジウム触媒は、酸化処理条件の下でオレフィンを酸化するのに適し た物質を含むいかなるパラジウムをも含有し得る。活性パラジウム触媒は、溶液 中に、パラジウム（Ｏ）、例えばパラジウム金属またはパラジウム化合物として 提供され得る。パラジウム（ＩＩ）塩は、好都合なパラジウム触媒源である。好 ましいパラジウム（ＩＩ）塩としては、パラジウムアセテート（Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ Ｏ２）２）　、パラジウムトリフルオロアセテート（Ｐｄ（ＣＦｘＣＯ２）ｚ） 、パラジウムニドラード（Ｐｄ（Ｎｏｔ）２）、パラジウムスルフアート（Ｐｄ Ｓ（ｌａ）　、パラジウムクロライド（ＰｄＣ１２）、ジンジウムテトラクａａ パラデート（Ｎａ２ＰｄＣ１ａ）、ジリチウムテトラクロロバラデート（Ｌｉ２ ＰｄＣ１ａ）およびジポタンウムテトラクロロパラデ−１”　（Ｋ、！ＰｄＣ１ ａ）が挙げられる。 パラジウム触媒は水溶液に溶解していることが好ましい。 パラジウム（０）金属がパラジウム源である時には、これはポリオキソアニオン オ牛／ダントによるパラジウム（ＩＩ）への酸化によって溶解される。活性パラ ジウム触媒を得るための、このパラジウム（○）の酸化的溶解は、一般に混合物 を加熱する必要があり、本発明では塩素イオンの存在によって加速される。 パラジウム（０）はパラジウム金属またはココイドとして提供されてもよい。パ ラジウム金属は、大量の金属（ショット、ワイヤ、箔）、パラジウム海綿、パラ ジウムブラック、パラジウムパウダー等として提供されてもよい。 パラジウム触媒活性は、オレフィンの種類、水溶液中に溶解しているオレフィン 濃度、塩素イオン濃度、水素イオン濃度、硫酸イオン濃度、温度およびその他の 反応条件などの要因に依存しているため、触媒水溶液中でのパラジウム濃度は、 一般に０．０１から１００ミリモル／リットルの広い範囲内で変動し得る。好ま しいパラジウム濃度は、実施態様のこのような局面に依存しているが、各適応例 で簡単に決定することができる。パラジウムモル濃度のポリオキシアニオンモル 濃度に対する割合は、１未満の効果的な量である。好ましいパラジウムａ度は、 一般に、ポリオキソアニオンの濃度の１／１０から１／１００００である。エチ レン、プロピレンおよびブテンなどのオレフィンガスの酸化に関しては、好まし いパラジウム濃度は一般に０．１から１０ミリモル濃度である。本発明は、１． ０ミリモル濃度未満のパラジウム触媒濃度を用いた実用的なエチレン酸化反応を 可能にする。 ポリオキソアニオンおよびポリオ牛ソ　オキシダント：本発明です牛／ダントと して用いられる、ポリオキソアニオンおよび対応するポリオキソ酸は、バナジウ ムを含有するイソポリオキソアニオンおよびヘテロポリオキソアニオンである。 ポリオキソアニオン成分、構造および化学に関する論文は、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌ ｙ　ａｎｄ　１ｓｏｐｏｌｙ　Ｏｘｏｍａｔａｌｌａｔｅｓ　ｂｙ　Ｍ、Ｔ、Ｐ ｏｐｅ、　Ｓｐｒｔｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｎ、Ｙ、、　１９８３に記載さ れているが、これは参考のためのみここに援用する。バナジウムを含有するポリ オキソアニオンは、少なくとも１つのバナジウム核と少なくとももう１つの金属 核を宵しており、この金属核は、もう１つのバナジウム核またはオキソアニオン 組成物内でバナジウムと結合するその他の金属核でもよい。 適切なポリオキソアニオンおよびポリオキソ酸の例は次の一般式： ％式％］ で表され、この式において、 Ｈはポリオキソアニオンに結合したプロトンであり；Ｖはバナジウムであり； Ｏは酸素であり； Ｘはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、セリウム、テルル、コラ素か らなる群から選択され、好ましくはリンであり； ＭおよびＭｏは同一または異なっており、タングステン、モリブデン、ニオブ、 タンタル、およびレニウムからなる群から独立して選択され、好ましくはＭおよ びＭｏの少なくとも一方がモリブデンであり； ｙＳａｓ　ｂＳｃおよび１はそれぞれゼロまたは整数であり　（イソポリオキソ アニオンおよびａ合イソポリオ牛ソアニオンではａはゼロであり、またはへテロ ポリオキソアニオンではａは整数であり）； ＸおよびＺは整数であり：そして ｂ＋ｃ＋ｘは２または２より大きい。 好ましいポリオキソアニオンは、上記の一般式で表され、さらに以下のように限 定される、いわゆるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）へテロポリオキソアニオンである： ａはｌであり； ｂ＋ｃ＋ｘは１２であり； Ｚは４０である。 最も好ましいのは、酸化された状態で以下の式で表される、リン、モリブデン、 およびバナジウム（ホスホモリブドバナデート）を含有するケギンヘテロポリオ キソアニオンおよびヘテロポリ酸である： ［ＨｙＰＭｏｔ＋ａ−ｙ＋ＶｘＯａｓ］′３４′−”−この式において Ｘおよびｙは整数であり； ０＜Ｘ＜１２であり；そして ０≦ｙ≦（３＋Ｘ）である。 さらに特定すると、ポリオキソアニオン種では０≦ｙ＜　（３＋Ｘ）であり、ポ リオキソ酸種では０くｙ≦（３＋ｘ）である。ポリオキソ種が完全に脱プロトン 化されている時（つまりｙ・０）または完全にプロトン化されている時（つまり ｙ・（３＋ｘ＞　）以外には、ポリオ半ソアニオン種およびポリオキソ酸橿の両 方である。 しかし、溶液中に解離されたプロトンは、存在するすべてのポリオキソ種が溶液 中で完全に脱プロトン化されても、溶液を表わす時にはポリオキソ酸を含有する と見なし得る。ケギンホスホモリブドバナデートは、非常に強い酸のアニオンで あることがわかっており、水溶液中では完全にプロトン化されることはないと信 じられている。 （以下余白） 好ましいホスホモリブドバナデートの塩溶液は、ケギンヘテロポリオキソアニオ ンの組成、つまり（［Ｍｏｌ＋［Ｖ］）＝Ｂ［ｐ］に近い相対分子量で存在する 、リン、モリブデンおよびバナジウムを宵している。しかし、これらの比を越え て１つまたは２つの成分を有する溶液も意図されている。特に、過剰なリン酸ま たはリン酸塩が存在し得る。また、ケギンホスホモリブドバナデート溶液は任意 に、ケギン比を越える過剰なバナジウム（例えばＶＯ２゛として）を含有するこ ともある。 ポリオキソアニオンの負電荷の合計は、プロトンおよび／または塩カチオンであ る対カチオンによって平衡化される。 プロトンのみが対カチオンとして存在する時（ケギンホスホそりブドバナデート でｙ＊（３＋ｘ）の時）、１つは「遊離酸」のポリオキシ酸を有している。対カ チオンとして、プロトンの代わりに、１つまたはそれ以上の塩カチオンが存在す る時には、１つはポリオキソ酸の塩とも呼ばれる、ポリオキソアニオン塩を冑す る。プロトンも塩カチオンも存在する時には、１つは、ポリオキソ酸の部分塩を 有している遊離ポリオキソ酸は部分的に中和されている。 適切な塩の対カチオンは、不活性なもの、または反応条件の下である意味で有利 なもの（例えばＰｄ（Ｈ２Ｏ）ａ２“、ＶＯ２”）である。好ましい塩の対カチ オンは、不溶性のポリオキソアニオン塩を沈澱させない、アルカリ金属カチオン およびアルカリ土類金属カチオンであり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ ウム、ベリリウムおよびマグネシウムのカチオンまたはその混合物が挙げられる 。最も好ましいのはリチウム（Ｌｉ”）、ナトリウム（Ｎａ’　）およびマグネ ７ウム（Ｍｇ２”　）カチオンである。塩の対カチオンの混合物が存在してもよ い。 ケギンホスホモリブドバナデートは、バナジウムおよびモリブデン含有量が変化 する（Ｘが変化する）アニオンの平衡混合物として水溶液中に存在する。さらに 、ｌ＜ｘ＜１１のＸの多値に対して、ケギン構造におけるバナジウムおよびモリ ブデンの配置について、多くの位置異性体が存在する；ｘ：２には５つの異性体 があり、ｇ＝３には１３の異性体があり、ｘｓ４には２７の異性体がある、など である。これらの組成樹種および異性体種のそれぞれは、溶液での一定の水素イ オン濃度でプロトン化される程度を決定する、固有の酸解離定数を持っている。 　（つまり、各組成樹種および異性体種は、一定の溶液中で固有の平均ｙ値を持 ち得る。）従って、ケギンホスホモリブドノイナデート水溶液の組成物は、一般 に、成分種［ＨｖＰＭｏ＋　＋　２−ｘ＋　ＶＸ○４１１］１３ｉｘ−ｙ＋−お よびそれぞれの濃度について、簡単には特徴づけられない。 本発明は、酸化された状態のケギンホスホモリブドｔ＜ナデートの遊離酸または アルカリ金属塩を含有する溶液の構成要素を以下の一般式によって表わす、単純 で、しかし信頼できる方法を採用した： ｔＡｏＨｔ３番ｎ−ｏ＋ＰＭＯｎ、！−ｎ＋ＶＪＪＱｌこの式において、 Ａはアルカリ金属カチオン（Ｌｉ”、Ｎａ”）であり；溶液の表示濃度はそのリ ン濃度であり、通常はモル／リットル（モル濃度、Ｍ）で報告され； リン、モリブデンおよびバナジウムが、ｎによって限定される濃度比で存在し、 Ｏ（ｎ＜１２であり；アルカリ金属が、ｐによって限定されるリンに対する濃度 比で溶液中に存在し、０≦ｐ≦（３＋ｎ）である。 従って、完全に脱プロトン化された形態のケギン反応式の負の電荷、３＋ｎはｐ ＋ｑのモノカチオンによって溶液中で平衡化される。この表示はポリオキソアニ オンの混合物に関するものであり、ｎおよびｐは整数ではない。 この表示は水溶液の構成要素を完全に限定する。一定の構成要素は、その成分を 含有する種の、１つ熱力学的平衡分布を有するものである。これら溶液中のリン 、モリブデンおよびバナジウムが主にケギンヘテロポリオキシアニオンの一般式 ［ＨＶ、ＰＭｏｕ２−ｘ＋ＶＪａｅ］　””−”−ニ存在シテイル時（これは本 発明の好ましい溶液では通常のことであるが）には、ｎは、種の分布の中での、 平均ｙ値にほぼ等しい。このような溶液の遊離水素イオン濃度は、はぼ、種の分 布の中での、リン濃度にｐと平均ｙ値との差を掛けた濃度である。ホスホモリブ ドバナデートが溶液中の唯一の酸である時には、溶液の酸性度はホスホモリブド バナデート濃度、その種類（ｎ）およびアルカリカチオン（ｐ）の水素イオン（ ３＋ｎ−ｐ）に対する比によって設定し得る。 この表示方法に合致する、好ましいホスホモリブドバナデ−ト溶液は、Ｏ＜ｎ＜ １２である。特に好ましい溶液は２＜ｎ＜６である。 ポリオキソアニオンの濃度は、一般に０．００１から１．０モル／リットルの、 広い範囲で変動し得る。好ましい７ｓ度は、ポリオキソアニオンの組成物、特定 の適応目的、および反応条件に大きく依存する。エチレン、プロピレンおよびブ テンなどのオレフィンガスの酸化に関しては、好ましいポリオ亭ソアニオン濃度 は一般に０．１から１．０モル濃度である。 ポリオキソアニオンは、調製したポリオキソアニオン固体（遊離酸または塩）を 溶解することによって、またはポリオキソアニオンを直接水溶液中で構成要素の 前駆体から合成することによって、触媒水溶液に提供し得る。適切なポリオキソ アニオン固体およびポリオキソアニオン溶液は、発明の背景の項で引用した背景 技術引例のような方法で調製することができる。実質的に硫酸イオンを含有しな いことは要求されない、本発明の溶液および方法については、ポリオキソアニオ ンは、水溶液に硫酸を加える方法によって調製することもできる。米国特許第４ ．１６４．５７４号は、参考のためのみにここに援用するが、遊離ホスホモリブ ドバナデートの酸からなる溶液の調製方法を教示している。 さらに、本発明は、バナジウムを含有するポリオキソ酸の塩の水溶液を、ポリオ キソ酸またはその成分であるオキソ酸以外の有機酸を導入することなく、直接調 製する方法も提供する。得られた溶液の酸性度は、塩カチすンおよび塩中のプロ トンの平衡化によって簡単に調節できる。 ポリオキソアニオン　゛の　： 本発明によると、ポリオキソアニオン構成要素のオキソアニオンの酸化物、オキ ソ酸、および／または塩、および任意に炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物および酸 化物の塩を、水に溶解することによって、バナジウムを含有するポリオキソアニ オンの塩の酸性水溶液が：ＩＩ製され、溶液中に得られるポリオキソアニオンの 負の電荷の合計を平衡化するプロトンおよび塩の対カチオンの結果的な比率が、 溶液中の水素イオン濃度が１０−５モル／す１トルを越える。 好ましくは、得られる水素イオン濃度は１ｏ−３モル／リットルを越え、最も好 ましくは０．１モル／リットルを越える。 好ましいケギンホスホモリグドバナデートは、好ましくは、酸化バナジウムおよ び／またはバナデート塩、酸化モリブデンおよび／またはモリブデート塩、リン 酸および／またはリン酸塩、および任意に炭酸塩、炭酸水素塩および／または水 酸化塩を、水に溶解することによって溶液中に調製され、溶液中のホスホモリブ ドバナデート（３＋ｎ）の負の電荷を平衡化する、プロトン（３＋ｎ−ｐ）およ びその他の塩の対カチオン（ｐ）の比率が、溶液中の所望の水素イオン濃度を提 供する。好ましくは、バナジウム、モリブデンおよびリンの反応物を、溶液の、 所望の平均ケギン組成物に相当する比で加える。 調製方法の温度は、５０から１２０°Ｃの範囲であり得る。約１００℃の沸騰す る水中で行うことが最も便利である。 典型的には、アルカリバナデート塩溶液、例えばメタバナジン酸ナトリウム（Ｎ ａＶＯ３）またはデカバナジン酸ヘキサナトリウム（ＮａａＶ＋　ａＯ＝ｓ）を 水中で調製する。この溶液は、固体塩を水に溶解することによって調製し得るが 、アルカリ炭酸塩（Ｎａ２ＣＴｏなど）、アルカリ炭酸水素塩（Ｎａ２ＣＴｏな ど）または水酸化アルカリ（ＮａＯＨ）を、水中で酸化バナジウム（Ｖ２０ｓ） の＠濁液に加えて加熱して反応溶解を完了させることによって調製することが最 も経済的である。そして、酸化モリブデンおよびリン酸（またはアルカリリン酸 塩）をアルカリバナデート溶液に加え、酸性のホスホモリブドバナデート水溶液 を調製し終えるまで加熱を続ける。