KR20100126496A - 카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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준이치 니시모토
마사요시 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

팔라듐 촉매, 식 [XaMbM'cOd]n- (식 중, X 는 P, Si, S 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, a 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, M 및 M' 는 Mo, W, V, Ta, Nb 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, b, c 는 0 이상의 정수를 나타내고, d 는 1 이상의 정수를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 헤테로폴리 아니온을 갖는 헤테로폴리산 및 바나듐 화합물을 첨가한 함수 액상 중, 올레핀을 분자상 산소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀에 대응하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.

Description

카르보닐 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBONYL COMPOUND}
본 발명은 카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀류의 직접 산화에 의한 카르보닐 화합물의 제조 방법으로는, 오래전부터 PdCl2-CuCl2 촉매에 의한 와커법 (Wacker process) 이 알려져 있다. 그러나, 이 와커법에 있어서는, 염소에 의한 장치의 부식이나 염소 화합물의 부생 등의 문제가 있다. 게다가, 원료 올레핀의 탄소수가 증가함에 따라서 반응 속도가 현저히 저하되는 것이나 내부 올레핀의 반응성이 낮다는 등의 문제가 있어, 공업적으로는 아세트알데히드나 아세톤 등의 저급 카르보닐 화합물의 제조 이외에는 사용되고 있지 않다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1 에서는 팔라듐 및 헤테로폴리산의 존재하, 레독스 금속을 첨가하여 반응을 실시하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허출원공표 소63-500923호
그러나, 이 방법에서는 Pd 단위량 당 활성이 낮아, 생산성의 관점에서 만족할만한 것은 아니었다. 본 발명은 Pd 단위량 당 활성이 양호하고, 우수한 생산성을 나타내는 카르보닐 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 팔라듐 촉매, 식 [XaMbM'cOd]n- (식 중, X 는 P, Si, S 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, a 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, M 및 M' 는 Mo, W, V, Ta, Nb 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, b, c 는 0 이상의 정수를 나타내고, d 는 1 이상의 정수를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 헤테로폴리 아니온을 갖는 헤테로폴리산 및 바나듐 화합물을 첨가한 함수 액상 중, 올레핀을 분자상 산소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀에 대응하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 더 나은 수율로 케톤 화합물 등의 카르보닐 화합물을 제조할 수 있다.
식 [XaMbM'cOd]n- (식 중, X 는 P, Si, S 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, a 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, M 및 M' 는 Mo, W, V, Ta, Nb 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, b, c 는 0 이상의 정수를 나타내고, d 는 1 이상의 정수를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 헤테로폴리 아니온을 갖는 헤테로폴리산에 관해서 먼저 설명한다.
n 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 이고, 바람직하게는 10 이다. 이러한 식으로 나타내는 헤테로폴리 아니온 중, X 로는 P 가, M 및 M' 로는 V, Mo 및 W 가 특히 바람직하다.
또한, 전형적인 헤테로폴리 아니온의 조성으로는, XMxM'12-xO40, XMxM'12-xO42 (식 중, x 는 부등식 : 0
Figure pct00001
x
Figure pct00002
12 를 만족하는 정수를 나타낸다), XMyM'10-yO34 (식 중, y 는 부등식 : 0
Figure pct00003
y
Figure pct00004
10 을 만족하는 정수를 나타낸다), XMzM'11-zO39 (식 중, z 는 부등식 : 0
Figure pct00005
z
Figure pct00006
11 을 만족하는 정수를 나타낸다), X2MuM'18-uO62 (식 중, u 는 부등식 : 0
Figure pct00007
u
Figure pct00008
18 을 만족하는 정수를 나타낸다) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이러한 헤테로폴리산으로는, 구체적으로는, H4PV1Mo11O40, H5PV2Mo10O40, H3PMo12O40, H3PW12O40, H3PMoxW12-xO40 (식 중, x 는 부등식 : 0 < x < 11 을 만족하는 정수를 나타낸다), H6P2Mo18O62 등을 들 수 있다.
또, 상기한 헤테로폴리산은 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고, 공지된 방법에 따라서 합성해도 된다. 또, 헤테로폴리산은 프로톤형을 사용할 수도 있고, 헤테로폴리산의 프로톤의 일부를 Na+ 나 K+ 등의 알칼리 금속이나, 암모늄염으로 치환한 산성염을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 헤테로폴리 아니온은 단독 종류의 것을 사용해도 되고, 복수 종의 혼합물로서 사용해도 된다.
바람직한 헤테로폴리산의 첨가량은 헤테로폴리산의 종류 등에 따라서 상이하지만, 다수의 경우, 함수 액상 중의 농도가 0.1 m㏖/ℓ ∼ 100 m㏖/ℓ 가 되는 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 m㏖/ℓ ∼ 50 m㏖/ℓ 의 범위이다. 또한, 팔라듐 1 몰에 대하여 50 ∼ 0.1 몰, 바람직하게는 20 ∼ 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 몰이다.