最後に、溶液を、蒸発および／または体積希 釈によって所望の濃度に調整する。 得られるポリオキソ酸溶液をさらに中性化し、酸性度を落とすためζこ・つまり ｓ　１ＡｏＨｔ３＋ｎ−ａ＋ＰＭａ＋＋２−ｎ＋ｌ／ｎｏａｓｌと０う表示のｐ 値を調整するために、追加の塩基性アルカリ塩（炭酸塩、炭酸水素塩、あるいは 水酸化物）を、調製中または調製後のどの時点で添加してもよい。 ＩＪリン度およびバナジウム含有量ｎは同じで、違う酸性度（違うｐ）を宵する 溶液がすでに調製され、使用可能な状態にある時には、中間酸性度（中間ｐ）の 溶液は、使用可能な溶液を適当な体積比で配合することによって調製し得る。よ り一般的には、組成物の確定している溶液を、リン濃度、バナジウム含有量（ｎ ）および塩カチオン含有量（ｐ）がわかっている、２つまたはそれ以上の溶液の 体積を測定して配合することによって調製し得る。 水１」二１Ｚ： 本明細書で用いられる水素イオンおよび水素イオン濃度は、通常の意味である。 水溶液中の水素イオンは、遊離のアクア化プロトンである。水素イオン濃度は、 部分的にプロトン化されたポリオキソアニオンまたは硫酸水素塩等の他の溶質種 に結合したプロトンは含んでいない。 水素イオンは、水溶液に溶解した時にプロトンを解離する酸を提供することによ って得られる。所望の水素イオンａ度を得るのに十分な有機および無機酸が適切 である。酸は、意図された方法の条件の下で酸化および酸化的分解に対して不活 性であることが好ましい。水との反応でｍ水分解的にプロトンを放出する酸無水 物およびその他の物質も、同様に、水素イオンを得るために用い得る。 ポリオキソ酸、硫酸、塩酸などの強い有機酸が、水素イオン源として好ましい。 特に好ましいのは、ポリオキソ酸である。本発明の溶液およびそれを泪いた方法 の中には、本質的に硫酸を有さないものもある。本発明の溶液およびそれを用い た方法の中には、本質的にポリオキソ酸およびハロゲン化水素酸以外の無機酸を 有さないものもある。 本明細書で述べる、ポリオキソアニオン溶液の水素イオン濃度は、実質的に全て のポリオキソアニオンが完全に酸化された状態での、つまり、実質的にポリオキ ソアニオン溶液中のすべてのバナジウムがバナジウム（Ｖ）の状態になった時の 水素イオン濃度のことである。好ましいポリオキソアニオン溶液の酸性度は、還 元につれて変化すると判断されてきているが、これらの変化はまだ完全には理解 も予測もされていない。 （例えば、０．３０Ｍ　（ＮａａＨ３ＰＭｏ９Ｖ３０１）溶液は、平衡化した十 分に酸化された状態で０４１０モル／リットルを越えるイオン′ａ度を有するが 、平衡化した十分に還元された状態で、バナジウムがすべてバナジウム（Ｖ）の 状態になった時には０．０１モル／リットル未満になる。）本発明の好ましいポ リオキソアニオンは、本発明の方法に従った酸素分子の反応によって、最も簡単 に、実質的に完全に酸化されて調製され、モして墾単にその状態に戻すことがで きる。水素イオン濃度を測定するという文脈において、「実質的に全てのオキシ ダントが酸化された状態にある時」という言葉は、オキシダントの溶液が十分に 酸化されて、溶液が完全に酸化された時に得られる水素イオン濃度を有している 時という意味である。 水素イオン濃度は、１０−５モル／リットルを越える水素イオン濃度を有する酸 性溶液を提供するのに十分なものである。 好ましくは、水素イオン濃度は１０−’モル／リットルを越え、最も好ましくは ０．１モル、／リットル以上である。本発明の溶液およびそれを用いた処理の中 には、特に、実質的に全てのオキシダントが酸化された状態にある時、溶液ｌす ｌトルあたり０１モルを越える水素イオン＊ｉを有しているものもある。 イオン　１　コ ポリオキソアニオン溶液の背景技術引例は、一般に、溶液の”ｐｆ！“値に言及 しているが、それを決定する方法は特定していない。ｐＨは、技術的には、−１ ｏｇ［α）Ｉ＋１と定義され、ここでαＨ＋とは水素イオン活量である。水素イ オン活量は純水中での水素イオン濃度に等しい。水素イオン活性および水素イオ ン濃度は、イオン強度が低い水溶液中では互いに非常に近い値であり、はとんど 同一である。背景技術引例でも本発明でも代表的である、デシモル濃度でのポリ オ牛ソ酸溶液は、特にその池の無機酸塩をも高濃度で含有する時には、高いイオ ン強度を有し、非常に非理想的な溶液である。 水溶液のｐＨ測定を行う一般的な方法では、ｐｉ高感度ガラス電極を用い、電位 計（“ｐ「メーター）でモニターする。このような電極は、ｐＨが２以下に下が ると、特に本当にｐＨ１あるいはそれ以下になった時に、「酸エラー」を示し、 だんだん誤った°ｐＨ”に測定することが知られている。また、どのようなｐＨ レベルでも正しく測定を行うためには、類似のイオン媒質およびイオン強度の溶 液を用いた較正が必要となる。ｐｌ’ｌメーターの一般的な較正溶液は、デシモ ル濃度のポリオキソアニオン塩溶液に比べると、比較的低いイオン強度で、非常 に異なったイオン媒質を持っている。我々は、様々な一般的較正溶液を用いると 、同じポリオキソアニオン溶液で異なった一ｐＨ″が測定され得るということを 発見した。較正方法も含めて、これらの溶液の”ｐＨ°測定の方法が開示されて いないと、報告されている“ｐＨ”値が本当はどういう意味なのか、あるいはそ れを再生するにはどうすればよいのかが、世業者にはわからない。 我々は、より信頼できる、本発明のポリオキソアニオン溶液中の水素イオン濃度 測定方法を開発した。これは、ＩＡａＨｌａ−ｏ＋ＰＭＯ＋＋ＶＯａｓｌテ表さ れる溶液中で、ＰＭｏ＋１１１０ａａ’−力ｆ実質的（こ唯一の存在する種であ るという（３１Ｐ−および”Ｖ−ＮＭＲの研究による）観察に基づく。さらに、 遊離酸（ＥａＰＭＯ＋　ｔＶＯａａｌの濃縮溶液（＞０．３Ｍ）においてすら、 ＰＭＯＩＩＶＯ４Ｇ１’−は完全【こ非プロトン化されないままであると判断さ れた。（２つまたはそれ以上のバナジウムを有する種は酸性水溶液中ではプロト ン化される。）従って、！ＡｏＨｔｊ７ｏ＋ＰＭＯ＋　＋ＶＯｊｅｌの溶液につ （１でｃｔ、水素イオン濃度はリン濃度に（４−ｐ）を掛けたものである。この ような溶液を調製し、同じリン濃度を持ち、酸性度カタ確定していない溶液の水 素イオン濃度の測定のためのガラスｐｉｉｉｉ極の較正に用いた。この方法は実 施例で説明する。 え１エエｌ： 本明細書で用いられる硫酸イオンには、硫酸ジアニオン（ＳＯａ“）も硫酸水素 アニオン（ＨＳＯａ−）も含まれる。硫酸（よ非常に強い酸であるため、硫酸を 水溶液に加えると、溶液の酸性度に応じて、硫酸イオン溶液および／また（よ硫 酸水素イオン溶液となる。 本発明の溶液およびそれを用いた方法の中（こ＋１、「実質的に硫酸イオンを宵 さない」ものもある。これ（よ、硫酸塩および／または硫酸水素の塩の濃度が非 常に低く、１４ラジウム触媒活性、パラジウム触媒安定性、オレフィン体積酸イ ヒ反応速度、または酸素分子体積反応速度に対するその望ましくない影響が、有 意には現れないことを意味している。これは、実験によって簡単に判断し得る。 好ましくは、これらの溶液は硫酸塩および／または硫酸水素の塩を有さない。 （ｉエエヱ： 塩素イオンは、簡単に水に溶解して、または水と反応して、ｉ！１１１１したア クア化塩素イオンを溶液中に放出する、いかなる塩素含有化合物によっても提供 され得る。適切な塩素含有化合物としては、塩酸、オキソアニオン形成要素の塩 化物およびオキソ塩化物、塩化物錯体および塩化物塩などが挙げられる。オキソ アニオン形成要素の塩化物およびオキソ塩化物の例としては、ＰＣｌ５、ＰＯＣ ｌ３、ＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２、ＭＯＯＣ１４などが挙げられる。適切な塩化物 塩の対カチオンは、反応条件の下で、不活性、またはある意味で有利なもの（例 えばｐ、１１１など）および水溶液から不溶性のポリオキソアニオン塩を沈澱し ・ないものである。好ましい塩素含有化合物は、塩酸、塩化パラジウム化合物、 および、不溶性のポリオキソアニオン塩を沈澱しないアルカリ金属カチオンおよ びアルカリ土類金属カチオンの塩化物塩である。適切な塩化パラジウム化合物の 例としては、ＰｄＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣ１４、Ｋ２ＰｄＣ１４などが挙げられる 。適切なアルカリおよびアルカリ土類塩の例としては、塩化リチウム（ＬｉＣＩ ）、塩化ナトリウム（ＮａＣ１）、塩化カリウム（ＫＣＩ）、および塩化マグネ シウム（ＭｇＣ１２）が挙げられる。 有意の量の塩化物が、ポリオキソアニオン調製の出発物質中に不純物としても存 在し得る。例えば、驚くべきことに、市販のバナジン酸ナトリウム源の中に、そ れから調製したポリオキソアニオン溶液中に効果的な量の塩化物を提供するほど 十分に塩化物が猥雑しているものがいくつかあることを、我々は発見した。 本発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、ＰｄＣｌ２をパラジウム源とし て用いるのに匹敵する以上の濃度の、つまり、パラジウム濃度の２倍を越える濃 度の塩化物を含有しているものもある。好ましくは、塩化物濃度はパラジウム濃 度の４倍を越える。最も好ましくは、塩化物濃度は少なくとも５ミリモル濃度で ある。塩化物濃度には特に上限はないが、好ましくは、パラジウム触媒活性が塩 化物濃度の二乗に逆比例する濃度未満である。塩化物は通常は、０．００１から １．０モル／リットル、好ましくは０．００５から０．５０モル／リットル、最 も好ましくは０．０１０から０．１００モル／リットルの濃度で存在する。一般 には、塩化物はミリモル濃度からセンチモル濃度で存在するが、ここで、定量さ れない「ミリモル濃度」とは１．０から１０．０ミリモルａ度のことであり、定 量されない「センチモル濃度」とは１００から１００．Ｏｉミリモル度のことで ある。一般に、塩化物は、これらの溶液中に、パラジウムに対して、１０／１か ら１０．０００／１のモル比で存在する。 塩化物は、塩化銅によっても、例えば、ワｌカー法化学を行うために設計された 工業プラントで、７ノカー触媒溶液を排出した後に残った、残留ワラカー触媒に よっても、提供し得る。しかし、本発明の塩化物含有溶液およびそれを用いた方 法は、実質的に鯛イオンを有さないことが好ましい。「実質的に銅イオンを有さ ない」とは、溶液を用いたオレフィン酸化方法で、銅イオンを有さない対応する 溶液より大量の、有機塩素化物の副産物を生成しないということである。 左１旦条並： 概して、本発明のオレフィン酸化の方法は、オレフィンのカルボニル生成物への 酸化に十分な酸化条件の下で行われる。 同様に、酸素分子の反応を包含する方法においては、酸素分子反応は、オレフィ ンを酸化するために酸素分子を用いるのに十分な、あるいは中間にあっては、ポ リオ牛ソアニオンオキシダントをその酸化された状態において再生するのに十分 な酸素化条件の下で行われる。 本発明の方法の、好ましい温度範囲は、オレフィンの種類に応じて変動し、水溶 液中でのオレフィン濃度、塩素イオン濃度、パラジウム濃度、および、その他の 反応速度を決定する要因などの要因に、相互に依存している。通常は温度が上が ると反応速度が上がるが、これらの上昇は、拡散によって限定される反応ではわ ずかである。場合によっては、やっかいな副反応を避けるために、低い１度が好 ましいこともある。 ２工程法では、オレフィン反応と酸素分子反応の温度は独立して設定し得る。一 般に、本発明の方法で用いられる温度は、約２０°Ｃから約２００℃、通常は６ ｏ″Ｃから１６０’Ｃの範囲である。エチレン、プロピレンおよびブテンなどの すレフインガスに関しては、温度は９０°Ｃから１３０　’Ｃの範囲であること が好ましい。 本発明の方法の圧力は、オレフィンの性質、反応条件の下で気体なのか液体なの か、酸素分子反応がオレフィン酸化反応と同時に行われるのか別に行われるのか 、酸素は酸素として添加されるのか空気として添加されるのか、および温度に大 きく依存する。例えば、水の沸点である１００°Ｃ以下の反応１度で、反応条件 で液体であるオレフィンを用い、酸素分子の非存在下では、オレフィン酸化方法 は大気圧でフ単に行い得る。１００°Ｃ近く、あるいは１００℃を越える温度で は、水蒸気が反応装置内の全圧に有意に貢献する。 オレフィンガスに関しては、液相と接触している気相のオレフィン濃度を上げる ために、通常高い分圧が用いられ、それによって液相における溶解度を上げ、反 応速度を上昇させ、リアクターの体積を減少させる。典型的には、オレフィンガ スは１気圧から１００気圧の、一般には４気圧（約６０ｐｓｉ）から２０気圧（ 約３００ｐｓｉ）の分圧で反応させる。２工程法では、オレフィンガスは、８気 圧（約１２０ｐｓｉ）から１２気圧（約１［１０ｐｓｆ）の範囲の分圧で反応さ せることが好ましい。 本発明の溶液とそれを用いた処理の中には、少なくとも１（オレフィンミリモル ／溶液す、トル）７秒の酸化速度に効果的なａ度で、または少なくとも１　（オ レフィンモル／ノイラジウムモル）７秒のパラジウムターンオーバー数を提供す るのに効果的な濃度で、好ましくはその双方のための濃度で、オレフィンが触媒 溶液に溶解しているものがある。これらの基準に合致する反応条件および混合条 件は、後述の実施例での方法で用いた例については、日常の実験で達成し得る。 本発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、オレフィンの濃度をさらに増加 させても、それ以上酸化速度を増加させないほどの濃度でオレフィンを溶解させ たものもある（オレフィン飽和反応速度論）。 酸素分子反応の方法に関しては、液相と接触している気相のオレフィン濃度を上 げるために、反応速度を上昇させ、リアクターの体積を減少させるために、通常 高い分圧が用いらる。一般に、酸素は、０．２気圧（ｌ空気圧）から１００気圧 の、一般には０．２気圧から２０気圧の範囲の、好ましくは、１気圧（約１５ｐ ｓｉ）から１０気圧（約１５０ｐｓｉ）の範囲の分圧で反応させる。 オレフィンガスの、２工程法での、酸素分子による酸化に関しては、オレフィン リアクターおよび酸素分子リアクターの全圧は、典型的には同一であるが、独立 して変動させることもできる。２工程法では、一般に圧縮空気を用いるが、酸素 も用いることができる。 オレフィンガスの、１工程法での、酸素分子による酸化に関しては、一般に酸素 を用い、オレフィンと酸素とは、典型的には、化学量論的比率に近い、約２１で 供給される。 液体オレフィンは、単独で、または実質的に不活性な希釈剤と共に反応させ得る 。一般的には、反応速度を上げ、リアクターの体積を少なくするために、第二液 体オレフィン相内での液体オレフィンの濃度を上げる。しかし、適応例によつて は、希釈剤を用いる方が有利なこともある。このような希釈剤は、オレフィンの 混合および触媒水溶液への物質移動を向上させ、または液−液相分配がよくなる ことによってカルボニル生成物の回収率が向上し、および／または相分離が向上 する。別の適応例においては、オレフィンは、オレフィンからより簡単にまたは より経済的にカルボニル生成物から分離される、実質的に不活性な希釈剤と共に 供給される。例えば、ブテンはブタンと共に得られ、シクロヘキセンはンキロへ 牛サンおよび／またはベンゼンと共に得られる。別の適応例においては、オレフ ィン成分と水溶液成分とを混和する共通する溶媒である希釈剤を用いることが望 ましい。 本発明の方法に適切なりアクタ−は、オレフィン相と触媒水溶液相とを効率的に 混合する。反応速度が、触媒の化学反応速度論によって決定され、オレフィンの 水溶液相への拡散によって限定されない時にオレフィン反応において混合が効率 的に行われる。いったんその条件が得られると、水溶液に溶解したオレフィン濃 度は、オレフィン相のオレフィン濃度を上げることによって上げることができる （オレフィンガスに関しては、オレフィンの分圧を上げることによって）。実施 態様の中には、水溶液中のオレフィン濃度は、オレフィン酸化反応速度が水溶液 のオレフィン濃度に依存しな（（オレフィン飽和反応速度論）するために効果的 なものもある。分散が限定された酸素分子反応速度が、意図する適応例に用いら れるのに便利で経済的であるほどに、好ましくは少なくともｌ（酸素分子ミＩＪ モル／溶液すットル）７秒まで急速に進んだ時に、酸素分子リアクターにおいて 混合は効率的に行われる。 リアクター、および触媒水溶液に接触する付随装置は、腐食することなく、溶液 の酸化の性賀に対して耐久性がなければならない。塩化物が存在しない溶液およ び方法については、ステンレススチール、ハステロイ（［Ｉａｓｔａｌｌｏｙ） 　Ｃ、ガラスおよびチタンが、適切な装置表面となる。塩化物が存在する溶液お よび方法については、チタンおよび／またはガラスが好ましい。 この反応のカルボニル生成物は、蒸発（圧力を下げることによる「急速蒸発」） 、ストリッピング、蒸留、相分離、抽出などの、通常の方法を用いて、反応溶液 から分離し得る。 水溶液を次の工程処理に用いるのに適した形で取り除いている間に、カルボニル 生成物を回収することが好ましい。２工程法では、酸素分子反応の前に生成物を 除去することが好ましい。揮発性カルボニル生成物のための１工程法では、生成 物が生成されるのに従って連続的に除去することが好ましい。 パラジウム（０）をパラジウム（ＩＩ＞に酸化する処理では、パラジウム（０） が所望の速度でパラジウム（ＩＩ）に酸化されるに十分な条件の下で、パラジウ ム（０）がポリオキソアニオンオキシダント溶液に接触していることだけが必要 である。特に、１度、塩素イオン濃度、およびパラジウム（０）表面積は、この ような条件を決定するのに相互に依存しあっている。一般的に、塩素イオンａ度 が上がると、所望の速度を得るために必要な温度が下がる。溶解したパラジウム ＜ＩＩ）がオレフィン酸化法に用いられるのであれば、その条件は一般にオレフ ィン酸化法の条件と同様である。 イオン　庶が０１モル／リットルを　える　ムの　゛お正旦方丑二 水素イオン濃度がＱ、１モル／す７トルを越える場合の、本発明の溶液およびそ れを用いた方法は、必ずしも、実質的に硫酸塩を有さない必要はなく、塩素イオ ンをさらに含有していなくても、溶解オレフィン濃度を非常に低くしなくてもよ い。 しかし、このような溶液および方法の好ましい実施態様には、これらの特徴のう ち１つまたはそれ以上が含まれ得る。 ・に　を　さない′　および　゛： 硫酸イオンを実質的に有さない、本発明の溶液およびそれを用いた方法もまた、 水素イオン濃度が０．１モル／リットルを越える必要はな（、さらに塩素イオン を含有している必要も、溶解オレフィン濃度を非常に低くおさえる必要もない。 しかし、このような溶液およびそれを用いた方法の好ましい実施態様には、これ らの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水素イオン濃度 は、少なくとも１０−２モル／す、（・ルを越えることが好ましい。 饗士血玉遣！　る゛　および　： 塩素イオンを含有する溶液を用いた、本発明の溶液およびそれを用いた処理もま た、水素イオン濃度が０．１モル／す／トルを越える必要はなく、実質的に硫酸 塩を有していない必要もなく、さらに溶解オレフィンの濃度を非常に低く抑える 必要もない。しかし、このような溶液およびそれを用いた処理の好ましい実施態 様には、これらの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水 素イオン濃度は少なくとも１０−３モル／リットルを越えることが好ましい。 溶解オレフィンが効果的な濃度を宵していない溶液およびそれを用いた処理は、 塩素イオンを含有することが特に好ましい。 ・な゛　で　オレフィンを　る′　とル　：水溶液中で、一定の効果的な溶解オ レフィン濃度を有する、本発明の溶液およびそれを用いた方法と、一定の効果的 な混合条件を有する方法とは、水素イオン濃度が０．１モル／す、ソトルを越え る必要はなく、実質的に硫酸塩を有さない必要もなく、さらに塩素イオンを含有 している必要もない。しかし、このような溶液および方法の好ましい実施態様に は、これらの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水素イ オン濃度は少なくとも１０−３モル／リットルを越えることが好ましい。 図面の簡単な説明 図１は、様々な濃度の塩素イオンを含有する、０．３０Ｍ　ＩＬｆ３ＨｇＰＭｏ ＊Ｖｚｏｔａｌ溶液による、パラジウム触媒エチレン酸化における、エチレン消 費の時間に対するプロットである。プロ・ノドされている反応は、実施例２５． ３２および３４（表２）でさらに説明する。 図２は、様々な濃度の塩素イオンを含有する、０．３０Ｍ　ｆＬｉｔＨ３ＰＭＯ ９’／３０　ａ　ｇｌ溶液による、パラジウム触媒エチレン酸化における、初期 パラジウムターンオーバー頻度と塩素イオン濃度の、対数軸上の分散プロ、トで ある。プロットされているデータは、表２に示す実施例２４〜４２に対応する。 図３は、様々な濃度の塩素イオンを含有する、０．３０Ｍ　ｆＮａｏＨ＋ｓ−ｏ ＋ＰＭｏ＋ｏＶ２０４１１！溶液による、パラジウム触媒エチレン酸化における 、測定したパラジウム触媒ターンオーバー頻度と、−１ａｇ［Ｈ−］　（モル／ す７トルでの水素イオン濃度の、底を１０とする負の対数）の分散プロットであ る。プロットされているデータは表３に示す実施例４４〜６１に対応する。 図４は、様々な水素イオン濃度（様々なｐ）を有し、２５ミリモル濃度の塩素イ オン濃度を有する、０．３０Ｍ１ＮａｐＨｔｓ−ｏ＋ＰＭｏｑＶ３０ａａｌ溶液 による、パラジウム触媒エチレン酸化における、エチレン消費の時間に対するプ ロットである。プロ、トされている反応は、実施例６２．６４および６５（表４ ）でさらに説明する。 実施例 これ以上詳述しなくとも、前述の説明を用いれば、当業者は本発明を完全に使用 することができると思われる。従って、以下の特定の実施例は、単に説明を加え るためのものであって、いかなる意味でも開示内容を限定するものではない。さ らなる説明が同時出願のＰＡ−００４４、ＰＡ−００４５およびＰＡ−００４７ に示０．５Ｖ２０５　＋　１１　ＭｏＯ３＋　Ｈ３ＰＯ４＋　０．５）−１２０ −＋Ｈ４ＰＭｏ４．ＶＯ４０（ａｑ）されているが、これらはそれぞれ参考のた めのみここに援用する。 これらの説明および図面に述べられている一１ｏｇ［Ｈ”］値はすべて、モル／ すＩトルの単位での水素イオン７ｓ度の底をｌＯとする対数である。従って、− １ａｇ［Ｈ’］：１．０は０．１０モル／リットルの水素イオン濃度に相当し、 −１ａｇ［■”］＜１．０は０．１０モル／リットルを越える水素イオン濃度に 相当する。 ポリオキソアニオン°　の　： 実施例１から８および１０から２２は、進歩的な触媒溶液と方法に有効な本発明 の範囲内での、ポリオ半ソアニオン溶液の調製を示している。特に断わりのない かぎり、例示したポリオキソアニオン合成には、Ｈ３Ｐ０ａ　（食品等級）、Ｍ ＯＯ３（純粋酸化モリブデン）、およびｖ２ｏ５（化学等級）を用い、マントル ヒーター、効率的な還流凝縮器／デミスタ−、パウダー添加ロート、および高ト ルクの上からの撹拌器を備えた、容量５゜０　’）　ノトルまたは１２．０す／ トルの３ツロモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコ内で行った。最終溶液中に溶解 した溶液組成物を確実に定量的に回収するために、調製中の溶液を移動するたび に蒸留水で洗浄した。 Ｌ血五土 ０．３０Ｍ　ＨａＰＭｏ＋ｔＩ１０ａｉ１の　１＝ホスホモリブドバナデートの 遊離酸ＴｏＰＭｏ＋　＋ＶＯａａの水溶液を、以下の反応式に従って調製した： １０９、１３グラムの顆粒状のＶ２Ｏ５（０，６０モル）をモートンフラスコｌ ’ｉにｊ刀１すｉＩ汗し１よ刀シや１．Ｕリ　ノ　ｉルり甚苗ノド１こ想〜し几 口わずかに酸性であり、約０．　ＯＯＩＭの水素イオン濃度を有することがわか った。おそらく、わずかのケギンポリオキソアニオンが、平衡状態で、水から水 素イオンを放出しつつ、加水分解的に解離されている。これらの溶液の１６２Ｍ Ｈｚ”　Ｐ−ＮＭＲおよび１０５ＭＨｚ５ＩＶ−ＮＭＲスヘ’ｙ　）　ルハ、実 質的１：ＰＭｏ＋＋１１０ａ［Ｉ’−イオ７（７）みを示し、これらの０．３Ｍ ｆＨ，ａＰＭｏｔ＋ＶＯＡｅ）と実質的に同一であった。 支■１エニＩ し１良土ｉｌａコユシ如、Ｌ−刈す、Ｊ−一旦ハー旺旦調Ｉ：以下の０．３０Ｍ ｆＡＪｔａ−ｏ＋ＰＭｏｔ＋’１０ｊａ）溶液を、０．３０ＭのｆＨｎＰＭｏ＋ ｔＶＯａｏｌ　（実施例１）と、０．３０Ｍの（ＡｊＰＭｏ＋　＋　ＶＯＪ［ｌ ｌのＡ４ａ（実施例２）またはＬｉ（実施例３）とを（４−ｐ）：ｐの体積比で 配合することによって調製した。各溶液の水素イオン濃度は、表示した通り、正 確にｏ、３０（４−ｐ）モル／リットルである：実施例４：　０．３０Ｍの（Ｎ ａｌａ、５７）Ｔ３．：＋３ＰＭｏ＋＋ＶＯａａｌ　＝１ｏｇ［：Ｈ”］−０， ００実施例５：　０．３０ＭのｆＮａ３．ａ７Ｈ１！３３ＰＭｏ＋＋ＶＯａ９１ 　−１ａｇ［Ｈ’ｌ：１．００実施例６：　０．３０Ｍの［Ｌｔｅ８７１（ａ、 ：＋３ＰＭｏ＋＋’１０ａａｌ　−１ａｇ［Ｈ”ｌ＝ｏ、ｏ。 実施例７：　０．３０ＭのｆＬｉ３．ａ−、Ｈｉ＋、ｘ３ＰＭｏ＋＋ｌ１０ｎｌ ｌｌ　−１ａｇ［Ｈ”］＝１．ＯＯ実施例８：０．３０ＭのｔＬｉｅ、ｓ７Ｈ＋ ３３ＰＭｏｔ＋ＶＯａａｌ　−１ａｇ［Ｈ”コ＝０．４０各溶液は、適量のアル カ”　（Ｎａ、−＝　Ｌｌ）の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物をｆＨ４ＰＭ ｏ＋　＋　１１０Ｊｉｌｌ溶液、またはｐの少ない方のｆＡＪｔａ−、＋ＰＭｏ 目ｌ１０ａａｌ溶液に加えることによって、選択的に調製した。 以下の実施例は、酸性のポリオキソアニオン水溶液および対応する触媒溶液中の 水素イオン濃度を測定する方法を示しており、これは水素イオン濃度が０１０モ ル／リットルを越える溶液の水素イオン濃度を測定するには特に好ましいもので ある。記載されている方法は、本実施例および図面に、通常−１ａｇ［Ｈ”ｌと して表現して記載された全ての水素イオン濃度を測定するのに用いられた。これ らの記載された水素イオン濃度は、示されたポリオキソアニオン溶液が酸化され た状態で測定された。 爽施五ニ ー　イオン゛　のＷ定：市販のｐＨガラス電極（（Ｏｒｉｏｒｉ）　Ｒａ５ｓ　 Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｐＨｅｌｅｅｔｒｏｄｅ）と市販のデジタル表示ｐＨ 電位差計（Ｃｏｒｎ　ｉ　ｎｇｓ　モデル１０３、ポータプルｐＨメーター）を 用いて、−１ａｇ［Ｈ″″］を計測した。ｐＦ＋表示モードで、中間調整はせず に、０．３０Ｍの（Ｎａ３．ｅ７Ｈｅ、３３ＰＭｏ＋＋ＶＯＩｌａ！　（実施例 ５）中での電極は１．ＯＯを表示するように、０．３０ＭのｆＮａＩｌ、ｓｖＥ ！３．ｚｚＰＭｏ＋＋ＶＯＡａ）（実施例４）中での電極は０．００を表示する ように、電位差計を較正した。この較正は、−１ａｇ［Ｈ’］≦１．００を宵す る、ｐ≧Ｏの０．３０Ｍの（Ｎａ、旧ｘ−ｎ−ｏ＋ＰＭｏ＋＋２−ｎ＋ＬＯａ８ １溶液で、−１，ｏｇ［Ｈ”］を測定するのに泪いられた。 一１ｏｇ［Ｈ”ｌ　＞　１．００を有する、０．３０ＭのｆＮａｏ）Ｉｔ３＋ｎ −ｐ＋ＰＭｏｔ＋２−ｎ＋ＶｎＯａｌＩｌ溶液で一１ｏｇ［”ｌを測定するため には、代わって、電位差計は、０．３０Ｍの１Ｎａａ、ｅ７Ｈａ、：＋３ＰＭｏ ＋＋Ｖ＋０４ａｌ溶液を用いて一１’、　ｏ　ｇ［Ｈ”］＝１．００に、Ｏ，Ｉ ＯＭのＮａ＋、ａ旧４Ｐ０４のｐＨ７の緩衝液（水で希釈したＮａ２ＨＰＯａ− ７Ｈ２０とＮａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏから調製）では−１ａｇ［Ｈ”ｌ＝７．０を示 すように較正された。　（ｐＨ７は、この方法で測定されたポリオキソアニオン 溶液中での水素イオン濃度からは大きく隔たっており、この較正溶液中において ｐＨと一１ｏｇ［Ｈ″］とが一致していないことは、この測定の正確さにはわず かにしか影響を及ぼさない。） ｐｒｏの、０．３０Ｍの（ＬｔｏＨｔ３−ｎ−＋ｎＰＭｏ＋＋２−ｎ＋Ｖｎｏ４ ａｌ溶液で−ｌｏｇ［「］を測定するためには、対応するＬｉ゛較正溶液を用い た二０．３０ＭのｔＬｉｅ、ａ７Ｈ３，３３ＰＭｏｕＶＯａｌＩｌ、−１ａｇ［ Ｈ”］＝０．００　（実施例６）；　０．３０ＭノｔＬｆ３．ａ７Ｈ１１，３３ ＰＭＯＩ　＋Ｖ０４［Ｉｌ、−１ａｇ［Ｈ’］＝１．ＯＯ（実施例７）；および 、−１ａｇ［Ｈ月＝７とするための、Ｏ，ＩＯＭのＬｉ＋、ａＨ＋、ａＰＯ４（ Ｈ３Ｐ０ａおよびＬｉＯＨを水で希釈して調製）。この較正によって、−１ａｇ ［Ｈ’″］＝０．４０がわかっている、０．３０Ｍの（Ｌｉ２．ｓ７Ｈ＋３３Ｐ Ｍｏ＋＋ＶＯ４ａ）　（実施例８）を測定すると一１０ｇ［Ｈ＋１＝０．３７で あり、このことはこの測定の正確さを示している。 その他のケギンボリオ牛ソアニオン濃度を有する溶液の一１ｏｇ［）ｔ”ｌを測 定するためには、同じ他のポリオキソアニオン濃度での（Ａｏ［Ｉｌ４−ｏ＋　 ＰＭｏ＋　＋ＶＯ４ａｌの較正溶液を用いる：ｘＭのｉＡ、Ｉｌ４−ｏ）ＰＭｏ ＋　＋’１０４Ｑ＋の一１ｏｇ［Ｒ”］は、ｘ　（４−ｐ＞である。 本実施例におけるポリオキソアニオンおよび触媒溶液について、水素イオン濃度 は定量的に計測したが、水素イオン濃度が０．１０モル／リットルを越えるか、 未満であるかを定量的に識別するだけで十分であることがよくある。その他のポ リオキソアニオンの水素イオン濃度が０．１０モル／リットルを越えるか、未満 であるかを比較によって判断するために、水素イオン濃度が０．１０モル／　’ Ｊ　ノトルテある＋ＡＯｉｆ、ａ−ｏ＋ＰＭｏｔ　＋’１０ａｅ）較正溶液を１ つだけ使うことができる。較正溶液は、対象とするその他の溶液と同一のポリオ キソアニオン濃度および同一の塩の対カチオンを有していることが好ましい。こ のような１つの較正溶液を越える、または未満の水素イオン濃度を宵する溶液を 識別することのできる、あらゆる物理的な測定技術が、比較を行うためには適切 である。 案」１１上」− ０，３０Ｍの　Ｎｉ２ＰＭｏ＋ｓＶ　０ａｌａ　のＬｌｉ：０．３０Ｍの（Ｎａ ２Ｈ３ＰＭｏ＋　ａＶ２０ａａｌで表される、ホスホモリブドバナデートの部分 塩溶液を以下の反応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｎａ２ＣＯ３−２ＮａＶＯ３（ａｑ）＋　ＣＯ２↑２ＮａＶＯ３（ ａｑ）　＋　１０Ｍａ０３　＋　Ｈ３ＰＯ４−Ｎａ２Ｈ３ＰＭＯ１０Ｈ３Ｐ０４ −Ｎａ２Ｈ３Ｐ　２８グラムの顆粒状のＶ２Ｏ５（１，２０モル）を、上から撹 拌しながらモートンフラスコ内で２．０リツトルの蒸留水に懸濁し、混合物を約 ６０℃に加熱した。素早く撹拌しながら、１２７．１９グラムの顆粒状Ｎａ２Ｃ Ｏｉ　（１，２０モル）を少しずつ徐々に加え、Ｃ０２を遊離し、Ｖ２Ｏ５を溶 解して、実質的に均一な溶液を得た。この溶液を６０分間加熱還流した。すると 、溶液は、初期にはｖ２０ｓに存在していた溶解されたｙｌＬＪのために、ライ ムグリーン色になった。約１ｍｌの３０％■２０２をこの混合物に１下し、混合 物の暗黒青緑色を消し、わずかに濁った薄い黄褐色のバナジン酸ナト、リウム溶 液を得た。これをさらに６０分間還流して、確実に過剰なパーオキシドを分解し 、その後室温まで冷却した。 溶液を減圧濾過し、Ｙ２Ｏ５に当初存在したほとんどすべての鉄およびシリカ不 純物を含む、少量（＜ａ、ｔグラム）の茶色の固体を除去した。そして、透明な オレンジ色のバナジン酸ナトリウム溶液を、モートンフラスコに戻し、上から撹 拌しながら、１７２７．２８グラムのＭｏ０＝　（［，００モル）を加えた。混 合物を約６０℃に加熱し、１３７．７グラムの８５．４％（Ｗ／Ｗ）Ｈ３ＰＯ４ （１，２０モル）を加えた。この混合物を加熱還流し、透明な暗赤紫色の溶液に 変えた。３時間の還流の後、均一な赤紫の溶液を室温に冷却し、合計体積４００ リツトルになるように蒸留水で体積希釈して、０．３０Ｍの（Ｎａ２［ｈＰＭｏ ｎ＋Ｖ２０ａａｌを得た。 ０、３０ＭのｉＮａ２ＨｘＰＭｏ＋ａＶ２０ａｅｌの水素イオン濃度は０．６７ モル／’Ｊ　ノドＡ／　；　−１ｏｇ［Ｈ”ｌ＝０．１８’ｉＣ’　アラ７’： 。 実ＪＬ列」−二 ０３０ＭのｆＮａ５ＰＭｏ＋　ｆＩＶｑｏａｓ　の−　ｉ：　（１，３０Ｍのｉ ＮａｓＰＭｏ＋ａＶｐｏ４ａｌで表される、ホスホモリブドバナデートの完全な 塩溶液を以下の反応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋Ｎａ２ＣＯ３→２ＮａＶＯ３（ａｑ）　”　ＣＯ２↑方法は実施が１ １０と同様であるが、！１ｌｏＯｔの添加の後、混合液を加熱還流し、懸濁液を 撹拌しながら、さらに１９０．７８グラムの顆粒状Ｎａ２Ｃ０３（１，８０モル ）を少しずつ徐々に加え、ＣＯ２を遊離させてから、Ｈ３Ｐ０−を加えた。 宜ｍ二ュ」− ０、３０Ｍの　Ｈａ　Ｌｓ　−＋ＰＭｏｎ＋＋’／ｑｏａｓ　！」ｌ製：　０． ３０Ｍの１Ｎａｏ［１ｔｓ−３＋　ＰＭｏ＋　［ＩＶ２０ａＩａｌで表される、 以下のポリオキソアニオンの部分塩溶液を、（５−ｐ）　：　（ｐ−２）の体積 比で、０．３０ＭのｆＮａｚＨａＰＭｏ＋ａＶ２０４ｅ）（実施例１０）および ０．３０Ｍの（ＮａｓＰＭｏｔ［ＩＶ２０ａａ）　（実施例１１）を配合するこ とによって調製し、その水素イオン濃度を上述のように測定した： 実施例１２：　０．３０ＭのｉＮａａＨＰＭｏ＋ｃｕ／２０４ｅｌ　−１ｏｇ［ Ｈ”］□０．６９実施例１３：　０．３０ＭのｆＮａａ、ａｅＨＩａ８ｅＰＭｏ ＋ａＶ２０４ｉｌｌ　−１ｏｇ［ｔ（”］＝０．９１実施例１４：　ＯＪＯＭの ｆＮａＪ、ａ−、Ｈａ５３ＰＭｏ＋ｚＶ２０ａａｌ　−１，ｏｇ［Ｈ”］＝ｌＯ Ｏ実施例１５：　Ｇ、３０Ｍの（Ｎａａ、ｇＧＩｌｂ＋２ｅＰＭｏ＋ｅ’／２０ ａｓ）　−Ｌｏｇ［Ｈ”］ｓ１．．４３実施例１６：　０．３０ＭのｆＮａａ９ ４Ｈａ、１１ａＰＭｏｕＶ２０ａａｌ　−１ｏｇ［Ｉ’ｌ”］＝１．９ｆｉ各溶 液は、適量の、ナトリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、あるいは水酸化物を、少ない 方のｐの０．３０Ｍの１Ｎａｏｌ（ｔｓ−ｏ＋　ＰＭＯＩＶ２０ａｏｌ溶液に加 えることによって、選択的に調製した。 （以下余白） 実ＪＪＬＬ工 ０３０ＭのＮａａＨｔＰＭｏ９Ｖ：ＯＡｏの−２：　ｆＮａ３ＨｚＰＭｏ９Ｖ３ ０ａ（］）で表されるホスホモリブドバナデートの部分塩溶液を以下の反応式に 従って調製した： １．５Ｖ２０５　＋　１．５Ｎａ２ＣＯ３−３ＮａＶＯ３（ａｑ）＋　１．５Ｃ Ｏ２↑３ＮａＶＯ３（ａｑ）−１−９Ｍｏ０３　＋　Ｈ３ＰＯ４−Ｎａ３Ｈ３Ｐ ＭＯｇＨ３Ｐ０４−Ｎａ５Ｈ３Ｐ、４６グラムの顆粒状Ｖ２Ｏ５（４，５０モル ）を、上から撹拌しなから、モートンフラスコ内の３．５リツトルの蒸留水に懸 濁し、混合物を約６０°Ｃまで加熱した。素早く撹拌しながら、４７６．９５グ ラムの顆粒状Ｎａ２ＣＯａ　（４，５０モル）を少しずつゆっくりと加え、ＣＯ ２を遊離させ、Ｖ２Ｏ５を溶解させて、実質的に均一な溶液を得た。この溶液を ６０分間加熱還流した。その時、溶液は、初期にＶ２Ｏ５に存在していた溶解ｙ ｌＵのため、暗青緑色であった。 約１ｉ１の３０％Ｈ２Ｏ２を虜下し、その暗青緑色を消して、わずかに濁った薄 い黄褐色のソジウムバナデート溶液を得た。さらにその溶液を６０分間還流し、 過剰な過酸化物を確実に分解し、室温に冷却した。この溶液を減圧濾過で透明に し、初期にＶ２Ｏ５に存在していたほとんど全ての鉄およびシリカ不純物を含む 、少量（＜０．２グラム）の茶色の固体を除去した。透明なオレンジ色のソジウ ムバナデート溶液をモートンフラスコに戻し、４．０リツトルの蒸留水で希釈し 、素早く上から撹拌しながら３８１１６．３８グラムのＭＯＯ３（２７，００モ ル）を加えた。この混合物を約６０℃まで加熱し、３４４．２５グラムの８５４ ％（ｗ／ｗ）ＨｘＰＯａ　（３゜００モル）を加えた。この混合物を加熱還流し て、透明の暗赤紫色の溶液に変えた。３時間の還流の後、均一な溶液を室温に冷 却し、合計体積１０．００＋、１ツトルまで、蒸留水で体積希釈し、０．３０Ｍ の［ＮａＪ３ＰＭｏ９１／１ｏａａ）を得た。０ＪＯ）４のｆＮａ３１ｈＰＭｏ ｓＶ３０４ｉ１１の水素イオン濃度を測定すると、０．３５モル／リットル；　 −１ｏｇ［）１＝］＝０．４５であった。 実」ｌ江１」。 ０．３０ＭのＮａｓＨＰＭｏ９Ｖ３０ａａの　１＝この溶液は、以下のように、 ０．３０ＭのｆＮａ３Ｈ３ＰＭｏ９Ｖ３０ｔｑｌをＮａ２ＣＯ３で中和すること によって調製した： １５、９０グラムの顆粒状Ｎａ２Ｃ０３（０，１５モル）を、素早く撹拌しなが ら、０．５００リツトルの０．３０ＭのｆＮａ３Ｈ３ＰＭｏｓＶ３０ａｔ＋ｌ　 （０，１５モル）にゆっくりと加えた。得られた溶液を、沸騰するまで１゜５時 間（水の体積を減少させつつ）加熱し、室温まで冷却し、０、５００リツトルま で蒸留水で体積希釈した。得られた０、　３０Ｍの（ＮａｓｆｌＰＭｏ９Ｖ３０ ａｓ）は、−１ｏｇ［Ｈ’ｌ＝ｔ、　９６であった。 １９および２０ ０、３０ＭのＮａ　Ｉ’１ｔｓ−＋ＰＭｏｓｌ／　Ｏａ　”　の−　：０．３０ ＭのｆＮａｏＨ（ｓ’−ｏ＋ＰＭｏａＶ３０ａｉｌｌで表される、以下のポリオ キソ酸の部分塩溶液を、０．３０ＭｆＮａ３■３ＰＭＯ９Ｖ３０４１１１　（実 施例１７）と０．３０Ｍ　ｆＮａｓＨＰＭｏｓＶ３０ｊａｌ　（実施例１８）と を（５−ｐ）　：（ｐ−３＞の体積比で配合して調製し、その水素イオン濃度を 上述のように測定した：実施例１９　０．３０Ｍ１Ｎａａ２Ｈ＋、ｓＰＭｏｓ’ ／３０ａｇｌ　−１ｏｇ［Ｈ”ＦＭｌ、ＯＯ実施例２０　０．３０ＭｆＮａａ、 ｖＨ＋、３ＰＭｏ９１／３０ｊａｌ　−１ｏｇ［”ｌ＝１．４１尖上ＪＬＬＬ ＯＪＯＭ　ＬｉＪ３ＰＭｏ９Ｖ３０ａｓ　（’）−：この処理は、実施例１７に おける０、　３０Ｍ（ＮａＪ３ＰＭｏｚｈＯａｇｌと同じであったが、ただし、 Ｎａ２ＣＯ３の代わりに、３３２．５１グラムの顆粒状ＬｉａＣＩｈ　（４，５ ０モル）を用いた。この溶液の水素イオン濃度を測定すると、−１ｏｇ［Ｈ”］ ＝０．３８であった。 実１叩旦」− 固」１リヱわｊ翌シ！リー３０Ｍ■ｌ」刃ツ虐α」広虹鼻液立］玉：固体のソジ ウムメタバナデートを出発物質として、実施例１７に挙げた２つ目の反応式に従 って、０．３０ＭｆＮａＪ３ＰＭｏｑＶｓＯｕ＋ｌの溶液を以下のように調製し た。 ２１９５グラムのＮａＶＯ３（１，８０モル）を粉砕し、エルシンマイヤーフラ スコ中の０．４０リツトルの蒸留水に加え、この混合物を撹拌して、全てのＮａ ＶＯ３が溶解するまで加熱した。この溶液を室温まで冷却１２、濾過によって溶 解ソジウムバナデートが確実に定量的に回収されるように、蒸留水で洗浄して、 減圧濾過で透明にした。得られた薄い黄緑色の溶液に、全体積が２．０リツトル になるように蒸留水を加えて、モートンフラスコに移した。素早く上から撹拌し ながら、７７７、３８グラムのＮＯ０３（５，４０モル）を加えた。この混合物 を約６０℃まで加熱し、６８８５５グラムの８５．４％（ｗ／ｖ）■ａＰＯａ　 （０，６０モル）を加えた。この混合物を加熱還流し、透明で暗赤紫色の溶液に 変えた。約３時間の還流の後、この均一の溶液を室温まで冷却し、その体積を２ ．００リツトルに調節して、０．３０ＭｆＮａ３Ｈ３ＰＭｏ９ｖ３０ａｏｌを得 た。 ４つの０．３０Ｍ　（Ｎａ３ｆｂＰＭｏｓＶ３０ａａｌ溶液を、３つの異なった 市販のＮａ’１０３源および２つの異なった市販のＭ　ｏ　Ｏ３源から、このよ うな方法で調製した。ＭｏＯ３源のうちの１つは、実施例１７で用いたものと同 じである。（Ｈ３ＰＯ４源は全ての実施例で同じものである。） 爽ｍ なる　の　か−されたポリオキ乙二三Ω北イオン゛　の１１ト市販の出発物質の マトリックスから調製した６つの０．３０Ｍ　ｆＮａ３１Ｔ３ＰＭｏ９Ｖ３０Ａ ａｌ溶液のそれぞれについて、塩素イオン濃度の分析を行った。溶液のうち４つ は、実施例２２で、３つの市販のＮａＶＯ３源および２つの市販のＭｏＯ３源か ら調製されたものであった。残りの２つの溶液は、実施例１７の方法で、同じ２ つの市販のＭｏＯ３源および市販のＶ２Ｏ５（ＮａＶＯｘ　（ａｑ）溶液を介し て）から調製した。 塩素イオン濃度を、市販の塩素イオン特定電極（Ｏｒｉｏｎ）および市販の滴定 装置（Ｂｒｉｎｋｉａｎ　５８６）を用いて、１．　ＯＯｍＮのＡｇＮＯ３によ るＡｇＣ１−沈澱電位差滴定法で分析した。分析は、滴定に先だって水で約４０ ｏ＋１に希釈した、５１０ｐｐｍ　（２，０１＋ｅＭ）および１０２．０ｐｐｍ 　（４，０３ｍＭ）の塩化物標準水溶液の、正確に１．５から３．０グラムの重 さのサンプルを滴定することによって較正した。 正確な検出閾値は、約０．１ｍＭの塩化物と見積られた。それぞれ約２．０グラ ム（濃度・１．４０ｇ／ｍｌ）に正確に計量した６つの０．３０Ｍ　ｆＮａ３Ｈ ３ＰＭｏｇＶ３０４ａｌＮａＶＯ３源ルを、蒸留水で約４０ｍ１に希釈し、滴定 した。 このように滴定した時、Ｖ２Ｏ５から調製した２つの溶液からは塩化物は検出し なかった。希釈せずに３０グラムのサンプルを滴定した時にも塩化物は検出しな かった。このことから、Ｖ２Ｏ５ｇおよび２つの市販のＭｏＯ３源は、このポリ オキソアニオン溶液に、はとんど問題にならない量の塩化物しか導入しないとい うことがわかる。　（本明細書の実施例で、「塩化物なし」と記されている溶液 は、これらの出発物質から調製された。）２つの市販のＭｏＯｘ源および同一の 市販のＮａ１７０３源から調製された溶液について、実質的に同じ濃度の塩化物 を分析すると、同様に、２つのＭｏＯ３源は存意の濃度の塩化物を導入しないこ とがわかった。 ３つの市販のＮａＶＯ３源から調製された溶液について、３６０５８．８、およ び３．７ミリモル濃度の塩化物を分析した。ＮａＶＯ３は、典型的には、’／２ ０５を水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、または炭酸すｌ−ＩＪウムの水 溶液と共に水に溶解し、水を蒸発させて製造される。我々は、塩素が加えられて いる公共水道水がこれらのＮａＶＯ３源の製造に用いられていて、水を蒸発させ た時に塩化物がＨａ’１０３生成物に濃縮されると推測した。 この実施例は、進歩的溶液およびそれを用いた方法における塩素イオンは、ポリ オキソアニオンオキシダントを調製するのに用いられる出発物質内の不純物とし て提供され得る、ということを示している。 三九ヱヱ二Ｌ： 実施例２４から６１は、本発明の範囲に含まれる、触媒溶液およびオレフィン触 媒溶液混合物、および本発明の範囲に含まれる、オレフィンのカルボニル生成物 への酸化方法におけるそれらの使用を示し、特に、エチレンのアセトアルデヒド への酸化方法を例示している。これらの各実施例において、ノでラジウム触媒溶 液は、上述のパラジウム塩およびその他の上述の溶液成分を、上述のポリオキソ アニオンオキシダント溶液に加えることによって調製された。例示した触媒溶液 のそれぞれの水素イオン濃度は、上述の実施例に述べたよう１こ、そのもとのポ リオキソアニオン溶液の濃度と同じである。 説明されるエチレン反応は、３１６ステンレススチール（リアクター＃１）、ハ ステロイＣ（リアクター＃２）またはチタン（リアクター＃３）でできた、容積 ３００ｍ１で、同様の装備の撹拌タンクオートクレーブリアクターで行われた。 各オートクレーブは、オートクレーブ内側の円柱形容量と共軸に、６刃のフラッ トディスクタービンに固定した中空シャフトの撹拌インペラーを備えていた。中 空シャフトは、内側容量の上部に気体導入のための孔を有し、気相を液相に効率 よく拡散するためのもう１つの孔をインペラータービンの所に有して％”ｔた。 撹拌インペラーは、加減抵抗の付いた直流電流モーター１こベルトで固定された 磁石に、磁気により接続されて０た。各オートクレーブは、撹拌されない気相一 液相界面を通して内側壁に沿って伸びる垂直バ・ツフルが取り付けられて−Ａた 。抵抗性の電気加熱素子は、各オートクレーブ本体に被覆され、熱電対で溶液温 度をモニターするプロポーシ１ニングコントローラによって制御されていた。気 体供給のための、体積較正された貯蔵部が、フィードフォワード圧力レギュレー ターを介して各オートクレーブに接続されていた。 エチレン反応は、触媒溶液のバッチで、設定されたオートクレーブの圧力を維持 するために、より高い圧力の貯蔵部内のからオートクレーブへとエチレンを連続 的に制御供給する、バッチ供給モードで行われた。熱電対および圧力ドランスデ ューサは、オートクレーブ内の反応混合物、および貯蔵部内のエチレンの温度と 圧力をモニターし、磁気感知タコメータバインペラ−の回転速度をモニターした 。これらのトランスデユーサは、すべてコンピュータシステムに接続され、時間 関数として連続的にデータ収集をした。貯蔵部の容量、圧力および温度について のデータは、非理想気体の方程式にエチレンの圧縮度を取り込んで用いることに よって、貯蔵部内のエチレンのモルに換算した。 例示した各エチレン反応について、上述した触媒溶液１００　ミリリットルをオ ートクレーブに充填し、オートクレーブ内の気相を１気圧窒素に変化させた。溶 液を撹拌しながら、密封したオートクレーブを、前述した反応温度にまで加熱し 、この温度での圧力を書き留めた。溶液を非常にゆっくりと撹拌しながら、エチ レンをオートクレーブ内に調節して入れ、オートクレーブの全圧を、生じた（　 ａｕｔｏｇｅｎｉｃ）圧力と前述のエチレン分圧とを足したものに等しくした。 　（液相を非常にゆっくりと撹拌することで、気体−液体混合がほとんどなく、 エチレン反応が非常に強く拡散を限定するので、検出できるほどの反応は起こら ない。まったく撹拌しないのではなく、ゆっくりと撹拌するのは、溶液内の温度 勾配を防ぐためのものであった。）オートクレーブを、前方の貯蔵部からの調節 された全圧に対して開くことによって、液相に気体が拡散するのに効率がよくな るよう、インペラーの撹拌速度を上げることにより、反応が開始された。それに 続く反応の時間の尺度に比較すると、撹拌速度は事実上瞬時に上がった。貯蔵部 の温度および圧力のデータを収集しながら、一定圧の下で反応を続けた。貯蔵部 内でのエチレンモルの減少は、反応したエチレンのモルに相当すると考えられた 。 溶液中のアセトアルデヒド生成物を（標準的な気相一液相クロマトグラフィ法に よって）定量的に分析するための、例示した各エチレン反応では、アセトアルデ ヒドの反応選択率は≧９０％、一般には≧９５％、そして時には≧９８％であっ た。主な副成物は、酢酸およびクロトンアルデヒドであり、これらはそれぞれ酸 化および濃縮によるアセトアルデヒドの二次生成物である。エチレンのアセトア ルデヒドへの反応が終了した後、アセトアルデヒド含有触媒溶液が、反応温度お よびその後の室温で放置される時間が増えるに従って、これらの副成物の量が増 え、アセトアルデヒドの量が減少した。 エチレン反応速度の統計的に有意で適度な差を、他の点では名目上等しい反応に ついて、３つの異なったりアクタ−で測定した。これらの差は２５％を越えるこ とはなく、通常はこれ未満であり、この差は、リアクター間の温度およびエチレ ン圧力の制御の正確さの差によるものである。以下の実施例で引用した結果の比 較は、同一のりアクタ−で行われた反応から引き出されたものである。 エチレンの体積反応速度は（ミリモルエチレン／ワラトル溶液）７秒で報告され ているが、これをｍｍｏｌｌ−’　ｓ−’と略する。 パラジウムターンオーバーｆｉｇ、ＴＦは（モルエチレン１モルパラジウム）７ 秒で報告し、Ｓ−１と略す。これは、エチレンの体積反応速度をパラジウムの濃 度で割ったものである。理論％で表されるエチレン変換は、反応（１２）による 溶液のバナジウム（Ｖ）容量の使用％である；これは１００（反応したエチレン の総モル）／（モルバナジウム（Ｖ）／　２　）である。パラジウムターンオー バーＬ　ＴＯＮは（反応したエチレンの総モル１モルパラジウム）である。 以下の実施例で示されるすべてのエチレン反応は、エチレン反応速度が、エチレ ンのパラジウム触媒溶液への溶解（物質移動）によって限定されないような、気 体−液体混合条件下で行われた。反応速度は、パラジウム（Ｉ＋）触媒活性に依 存し、その濃度に比例する化学反応速度論を表したものである。 ２４か４２： 々な　を　る０、　３０Ｍ　ｉ３Ｈ３ＰＭｏ９１／３０４ｅ　ｌｉ：よる工ｆＬ 、−７Ｌ７）　：これら各実施例では、パラジウム触媒溶液が、パラジウム塩を ０．３０Ｍ　（Ｌｉ３ＨａＰＭｏｓＶ３０ａａｌ　ｌ：溶解することによって調 製されたが、表２に示すように、実施例の中にはＬｉＣ１または１（ＣＩも加え たものもある。各触媒溶液１００　ミリリットルを、１２０℃、エチレン分圧１ ５０ｐｓｉで、リアクター＃２内で、インペラー撹拌速度約２００ＯＲＰＭを用 いて、通常はエチレン消費が終わるまで反応させた。表２にはパラジウム塩とそ のミリモル濃度、添加した塩化物源およびそのミリモル濃度、溶液中の総塩化物 濃度、初期エチレン反応速度およびパラジウムターンオーバー頻度、およびミリ モルでのエチレン消費、および溶液中のバナジウム（Ｖ）酸化当量の理論パーセ ントを示す。 （以下余白） ２４　Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２０．１０　ｎｏｎｅ　Ｏ１１，８１１８４５，６ １０１２５Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２０．１０　ｎｏｎｅ　Ｏ１１，９１１９４６ ，１１０２２６Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２０．１０　ｎｏｎｅ　Ｏ１１，４１１４ ４５，０１００２７Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２０．１０　ｎｏｎｅ　Ｏ１１，３１ １３４４，９１００２８ＰｄＣｌ２　０．１０　ｎｏｎｅ　Ｏ，２０１２，３１ ２３４４，０９８２９Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ：０２）２　０．１０　ＬｉＣｌ　０．２ ０　０．２０　１１．５　１１５　４３．７　９７３０　Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２） ２０．１０　ＬｉＣｌ　１．００　１．ｏｏ　１２．４　１２４　４１．９　９ ３３１　Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２　０．ｔｏ　しＣＩ　５．００　５．００　９ ．７　９７　４３．０　９６３２Ｐｄ（ＣＨ３Ｃｏ２）２０．１０８Ｃ１５，４ ０５，４０９，５９５４６，０１０２３３Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ０２）２０．１０ＵＣ １１０，２１０，２７，４７３３９，１１３８９３４Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２０ ．１０ＬｉＣ１１５，３１５，３５，８５７４４，５９９３５Ｐｄ（ＣＩ−１３ Ｃｏ２）２０．１０ＬｊＣ１２０，１２０１５，２５２４８，６１０８３６Ｐｄ （ＣＨ３Ｃｏ２）２０．１０１ｊＣ１２６，２２６，２４，３４３４２，５９５ ３７Ｐｄ（ＣＩ−１３Ｃｏ□）２０．１０ＬｊＣ１１２０１２００，７７７，７ ６０，２１３４４０ＰｄＣｌ２１．００　１ｊｃｌ　３００　３０２　２．０８ 　２．０８　６６．０　１４７４１　Ｐｄ（Ｃ１−１３ＣＯ２）２０．１０　Ｌ ｊＣｌ　６００　６００　０．０７　０．６７　Ｂ２．７　１８４４２ＰｄＣＩ 　１０．ＯＬｉＣｌ２０００　２０２０　０．５５　００５５６０．７　１３５ （ｌＡＴ乍臼） 宜ＪＬＬＬ主 ０．０１０１Ｍパラジウム　］ｌおよび５．０ｍＭ　を　る０、　３０ＭＬｉ　 Ｈ３Ｐｖｏ９Ｖ３０ｒｓ　！＝よるエチレン：この処理は実施例３１と同じであ るが、パラジウム（Ｉ＋）触媒濃度をｏ、ｏ１ｏミリモル濃度（実施例３１の濃 度の１／１０）とした。初期エチレン反応速度は０．９６＋ｕｏｌｌ−’ｓ−’ であり、これはパラジウムターンオーバー頻度９６ｓ”’に相当する。 実施例３１（表２）と比較して、エチレン反応速度が一次的にパラジウム（＋１ ）触媒濃度に依存（比例）するということが確認できる：パラジウムターンオー バー頻度は同じである。 また、表２および図２での最も速い反応速度は、エチレンの触媒溶液への溶解（ 物質移動）の速度によって限定されるのではなく、触媒反応の化学反応速度論を 表わすということもわかる。 図１は実施例２５．３２および３４での、エチレン消費の時間に対するプロット のプロフィールである。このようなプロフィールの勾配が反応速度である。初期 反応速度は初期パラジウム（Ｉ＋＞触媒濃度に比例するため、初期反応速度（初 期勾配）は初期パラジウム（Ｉ＋）触媒の活性を示す。初期反応速度に比して後 の反応速度は、反応を通して、初期パラジウム（］Ｉ）触媒活性が維持されてい る度合を示す。 図１は、塩化物を含まない溶液を用いた実施例２５の反応速度が、バナジウム（ ｖ）のバナジウム（ＩＶ）への約５０％変換を越えると、初期速度から減速する ことを示している。　（つまり、約２２．５ミリモルのエチレン消費を越えると ；反応（１２）参照。）この降下速度は、初期パラジウム（Ｉ　Ｉ）触媒電荷の 活性が減少することを示している。しかし、少なくともいくつかの触媒活性はバ ナジウム（ｖ）のバナジウム（ＩＶ）への変換が終了するまで維持する（約４５ ミリモルの消費エチレン）。。 ０．１０ｎ＋Ｍ　Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ０２）２触媒を用いた、実施例２４．２５．２ ６および２７の、塩化物を含まない多くの反応に関する、エチレン消費の時間に 対するプロフィールは、すべて、実質的に同一の速度降下プロフィールを示した 。０．１０ｍＭ　ＰｄＣｌ２触媒前駆体を用いた実施例２８、および０．１０１ Ｍ　Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２触媒を０．２０＋＋＋Ｍ　ＬｉＣ１と共に用いた実 施例２９は、このテストにおいて、せいぜいほんのわずかにパラジウム（Ｉり触 媒安定性が上がっただけの、同様のエチレン消費の時間に対するプロフィールを 示した。 これらの速度は約５０％のバナジウム（Ｖ）変換を越えると、実質的に減速した 。これらの実施例は、０．　ＬＯｍＭ濃度の触媒前駆体としてＰｄＣｌ２によっ て提供された塩化物濃度が、このテストにおけるバナジウム（Ｖ）オキシダント の高い度合で変換されるまで、初期パラジウム（＋１）触媒活性の実質的な安定 性を提供するほどには十分ではないことを示している。 反対に、いずれもＰｄ　（ＣＨ３ＣＯ２）２触媒前駆体を用いて、５．４ｍＭＨ Ｃｌを加えた実施例３２、および１５．３ｍＭ　ＬｔＣｌを加えた実施例３４に ついて図１に示した、エチレン消費の時間に対するプロフィールは、バナジウム （”／）のバナジウム（ＴＶ）への変換が９０％を越えてもぐ少なくとも４０ミ リモルのエチレンが消費されるまで）、有意な減速を示さず、実質的に直線であ る。この図から、初期パラジウム（■１）触媒活性の実質的な安定性が、ミリモ ル濃度およびセンチモル濃度の塩素イオンを加えることによって、本発明によっ て達成し得ることがわかる。 実施例３２でＨＣＩによって提供されたものと同じ程度の塩素イオン濃度を提供 するためにＬｉＣ１を用いている実施例３１は、図１の実施例２７について示さ れたものと同じエチレン消費の時間に対するプロフィールを示した。実施例３２ は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示とは逆に、ハロゲン化水素酸、特にＨＣＩが、本 発明の触媒溶液においては有効に使い得ることを示している。 少なくともミリモル濃度の塩素イオンを有する、表２に示した実施例はすべて、 塩化物を有さない実施例に比べて、バナジウム（Ｖ）の変換が高（なるまで、初 期パラジウム＜Ｉ＋）触媒活性が安定していることを示している。少なくとも５ ミリモル濃度の塩素イオン濃度を有している実施例はすべて、初期に溶液に存在 した、バナジウム（Ｖ）酸化当量の、理論値の少なくとも９０％が変換されるま で、有意な減速を示さなかった。 塩素イオンを含有する触媒溶液および方法における、パラジウム触媒活性の維持 は、触媒溶液をエチレン反応と酸素分子反応（２工程法）の間で繰り返し循環さ せる方法においても示される。塩化物を含まない溶液のエチレン反応速度が、次 々と循環することによって、実質的にわずかな速度が維持されるまで減速される か、または反応が実際上止まりでしまう条件の下で、センチモル濃度の塩素イオ ンを含有する溶液のエチレン反応速度は、循環を繰り返しても維持される。 図２は、表２に示した実施例についての、対数軸における、初期パラジウムター ンオーバー頻度の塩素イオン濃度に対するグラフである。パラジウム（ｍ触媒活 性は、ミリモル濃度レベルを越える高い塩素イオン濃度が上がるにつれて、増加 的に抑制されていることが見られる。 しかし、パラジウム（ＩＩ）触媒活性の抑制は、ミリモル塩化物濃度では殆ど見 られず、センチモル塩化物濃度ではわずかの抑制が見られるだけである。このよ うな抑制は、パラジウム（■１）触媒濃度を、所望の体積反応速度が得られるよ うに調節することによって、簡単に補える。図１に示すように、ミリモルからセ ンチモルの塩化物濃度を有する触媒溶液は、塩化物を有さない触媒溶液に比べる と、初期には反応速度がゆっくりではあるが、それでも、その初期速度が強力に 維持されることでバナジウム（Ｖ）酸化当量の変換終了は速くなる。 図２における最も高い塩素イオン濃度において、対数（パラジウムターンオーバ ー頻度）と対数（塩素イオン濃度）の勾配は−２という極限値に到達する。つま り、パラジウム（ＩＩ）触媒活性は、塩素イオン濃度の二乗に逆比例する。（、 ｆラジウム（ｌ　１＞濃度がそれぞれ１．００ｍＭ、　０．１０ｍＭおよび１０ ．　ＯｍＭである実施例４０．４１および４２において、ターンオーバー頻度が 塩素イオン濃度になめらかに依存していることによって、これらの速度がパラジ ウム（ＩＩ）濃度に比例しており、従ってパラジウム（ｌ　ｌ）触媒活性を反映 しているということが確信される。 ）この極限の高塩化物濃度依存性は、ワラカー法の式（６）で示される塩化物濃 度依存性と同一のものであり、ワラカー法は、塩化鋼によって提供される、同様 の高い塩化物濃度を利用している。このように高い塩素イオン濃度を有する水溶 液において、パラジウム（１１）は、テトラクロロバラデート、ＰｄＣＩａ″と じて存在し、これが２つの塩化物を解離し、生産的にオレフィンと結合し、反応 させねばならない。 図２における塩化物濃度の全範囲にわたるエチレン酸化速度の法則は、以下の形 態に適応する： 様々なパラジウム（ＩＩ）種の濃度は、反応条件の下で、塩素イオン濃度および 平衡定数によって決定される。これらのパラジウム種の平衡については反応（１ ８）に示されている。速度定数は、反応条件の下での、様々なパラジウム（ｌ］ ）種の触媒活性（ターンオーバー頻度）に相当する。塩素イオン濃度が低いかま たはゼロでは、テトラクロロラデート、Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）ａ””は、実質的に存在 する唯一の種である。これが最も活性な、ｆラジウム（ＩＩ）触媒であり、図２ の最も高いパラジウムターンオーバー頻度を示す。高い塩化物濃度では、テトラ クロロバラデート、ＰｄＣ１ａ“が、存在する主要な種である。これは、活性が 低い（ｋ４＜＜ｔａ）だけでなく、その形成に必要な高い塩素イオンａ度によっ て、強い抑制を受ける。 本発明は、ワラカー法で塩化銅共触媒系を効果的に機能させるために必要とされ る、高い塩化物濃度を必要とはしない。 従って、本発明は、ワラカー法よりも１桁または２桁少ない塩素イオン濃度を用 いることによって、ワラカー法より１桁または２桁大きな、安定したパラジウム 触媒活性（ターンオーバー頻度）を提供することができる。 表２においてさらに注意すべきなのは、１００ミリモル濃度を越える塩素イオン 濃度を有する溶液の、過剰なバナジウム（Ｖ）酸化容量におけるエチレン消費で ある。これは、このような［化物濃度において、パラジウム触媒が、ホスホモリ ブド１＜ナデートポリオキソアニオンにおけるモリブデン（Ｖｌ）の部分のモリ ブデン（Ｖ）への還元の触媒作用をするために競合することを示している。従っ て、我々は、バナジウムを含まないポリオキソアニオン（例えば、ＰＭｏ＋２０ ＋ｓ３−およびＰＷａＭｏｓＯａｏ３−）を用いたパラジウム触媒溶液および方 法において、塩素イオンの添加は有用であると記載しておく。 ４４〜６１ 々な　イオンおよび　イオン゛　る０、３０ＭＮａ１（ｔｓ−＋ＰＭｏ＋ｅＶ　 Ｏａ［＋　によるエチレン消費コれらの各実施例において、Ｐｄ（ＣＨａＣＯ２ ）２を０．１０ｍＭ濃度まで、０．３０ＭｆＮａ。 Ｈ＋ｓ−ｐ＋ＰＭｏ＋５ｖ２０ａａｌ　（実施例１０．１２．１３．１４．１５ および１６より）に溶解することによって、パラジウム触媒溶液を調製し、実施 例によっては、表３に示すように、ＮａＣｌも加えた。各触媒溶液１００ミリリ ・２トルを、１２０℃で、１５０ｐｓｉのエチレン分圧で、インペラー攪拌速度 約２００ＯＲＰＭを用いてリアクター＃３において、通常エチレン消費が完了す るまで反応させた。これらの実施例の中には、インペラー撹拌速度約３０００Ｉ ＩＰＭを用いて、１００　ミリリットルの新鮮な触媒溶液との反応を繰り返した ものもある。 表３に、ホスホモリブドバナデート溶液の、ナトリウムの対カチオン平衡、ｐｌ 　および水素イオン濃度、−１ａｇ［Ｈ’］、ＮａＣ１ミリモル濃度、初期エチ レン反応速度およびパラジウムターンオーバー頻度、およびエチレン消費を示す 。図３は、これらの実施例の初期エチレン反応速度およびパラジウムターンオー バー頻度のその触媒溶液の一１０ｇ［８月に対するプロ・ｙ）である。 （以下余白） ４４　２　０．１８　０　２０５０　１０．４　１０４　３２．９　１１０％３ ０１０　９．７　９７　３１．８　１０６％４５　４、　０．６９　０　２０６ ０　９．２　９２　２８．７　９６％２９８０　９．６　９６　２８．９　９６ ％４６　４．４０　０．９１　０　２０３０　８．６　８６　２８．０　９３％ ３０２０　９．１　９１　２７．３　９１％４７　４．４７　１．００　０　２ ０５０　８．２　８２　２５．１　８４％４８　４．１３０　１．４３　０　２ ０５０　４．８　４８　２５．０　８３％４９　４．９４　１．９６　０　２０ ５０　０．７　７　２３．０　７７％５０　２　０１８　５．０　２０６０　１ ０．２　１０２　３５．２　１１７％５１　４　０．６９　５．０　２０８０　 １０．３　１０３　２９．１　９７％５２　４．４０　０，９１　５．０　２０ ４０　９．３　９３　２５．５　８５％５３　４．４７　１，００　５．０　２ ０５０　８．５　８５　２５．６　８５％５４　４．１３０　１．４３　５．０ 　２０６０　６．４　６４　２３．６　７９％５５　４．９４　１，９６　５． ０　２０５０　２．０　２０　２１．２　７４％５６　２　０．１８　２５．０ 　２０７０　４．２　４２　３８．２　１２７％５７　４　０．６９　２５．０ 　２０７０　４．３　４３　３０．５　１０２％５８　４．４０　０．９１　２ ５．０　２０４０　４．８　４８　２Ｂ、７　９６％５９　４．４７　１．００ 　２５．０　２０３０　４．８　４８　２８．１　９４％６０　４８０　１．４ ３　２５．０　２０４０　４．２　４２　２４．１　８１％実施例４４．４５お よび４６はそれぞれ、約２００ＯＲＰＭおよび約３００ＯＲＰＭのインペラー撹 拌速度を用いた同一の反応で、有意には異ならないエチレン反応速度を示してい る。これによって、表３および図３で最も速い反応速度は、エチレンの触媒溶液 への溶解（物質移動）によって限定されず、これらの特定の反応条件の下での触 媒の化学反応速度論を示すということが確信できる。 実施例４４〜４９は、塩化物を有さない触媒溶液において、パラジウム触媒活性 は、０．１０モル／リットルを越える（−１ｏｇ［Ｈ”］＜１．．ｏ）の水素イ オン濃度で最高となり、水素イオン濃度が０．１０モル／リットル未満（−１ｏ ｇ［Ｈ’］＞ｔ、ｏ）に下がるにつれて急激に落ちるということを示している。 これは、比較的不活性のヒドロキシアクオパラジウム（Ｉ　＋）種を得るための 、最も活性の高いパラジウム（Ｔ　Ｉ）触媒、テトラアクオパラデート、Ｐｄ（ Ｈ２Ｏ）　ａ”　（ｐＫａ約２を有する２つの酸解離定数を持つと報告されてい る）からのプロトンの解離のためである。 −１ｏｇ［Ｈ”ｌ＜ｔ、　Ｏを持つ表３（図３）の実施例は、また、パラジウム 触媒活性が、５ｍＭ濃度の塩素イオンによって有意に抑制されず、２５ｍＭ濃度 の塩素イオンによって４０〜６０％抑制されることを示している。（これは、表 ２（図２）の実施例に見られる０、　３０ＭｆＬｉ３［１３ＰＭｏ９ＶｔＯａｅ ｌにおける反応と実質的に同じものである。）図１と同様に、５．０ｍＭおよび ２５ｄの塩化物濃度を有する溶液を用いたこれらの反応の、エチレン消費の時間 に対するプロフィールは、塩化物を含まない溶液の対応する反応に比べて、反応 を通しての、初期パラジウム（ｒｌ）触媒活性が実質的に安定していることを示 している。 表３の実施例もまた、−１ｏｇ［Ｈ”］＜１．０を有する溶液の２５ｍＭ濃度の 塩化物による抑制とは反対に、−１ｏｇ［Ｒ’］約２０を有する溶液のパラジウ ム触媒活性は、少なくとも２５ｍＭ濃度までの塩素イオンを添加することによっ て、驚くほど同上することを示している。図３は、塩化物を有さない溶液が、水 素イオン濃度がＯ，ＩＯＭから約０．０ＩＭ　（−１ｏｇ［Ｈ”］）１．０から 約２．０）に下がると、パラジウム活性が急激に下がる一方で、５ｍＭ濃度の塩 化物を有する溶液は、パラジウム活性がそれほど落ちず、２５ｍＭ濃度の塩化物 を有する溶液は、パラジウム活性がほとんど下がらないことを示している。 一１ｏｇ［＋！’］＞１の塩化物による、このパラジウム触媒活性の向上は、正 の電荷によりテトラアクオバラデートよりも高いｐＫ、を持つ、クロロアクオパ ラジウム（１１）種の形成（反応（１ｇ＞）によるものである。従って、これら のクロロアクオパラジウム（ＩＴ）種は、プロトンを解離して、テトラアクオパ ラデートより高い一１ｏｇ　［Ｈ”　］まで、触媒的に活性の低いヒドロキシ種 となることがない。塩素イオン濃度が２５ｍＭを越えてさらに上がると、パラジ ウム（１１）はやがてＰｄＣ１３−およびＰｄＣｌ４”になり、その触媒活性は 、前記の速度方程式に示したように、上昇する塩化物濃度によって抑制されるよ うになる。 従って、パラジウム（ＩＩ）触媒活性の、−１ｏｇ［ｔｌ”］＞１．０の塩素イ オン濃度に対する依存性は、（図２で−ｔｏｇ［Ｈ”ｌ＜ｘ、ｏについて示した 塩素イオン濃度依存性とは逆に）ゼロを越える塩素イオン１度で最高になる。溶 液の水素イオン濃度は０．１０モル／リットル未満（−１ｏｇ［Ｈ”］は１，０ を越える）でさらに降下するため、最高のパラジウム（］］増触媒活性は、より 高い塩素イオン濃度におけるものである。例えば、図２は、５ｍＭ濃度の塩化物 が、−＋ｏｇ［ｕ’ｌ？ｘ、　４で、２５ｍＭ濃度の塩化物より高い活性を示し 、２５ｍＭ濃度の塩化物が、−１０ｇ［Ｈ’］″′２．０で５ｍＭ濃度の塩化物 より高い活性を示すことを表している。水素イオン濃度をどのように設定しても 最高のパラジウム（ＩＩ）触媒活性を示す、塩素イオン濃度、および塩素イオン 濃度をどのように設定しても最高のパラジウム（１１）触媒活性を示す水素イオ ン濃度は、例えば、本明細書に例示する技術を用いて、決まった型の実験で簡単 に決定することができる。 表３の実施例は、水素イオン濃度が減少する（−１ｏｇ［ｎ”］が増加する）と 、特に０．１０未満の水素イオン濃度（−１ｏｇ［■”］＞１）では、溶液が塩 化物を有していなくても、あるいは２５ｍＭまでの塩化物を含有していても、反 応するエチレンは、初期バナジウム（ｖ）濃度の理論容量未満に減少するように 見えることを示゛している。（同様に、実施例６２〜６５および図４参照。）２ ５■Ｍ塩化物を含有する溶液がすべて、匹敵するだけの初期反応速度を示してい る一方で、−１ｏｇ［Ｈ”ｌ＜１．０の溶液だけが、バナジウム（１／）の変換 が完了するまで（３０ミリモルのエチレンを消　。 費するまで）、初期速度を十分に維持した。 従って、本発明の実施態様の中には、たとえ、水素イオン濃度が０．１０モル／ リットル未満で、匹敵する初期パラジウム触媒活性を得るのに十分な塩素イオン 濃度であっても、水素イオン濃度が、少な（とも０．１０モル／リットル（−１ ｏｇｔＨ“〕＜１）であることが好ましいものもある。水溶液が塩素イオンと０ ゜１０モル／す・２トルを越える水素イオン濃度とを含有している時、パラジウ ム（ＩＩ）触媒活性は最も安定する。通常は、所望のパラジウム触媒活性の安定 性を得るためには、水素イオンの濃度が高くなるほど（溶液が酸性であるほど） 、塩素イオン濃度は必要ではない。 大１ノ目３２二６５− 々な　イオン゛　および２５ｍＭ′　の　を　る０゜３０Ｍ　Ｈａ　Ｈｔ６−　 ＋ＰＭｏ９Ｖ３０ｔａによるエチレンの　：これらの各実施例において、パラジ ウム触媒溶液を、０．１０ａ＋Ｍ　Ｎａ２ＰｄＣ１４および２４．６ｍＭ　Ｎａ Ｃ１を０．３０Ｍ　（Ｎａｐ■＋ｓ−ｐ＋ＰＭｏｓＶ３０ｊａｌ　（実施例１７ 、ｉｌ！、１９および２０より）に含有させて調製した。１ｏｏミリリツトルの 各触媒溶液を、１２０℃で、１５０ｐｓｉのエチレン分圧で、リアクター＃３に おいて、約２ｆｌ（ｌｆ）ＲＰＭのインペラー撹拌速度を用いて、エチレン消費 が完了するまで反応させた。表４に、ホスホモリブドバナデート溶液の、ナトリ ウムの対カチオン平衡％　ｌ）％および水素イオン濃度、−１ｏｇ［Ｈ”］、初 期エチレン反反応度およびパラジウムターンオーバー頻度およびエチレン消費を 示す。 （以下余白） 表４ ６２　３　０．４５　３．３　３３　４３．７　９７６３　４．２　１．ｏｏ　 ３．７　３７　４４．１　９８６４　４．７　１．４１　３．４　３４　３８． ８　８６表４は、センチモルＳ度の塩素イオン濃度が、−ｉｏｇ［Ｈ−］＞１の 溶液において、−１ｏｇ［Ｈ”ｌ＜１の溶液で得られるものに匹敵する初期パラ ジウム（ＩＩ）触媒活性を提供することができることを示している。また、−１ ｏｇ［Ｈ’ｌが１を越えて増加するにつれて、２５ｍＭ塩化物を含有する溶液で すら、エチレン消費が初期バナジウム＜ｎｓ度の理論容量未満に減少するように 思われることも示している。 図４は、実施例６２．６４および６５での、エチレン消費の時間に対するプロッ トのプロフィールである。　（実施例６３のプロフィールは、実施ｆ＠Ｉ　６２ のものと実質的に同一であり、明瞭にするために図から省略しである。）図は、 −１ｏｇ［Ｈ”ｌが１を越えて増加するにつれて、初期反応速度が反応全般にわ たって減速し、初期パラジウム（１１）触媒活性の不活性化が進むことを示して いる。この結果、−１ｏｇ［Ｈ’］＞１の反応においては、初期バナジウム（Ｖ ）オキシダント容量に関する理論を下まわるエチレン消費になる。実施例６２〜 ６５がすべて、同様の初期反応速度を示している一方、−ｉｏｇ［Ｈ”］＜１． 　ｏの溶液だけが、バナジウム（Ｖ）の変換が完了するまで（約４５ミリモルの エチレンが消費されるまで）初期速度を維持した。 触媒安定性についての、より厳しい分析テスト（例えば、マルチパスエチレン− 酸素分子反応）によって、−１ｏｇ［Ｈ＋１＜１゜０の溶液の中にすら、パラジ ウム（Ｉｆ）触媒安定性は、水素イオン濃度が高い方が、好ましくなるものがあ ることがわかる。 つまり、０．３０Ｍ（Ｎａ３Ｂ３．ＰＭｏ９Ｖ３０ａｓｌが、０．３０Ｍ（Ｎａ ａ２Ｈ＋　、ｓＰＭｏｓＶ３０４９）に比べて、初期パラジウム（ＩＩ）活性を よく維持しくこのことは実施例６２〜５５のテストでは著しくは現れなかった） 、ｐ（３の０．３０ＭｆＮａｏＨｔｓ−ｂ＋ＰＭｏ＋ｅＶ２０ａｅｌがさらに高 い触媒安定性を示す。別の点から見ると、同一のパラジウム（ＩＩ）触媒安定性 を得るために、水素イオン濃度が高くなるほど（溶液が酸性になるほど）、塩素 イオンの濃度が必要とされな（なる。 爽立匠ｉ互 を　ない０．３０Ｍ　Ｎａ　Ｈ３ＰＭｏ９ＶｔＯ４ｅによるエチレンの酸」ｚ１ 実施例１７のようにｖ２０５から調製した塩化物を含まない０、３０Ｍ　ｆＮａ ３１（３ＰＭｏ９Ｖ３０ａａｌに０．０７６ＩＩＭのＰｄ　（ＣＨａＣＯ２）２ を含有させて、パラジウム触媒溶液を調製した。１００ミリリｙトルの溶液を、 １２０℃で、１５０ｐｓｉのエチレン分圧で、リアクター＃２において、約２０ ０ＯＲＰＭのインペラー撹拌速度を用いて反応させた。初期エチレン体積反応速 度は、７．６ｍｍｏｌ　１−　’　ｓ−’であり、これはバラジ＋７ムターンオ ーハー頻度１００ｓ−’に相当する。約１０ミリモルのエチレンが反応した（初 期バナジウム（Ｖ）酸化当量の約２５％が変換した）後、反応速度が急激に減速 し、４１．８モルでエチレンの消費が完了する（９３％のバナジウムｍ変換に相 当）のに、約２４０秒必要であった。 Ｌ敷五ｌ二 この方法は実施例６６と同じであったが、０．３０Ｍ（Ｎａ３ＦｈＰＭｏ９Ｖ３ ０４ｇｌを実施例２２と同様に市販の固体ＮｘＶＯ３から調製し、３ｍＭ塩化物 を分析した（実施例２３）。初期のエチレン体積反応速度は８．１１Ｉ１ｍｏｌ ｌ−’ｓ−’であり、これはパラジウムターンオーバー頻度１０７ｓ−Ｉに相当 する。反応速度は、反応の全般にわたって、わずかだけ減速し、４２．’Ｎリモ ルでのエチレンの消費（９５％のバナジウム（Ｖ）変換）は７０秒以内に終わっ た。 実施例６６と比較すると、ポリオキソアニオンオキシダントを調製するのに用い られた出発物質内の不純物として提供された塩素イオンは、パラジウム触媒活性 の安定性を同上させるのには効果的であることがわかる。 工ｆｙ反応： 以下の実施例は、本発明の範囲内の、１−ブテンを２−ブタノンに酸化する方法 に用いられる、本発明の範囲内の触媒溶液を示している。１−ブテン反応は、前 述のエチレン反応の実施例で用いられた、前述のりアクタ−と同様の装備をした 、３０ＯｗｌのハステロイＣ製撹拌タンクオートクレーブリアクターで行われた 。内部の１−ブテンを気体の状態に保つために、体積的に較正した１−ブテン貯 蔵部およびリアクターへの供給ラインは加熱された。反応は、エチレン反応で述 べた方法によって、バッチ供給法で行われた。 Ｌ監兜ｌ工 虹月又ｌ江り叩ｏｓＶ３０す月≦表至セブテンΩ量進±０．５０ｍＭ　Ｐｄ（Ｃ ＨｚＣｈ）２および３０ｍＭ　ＬｉＣ１をＯＪＯＭ［ＬｉＪ３ＰＭｏｓＶ’３０ ４９１　（実施例２１）に溶解させて、−１ｏｇ［Ｈ”］・０．３８を持つ触媒 溶液を調製した。 この触媒溶液１５０ミリリツトルを、１３０℃で、２００ｐｓｉの１−ブテン分 圧で、約２００ＯＲＰＭのインペラー撹拌速度を用いて反応させた。１−ブテン 反応の初期体積速度は５．９ｍｍｏｌ　１−　’　Ｓ−’であり、これはパラジ ウムターンオーバー頻度１０Ｓ−Ｉに相当する。開始。 ５０秒で撹拌を止め、反応を止めた。２６ミリモルの１−ブテンをこの時間で消 費し、主要生成物として２−ブタノンを得た。 マルチパスエチレン＝　ｌｘ 実施例６９から７２は、本発明の範囲内の、オレフィンのカルボニル化合物への 酸化方法を示し、特に酸素分子との反応によって還元されたポリオキソアニオン 溶液の、中間再酸化による、エチレンのアセトアルデヒドへの酸化のための、マ ルチパス方法を例示する。これらの反応は、７５０ｍ１の容量を持ち、複数刃フ ラットディスクタービンに円柱形の内側オートクレーブに共軸状に設置された中 空シャフト撹拌インペラーを備えた、ガラスの撹拌タンクオートクレーブリアク ターで行われた。中空シャフトは、気体導入のために内側上部に１つの孔を持ち 、気相を液相に効率よく拡散させるためにインペラータービン部分にもう１つの 孔を有していた。撹拌インペラーは、加減抵抗の付いた直流電流モーターにベル トで固定された磁石に、磁気接続されていた。オートクレーブは、撹拌されない 気体−液体界面を通して内側壁に沿って伸びている、垂直パンフルが固定された 。オートクレーブは、自動温度調節をした循環浴からの加熱流体を循環するため の被覆で２重壁になっていた。体積的に較正された、エチレンおよび酸素分子供 給のための貯蔵部は、フィードフォワード圧力レギュレーターを介してオートク レーブに接続されていた。 エチレン反応は、触媒溶液のバッチで、設定されたオートクレーブの圧力を維持 するために、貯蔵部内のより高い圧力からオートクレーブへとエチレンを連続的 に制御供給する、バッチ供給モードで行われた。熱電対および圧力ドランスデュ ーサーが、オートクレーブ内の反応混合物、および貯蔵部内のエチレンの温度お よび圧力をモニターし、磁気感知タコメーターがインペラー回転速度をモニター した。これらのトランスデニーサーはすべて、コンピュータに接続され、連続的 にデータを時間関数として収集した。貯蔵部の容量、圧力および温度についての データは、非理想的気体の方程式にエチレンの圧縮度を取り込んで用いて、貯蔵 部内のエチレンのモルに換算した。 各実施例において、１５０ミリリツトルの、前述の触媒溶液をオートクレーブに 充填し、オートクレーブ内の気相を窒素１気圧に変えた。密封したオートクレー ブを１２０°Ｃに加熱して撹拌溶液を１２０″Ｃにし、この温度での自然圧力を 書き留めた。非常にゆっくりと溶液を撹拌しつつ、エチレンをオートクレーブに 調製して入れ、オートクレーブの全圧を、生じた圧力にエチレン分圧１３０ｐｓ ｉａを足したものに等しくした。オートクレーブを前方の調節された貯蔵部から の全圧に対して開くことによって、インペラー撹拌を前述の速度に増加すること により反応を開始させた。貯蔵部の温源および圧力についてのデータを収集しつ つ、エチレン反応を一定圧の下で進めた。貯蔵部内のエチレンのモルの減少は、 反応したエチレンのモルに相当すると考えた。 最初のパスのエチレン反応を、４０ミリモルのエチレンが反応で消費されるまで 進めた。その時点で、撹拌を止めることによって、エチレン反応を実質的に終わ らせた。それに続（エチレン反応のパスは、最初の）くスと同じだけの時間続け 、その時間内でのエチレン消費量を記録した。 各エチレン反応の直後に、リアクターの気体部分を窒素で３−４分間洗浄し、そ の後酸素をオートクレーブに導入して、オートクレーブの全圧を、生じた圧力と １３０ｐｓｔａの酸素分子分圧とを加えたものに等しくした。オートクレーブを 前方の調節された酸素分子貯蔵部からの全圧に対して開いて、インペラー撹拌を ２００ＯＲＰＭに増加することによって、反応を開始させた。 酸素分子反応を１分間進め、その後撹拌を止めて、リアクター内の気体部分を再 び窒素で３−４分間洗浄した。この操作の開、反応溶液の温度は１２０’Ｃに保 った。エチレン反応の次のパスを直後に引続き行った。 実１１叩旦」− μ　）ｔ″　の　での　を　まなじＬ拉訂ＬｉＪ３ＰＭｏ９Ｖａｏａａでのマル チパスエチレン　「二〇、３０ＭｉＬｆ３ＦｈＰＭｏａＶ３０４ｃ＋ｌ　（実施 例２１）に０．１５ｍＭ　Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を含有するパラジウム触媒溶 液１５０ミリリツトルを、２００ＯＲＰＭのインペラー撹拌速度を用いて、上記 の処理によって、エチレンと１５回パス反応させた。この撹拌速度は、気体−液 体拡散が反応速度を限定しないよう十分に気体−液体を確実に独立して混合した 。 最初のパスのエチレン反応において、４０ミリモルのエチレンを３０秒反応させ た。その後の７回のパスでは、３０秒で反応させたエチレンの量を約２５ミリモ ルに減らした。最後の８回のパスでは、３０秒で反応させたエチレンの量を約２ ５ミリモルで一定にした。 この実施例は、この塩化物を含まない溶液においては、３回のマルチパス反応テ スト条件の下では、最高でも約６０％の初期パラジウム（］■）触媒活性を維持 し得たことを示している。 実Ｊ１乱ヱ」− ・　、棒　の　での５．０ｍ　る０、３０Ｍ　ｉ　Ｈ３ＰＭｏ　Ｖ３０４ａによ るマルチパスエチレン　：この処理は実施例６９と同じであり、ただし、５．０ ミリモル濃度のＬｔＣｌを触媒溶液に加えた。 最初のバスのエチレン反応において、４０ミリモルのエチレンを３０秒で反応さ せた。これは、実施例６９の最初のバスで４０ミリモルのエチレンを反応させる のに必要な時間と同じであり、５．０ミリモル濃度の塩素イオンが、パラジウム （ＩＴ）ｆｉ媒活性を有意に抑制しないことを示している。以後の１４回のエチ レンバス反応では、３０秒で反応させるエチレンの量を４０ミリモルまたはそれ よりわずかに多くした。 実施例６９と比較すると、本実施例で塩化物を加えたことで、このマルチパス反 応テスト条件の下での初期パラジウム触媒活性が実質的に完全に維持されたこと がわかる。 実１ｕ乳７１ −　の、での　ない０．３０Ｍ′Ｈ３ Ｍｏ９ｖ０４ｆＩによるマルチパスエチレン　ｒ′″：この処理は実施例６９と 同じであるが、ただし、エチレン反応のためのインペラー撹拌速度を５０ＯＲＰ Ｍにした。（酸素分子反応のためのインペラー撹拌速度は２００ＯＲＰＭのまま であった。）最初のバスのエチレン反応は、実施例６９よりゆっくりした速度で 進め、このゆっくりした撹拌速度の下では、気体−液体拡散によって反応速度が 限定されることを確認した。 最初のバスのエチレン反応では、４０ミリモルのエチレンを１００秒で反応させ た。２回目のバスエチレン反応では、１６ミリモルだけのエチレンを１００秒で 反応させた。７回目のバスまでに、１００秒で反応させるエチレンの量を約１２ ．５ｆｆｉリモルまで減少させ、残りの処理はその量を維持した。 実施例６９と比較すると、このマルチパス反応条件の下では、反応速度がエチレ ンの触媒溶液への拡散速度によって限定されている時には、同じ溶液中で、その ような限定を避けるよう十分に混合された状態の時に比べて、パラジウム触媒活 性の半分だけが維持され得ることがわかる。 Ｌ五匠工１ 一°　の　での５．　Ｏｎ＋Ｍ　る０、３０Ｍ１　Ｈ３ＰＭＯ９”／　Ｏａｓに よるマルチパスエチレン　、：この処理は実施例７１と同じであるが、ただし、 Ｓ、ＯミリモルのＬｆＣｌを触媒溶液に加えた。この処理は実施例７０と同じで あるが、ただし、エチレン反応のためのインペラー撹拌速度は５００ＲＰＭであ った。 最初のバスのエチレン反応において、４０ミリモルのエチレンを１１０秒で反応 させた。その後の１４回のエチレン反応のバスのそれぞれにおいては、１１０秒 で反応させたエチレンの量を４０ミリモルまたはそれより適度に多くした。 実施例７１と比較すると、本実施例で塩化物を添加したことにより、このマルチ パス反応テスト条件の下では、反応速度がエチレンの触媒溶液への拡散速度によ って限定されている時ですら、初期パラジウム触媒活性を実質的に完全に維持す ることができたことがわかる。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の実施例での教示内容に反して、我々は、塩化物を含有しな いポリオキソアニオン溶液を用いたこのようなマルチパス反応では、初期触媒活 性を安定して維持できないことを発見した。安定した触媒活性は、塩化物をポリ オキソアニオン溶液中に提供することによってのみ、初期レベルに維持すること ができた。塩素イオン源をポリオキソアニオン溶液に意図的に添加することによ って、または塩化物を不純物として含有する出発物質からポリオキソアニオン溶 液を調製することによって（実施例２２および２３参照）またはその両方によっ て、塩化物は提供され得る。この目的のために、塩素イオン濃度は、パラジウム 触媒濃度の２倍を越えることが好ましく、最も好ましくは少なくとも５ミリモル 濃度である。 パラジウム　・°　へ： 実施例７３から７６は、本発明の範囲内の、パラジウム（０）のパラジウム（Ｉ 　Ｔ）への酸化方法と、本発明の範囲内の、オレフィンのカルボニル生成物への 酸化方法におけるその使用とを示している。 これらの実施例のそれぞれにおいて、パラジウム（０）金属および前述のポリオ キソアニオン溶液１００ミリリツトルを、上記エチレン反応の実施例に用いた、 前述のオートクレーブリアクター５２に充填した。密封したオートクレーブの気 相を窒素または酸素に変え、各実施例に述べるように混合物を撹拌し、加熱した 。この加熱処理に続いて、一定の１５０ｐｓｔの分圧（バッチ供給モード）で、 約２００ＯＲＰＭのインペラー撹拌速度を用いて、混合物をエチレンと反応させ 、上記エチレン反応の実施例で述べた処理を行った。 測定した初期反応速度を、（同一の反応条件の下で、パラジウム（Ｉ　＋＞塩を 前触媒として用いて、独立して測定した）公知のパラジウム（１■）触媒ターン オーバー頻度で割ると、加熱処理後の溶液に存在する活性パラジウム（Ｉ＋）触 媒濃度が計算できる。 （以下余臼） 実ｉ冊７３ しなイ０．３０Ｍ　Ｌ’ｘｈＰＭｏりｖ３０ａｏ　ニよるパラジウムＯの　・− ：Ｘ、］ミリグラム（０，０１０ミリモル）のパラジウムパウダー（１，０−１ ，５ミクロン、表面積＝１．６ｍ２７ｇ）と、１００ミリリツト）Ｉｉ　（Ｄ　 ０．３０Ｍ　ｆＬｉ３Ｈ３ＰＭｏｅＶ３０ａ９１とをオーｈクレープリアクター に充填し、密封したオートクレーブの気相を１気圧窒素に変えた。溶液を撹拌し なから１２０’Ｃに加熱し、その温度を２時間維持した。非常にゆっくりと溶液 を撹拌しながら、エチレンを１５０ｐｓｉ分圧までオートクレーブに調節して導 入し、インペラー撹拌速度を約２００ＯＲＰＭに上げて反応を開始させた。 初期エチレン反応速度は０．１１＋＋ｎｏ１．１〜１８−１であった。４５分後 、２０ミリモル未満のエチレンを消費（バナジウム（＋／）の＜５０％をバナジ ウム（ＩＶ）に変換）して、反応を止めた。 実施例２４〜２７は、同じ０．３０Ｍ（Ｌｉ：＋ＴｏＰＭｏｓＶｚＯ４１１１ポ ’７　オーｔ−７アニオン溶液を同じ反応条件の下で用いたエチレン反応で、同 じモル量のパラジウムが、酢酸パラジウム（ＩＩ）として提供されたことを示す 。これらの実施例での平均初期反応速度は１１、６ｍｍａｌｌ−’ｓ−’であり 、これはパラジウムターンオーバー頻度１１６ｓ−’に相当する。実施例２５に ついての図１かられかるように、これらの反応は、約９０秒以内で、溶液中の全 バナジウム（Ｖ）酸化容量（４５ミリモルエチレン）までエチレンを消費した。 従って、本実施例で提供されたパラジウム（０）金属のうち約１％だけが、エチ レン反応の前の加熱処理の間に、酸化的に活性パラジウム（１１）触媒に溶解し た。 支立五エエ を　しない０３０ＭＬＩ３ｊ１３　Ｐ　Ｍ　Ｏ９Ｖ　３０±注によるバラジヱム Ｏの　パ　：この処理は実施例７３と同じであるが、ただし、２時間の加熱処理 を１７０°Ｃで行った。溶液はエチレン反応のために１２０℃に冷却した。初期 エチレン反応速度は４．Ｏａ＋ｍｏｌｌ−’ｓ−’であった。 実施例２４〜２７と比較すると、本実施例で提供されたパラジウム（０）金属の うち約３５％が、エチレン反応の前の１７０℃での加熱処理の２時間の間に、活 性パラジウム（ＩＩ＞触媒に酸化的に溶解された。 案］１叩工」− の　での　を　しない０．３０Ｍ　Ｌｔ　Ｈ３ＰＭｏ５Ｖ３０４９によるパラジ ウムＯ４Ｉ玉量上光Ｍ邂工この処理は実施例７３と同じであるが、ただし、１２ ０℃での２時間の加熱処理を、インペラー撹拌速度的２００ＯＲＰＭを用いて、 酸素分子分圧Ｌｏｏｐｓｉで行った。この熱処理の後、混合物を室温まで冷却し 、オートクレーブ内の気相を１気圧窒素に変え、エチレン反応のために混合物を 再び１２０℃に加熱した。初期エチレン反応速度は０、０！１ｍｍａｌｌ−’ｓ −’であった。１２ミリモル未満のエチレンを消費して、４５分後に反応は止め られた。 実施例７３と比較すると、塩化物を含まないポリオキシアニオン溶液に酸素分子 を加えても、パラジウム（０）金属を活性パラジウム（ＩＩ）触媒に酸化的に溶 解する反応速度論容量は、有意には上がらないことがわかる。 臭血五工亙 イオンを　る０、３０Ｍ　Ｌｉ３Ｈ３ＰＭｏ９Ｖｘ○４ｓによるノｆラジウム０ 　の　パ　：この処理は実施例７３と同じであり、ただし、ＬｉＣ１を１５．０ ｍＭの濃度でポリオキソアニオン溶液；こ加え、エチレン反応を１２０°Ｃでの 加熱処理の１時間後に開始させた。 初期エチレン反応速度は５．８ｍ１ａｌｌ−’ｓ−’であり、これはノでラジウ ムターンオーバー頻度５８ｓ−’に相当する。反応は、約７５秒以内に、４３． ４ミリモルのエチレンを（ノイナジウム（Ｖ）酸化容量の理論の９６％）消費し た。反応速度およびエチレン消費の時間に対するプロフィールは、実質的に実施 例３４と同じであった（表２および図１参照）が、実施例３４では、はぼ同じ濃 度の塩素イオンを含有する、同じ０．３０ＭｔＬｉ３Ｈ３ＰＭｏ＊Ｖ３０ａｉＩ ｌを、同じ反応条件の下で用いて、同じモル量の、パラジウムが酢酸ノくラジウ ム（１’ｌ）として提供された。この比較から、本実施例で提供されたパラジウ ム（０）金属の実質的に１００％が、エチレン反応の前の加熱処理の間に、活性 ノくラジウム（ＩＩ）に酸化的；こ溶解したことがわかる。 実施例７３と比較すると、本発明では、塩素イオンカダ存在することで、ポリオ キソアニオンオキシダントが比較的急速１こパラジウム（０）金属を活性ノイラ ジウム（ｍ触媒に酸化できることがわかる。Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示に反して 、特にＭａｔｖｅｅｖ特許の実施例１０に反して、我々は、塩化物を含有しなｔ ）ポリオキソアニオン溶液においては、対応するモル量の活性、パラジウム触媒 を提供するために、パラジウム金属は、直接かつ容易には用いられないというこ とを見いだした。本発明では、ポリオキソアニオン溶液に塩素イオン源を意図的 に添加することによって、または不純物として塩化物を含有する出発物質からポ リオキソアニオン溶液を調製することによって（実施例２２参照）、またはその 両方によって、塩素イオンを提供し得る。 本発明を、説明および例示によって示してきた。例示は単に例示であって、本発 明の範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の範囲内にあり、かつ本発 明の概念でもある以下の請求項で説明する、進歩的溶液およびそれを用いた方法 と同等のものを構想するであろう。 ＦＩＧＵＲＥｌ 主・Ｖ ＦＩＧＵＲＥ２ ＦＩＧＵ日ε３ −１３−１ｏ＋Ｌ　（εし／−、’−／Ｉ−Ｉし１″っ　（ｌ−！イＪ）’　Ａ Ｕｔンｔｉ＋４−゛　０５．ＱｍＭ　４４４１＞　口　２５．０ｍＭ４（４ｔ− 。 ＦＩＧＩＪＲＥ４ ′Ｐｖ 要約書 本発明は、パラジウム触媒、バナジウム含有のポリオキソ酸またはポリオキソア ニオンオキシダントおよび塩素イオンを含有する、オレフィンのカルボニル生成 物への酸化に有用な触媒水溶液を提供する。また、オレフィンを本発明の触媒水 溶液に接触させる工程を包含する、オレフィンのカルボニル生成物への酸素分子 による酸化方法も提供する。さらに、オレフィンを本発明の触媒溶液に接触させ る工程と、さらに酸素分子を触媒水溶液に接触させる工程とを包含する、オレフ ィンのカルボニル生成物への酸化方法も提供する。さらに、本発明は、パラジウ ム（０ンを、塩素イオンと、バナジウムを含有するポリオキソ酸またはポリオキ ソアニオンオキシダントとを含有する水溶液に接触させる工程を包含する、パラ ジウム（０）のパラジウム（Ｉ　１）への酸化方法も提供する。 国際調査報告

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．パラジウム触媒、バナジウム含有のポリオキソアニオンオキシダントおよび 塩素イオンを含有する、オレフィンのカルボニル生成物への酸化のためのパラジ ウム触媒水溶液。
2. ２．前記塩素イオンの濃度が、前記パラジウム触媒の濃度の２倍を越える、請求 項１に記載の溶液。
3. ３．前記塩素イオンの濃度が少なくとも５ミリモル／リットルである、請求項１ に記載の溶液。
4. ４．前記塩素イオンが、前記ポリオキソアニオンオキシダントを調製するのに用 いられる出発物質中の不純物として提供される、請求項１に記載の溶液。
5. ５．前記ポリオキソアニオンオキシダントがさらにリンおよびモリブデンを含有 する、請求項１に記載の溶液。
6. ６．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式を有するホスホモリブド バナデートを含有する、請求項５に記載の溶液： ［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ ＜１２かっ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合物である。
7. ７．実質的に全ての前記オキシダントが酸化された状態の時に、前記水溶液中の 水素イオン濃度が、溶液１リットルにつき０．１０モルを越える、請求項１、２ 、３、４、５または６に記載の溶液。
8. ８．さらにオレフィンおよび対応するカルボニル生成物のうち少なくとも１つを 含有する、請求項１、２、３、４、５または６に記載の溶液。
9. ９．触媒水溶液を帯いてエチレンの酸化によってアセトアルデヒドを製造するた めのワッカー法において、該触媒水溶液が請求項１、２、３、４、５または６に 記載の溶液であることを特徴とした、方法。
10. １０．オレフィンのカルボニル生成物への酸化方法であって、 請求項１、２、３、４、５または６に記載の溶液である触媒水溶液に該オレフィ ンを接触させる工程と、該カルボユル生成物を回収する工程とを包含する、方法 。
11. １１．オレフィンのカルボニル生成物への酸化方法であって、 パラジウム触媒と、バナジウム含有のポリオキソアニオンオキシダントおよび塩 素イオンを含有する触媒水溶液に該オレフィンを接触させる工程と、 該カルボニル生成物を回収する工程とを包含する、方法。
12. １２．前記塩素イオンの濃度が、前記バラジウム触媒の濃度め２倍を越える、請 求項１１に記載の方法。
13. １３．前記塩素イオンの濃度が、少なくとも５ミリモル／リットルである、請求 項１１に記載の方法。
14. １４．前記塩素イオンが、前記ポリオキソアニオンオキシダントを調製するのに 用いられる出発物質中の不純物として提供される、請求項１１に記載の方法。
15. １５．前記ポリオキソアニオンオキシダントがさらにリンとモリブデンとを含有 する、請求項１１に記載の方法。
16. １６．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式を有するホスホモリブ ドバナデートを包含する、請求項１５に記載の方法： ［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合物である。
17. １７．前記オレフィンがエチレンであり、そして前記カルボニル生成物がアセト アルデヒドである、請求項１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の方 法。
18. １８．前記オレフィンがプロピレンであり、そして前記カルボニル生成物がアセ トンである、請求項１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の方法。
19. １９．前記オレフィンが、１−ブテン、シス−２−ブテン、およびトランス−２ −ブテンまたはその混合物のうちの１つであり、そして前記カルボニル生成物が ２−ブタノンである、請求項１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の 方法。
20. ２０．前記オレフィンが、３−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテ ンまたはその混合物のうちの１つであり、そして前記カルボニル生成物が３−メ チル−２−ブタノンである、請求項１１、１２、１３、１４、１５または１６に 記載の方法。
21. ２１．前記オレフィンが、４−メチル−１−ペンテンであり、そして前記カルボ ニル生成物が４−メチル−２−ペンタノンである、請求項１１、１２、１３、１ ４、１５または１６に記載の方法。
22. ２２．前記オレフィンがシクロペンテンであり、そして前記ガルボニル生成物が シクロペンタノンである、請求項１１、１２、１３、１４、１５または１６に記 載の方法。
23. ２３．前記オレフィンがシクロヘキセンであり、そして前記カルボニル生成物が シクロヘキサノンである、請求項１１、１２、１３、１４、１５または１６に記 載の方法。
24. ２４．さらに酸素分子を前記触媒水溶液に接触させる工程を包含する、請求項１ １、１２、１３、１４、１５または１６に記載の方法。
25. ２５．前記カルボニル生成物を前記水溶液から除去する工程と、酸化された状態 の前記オキシダントを再生するのに十分な条件の該触媒水溶液に酸素分子を接触 させる工程と、該触媒水溶液に別のオレフィンを接触させる工程とを、さらに包 含する、請求項１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の方法。
26. ２６．パラジウム（０）をパラジウム（１１）に酸化する方法であって、 塩素イオンと、バナジウムを含有するポリオキソアニオンオキシダントとを合有 する触媒水溶液に、該パラジウム（０）を接触させる工程と、 該水溶液を回収する工程とを包含する、方法。
27. ２７．前記パラジウム（０）がパラジウム金属である、請求項２６に記載の方法 。
28. ２８．前記パラジウム（０）がパラジウムコロイドである、請求項２６に記載の 方法。
29. ２９．前記塩素イオンの濃度が、前記水溶液中に生成される前記パラジウム（ｌ ｌ）の羨度の２倍を越える、請求項２６に記載の方法。
30. ３０．前記塩素イオンの濃度が、少なくとも５ミリモル／リットルである、請求 項２６に記載の方法。
31. ３１．前記塩素イオンが、前記ポリオキソアニオンオキシダントを調製するのに 用いられる出発物質中の不純物として提供される、請求項２６に記載の方法。
32. ３２．前記ポリオキソアニオンオキシダントがさらにリンおよびモリブデンを含 有する、請求項２６に記載の方法。
33. ３３．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式を有するホスホモリブ ドバナデートを念有する、請求項３２に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 該式において、０ｘ（１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ−ｙ）、または、その混合物で ある。