본 발명에서는, 바나듐 화합물은 반응 용액에 가용이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 VO2 + 나 VO3 -, VO4 3-, VO2+ 등 바나듐-산소 결합을 함유하는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 일반식 AVO3 또는 VO(B)m (식 중, A 는 1 가의 카티온을 나타내고, B 는 아니온을 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이 사용된다. B 로 나타내는 아니온으로는, 아세틸아세토나토와 같은 유기 아니온이나, 황산 이온과 같은 무기 아니온을 들 수 있고, 구체적인 예로는 NH4VO3, NaVO3, VOSO4, (CH3COCHCOCH3)2VO 를 들 수 있다.
바나듐 화합물의 첨가량은 사용하는 헤테로폴리산이나 바나듐원(源)의 종류에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 헤테로폴리산 1 몰에 대하여 바나듐 원자로서 0.5 ∼ 20 그램 원자이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 팔라듐원으로는, 예를 들어, 팔라듐 금속, 팔라듐 화합물 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
팔라듐 화합물의 예로는, 예를 들어, 팔라듐의 유기산염, 팔라듐의 산소산염, 산화팔라듐, 황화팔라듐을 들 수 있다. 또한, 이들의 염이나 산화물, 황화물의 유기 착물 또는 무기 착물, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
팔라듐의 유기산염의 예로는, 예를 들어, 아세트산팔라듐이나 시안화팔라듐을 들 수 있다. 팔라듐의 산소산염의 예로는, 예를 들어, 질산팔라듐이나 황산팔라듐을 들 수 있다. 이들의 염, 산화물 및 황화물의 유기 착물 또는 무기 착물의 예로는, 예를 들어, 질산테트라아민팔라듐(II), 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서 팔라듐의 유기산염 또는 팔라듐의 산소산염이 바람직하고, 아세트산팔라듐이 보다 바람직하다.
본 발명의 함수 액상으로는, 물, 및 물에 적당한 유기 용매를 첨가하여 얻어지는 함수 액상이 사용되고, 이러한 유기 용매로는 니트릴 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 아세토니트릴이 바람직하다.
유기 용매의 첨가량은 사용하는 올레핀의 종류에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들어 올레핀으로서 시클로헥센을 사용할 때의 바람직한 아세토니트릴/물의 중량비는 4.8 ∼ 0.01, 바람직하게는 3 ∼ 0.2 이다.
본 발명에는, 팔라듐, 헤테로폴리산, 바나듐 화합물에 더하여 추가로 1 종류 이상의 첨가물을 첨가하여 반응을 실시할 수 있고, 특히 바람직한 첨가물로서 철 화합물이 예시된다. 철 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 황산철, 명반철 (황산암모늄철), 질산철, 인산철 등의 무기염이나, 시트르산철, 아세트산철 등의 유기산염, 프탈로시아닌철, 아세틸아세토나토철 등의 착물, 및 산화철 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기염이 바람직하게 사용되고, 황산철이나 명반철이 바람직하다. 바람직한 철 화합물의 농도로는, 헤테로폴리산 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 몰이다.
본 발명에 있어서 사용되는 올레핀은 제한되지 않지만, 특히 고리형 올레핀을 산화시켜 효율적으로 고리형 케톤을 얻을 수 있다. 고리형 올레핀의 예로는, 탄소수 4 ∼ 20 개의 고리형 올레핀을 들 수 있다. 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센, 시클로옥타데센 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게 사용되는 시클로올레핀은 시클로헥센이며, 시클로헥센으로부터 시클로헥사논이 효율적으로 제조된다.
분자상 산소로는 순수 산소 또는 공기를 사용할 수 있고, 이들의 가스를, 질소 또는 헬륨 등의 불활성 가스로 희석시킴으로써 분자상 산소를 함유하는 가스로서 사용해도 된다. 사용하는 산소량은 통상적으로 반응계 내에 도입되는 산소 함유 가스의 압력에 의해서 조정되고, 산소 분압으로서, 바람직하게는 게이지압으로서 0.01 ∼ 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 MPa 의 범위로 설정한다. 이 반응 가스는 전량을 반응 전에 도입해 두어도 되고, 반응 중에 계 내로 불어 넣거나 하여, 연속적으로 공급하면서 반응을 실시해도 된다.
본 발명의 반응은 통상적으로 산성 조건하에서 행해지고, 용액의 산성도는 헤테로폴리산의 첨가량에 의해서 조절되는 것이 바람직하다. 그러나, 특히 헤테로폴리산의 산성염을 사용한 경우 등에는, 별도의 프로톤산을 소량 첨가하여 산성도를 제어함으로써 보다 바람직한 반응 결과가 얻어지는 경우도 있다.
헤테로폴리산과는 별도의 프로톤산으로는, 무기산, 유기산, 또는 고체산 등을 예시할 수 있고, 무기산으로는, 염산, 불화수소산과 같은 2원산 (수소산) 과, 황산, 질산과 같은 옥소산 (산소산) 이 예시된다. 유기산의 예로는, 예를 들어, 포름산, 지방족 카르복실산 (예를 들어 아세트산), 지환식 카르복실산 (예를 들어 시클로헥산카르복실산), 방향족 카르복실산 (예를 들어 벤조산), 술폰산 등을 들 수 있다. 술폰산으로는, 예를 들어, 알킬술폰산 (예를 들어 메탄술폰산 또는 에탄술폰산), 아릴술폰산 (예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 나프탈렌술폰산) 등을 들 수 있다. 고체 프로톤산의 예로는, 예를 들어, 이온 교환 수지 (예를 들어, 술폰산형 이온 교환 수지 등), 산성 제올라이트 등, 및 황산화지르코니아를 들 수 있다.
헤테로폴리산과는 별도의 프로톤산의 첨가량으로는, 그 해리 가능한 프로톤의 전량이 헤테로폴리산에 함유되는 프로톤보다 적어지도록 조정할 필요가 있고, 바람직하게는 1/2 이하, 더욱 바람직하게는 1/10 이하로 하는 것이 좋다.
반응은 통상은 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 행해진다. 반응은 통상은 0.01 ∼ 10 MPa (절대압), 바람직하게는 0.05 ∼ 7 MPa (절대압), 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 MPa (절대압) 의 압력 범위 내에서 행해진다. 반응은 회분식, 반회분식, 연속법 또는 그들의 조합에 있어서 실시할 수 있다. 촉매는 반응기 내에 미리 투입시켜 놓은 다음 반응을 개시해도 되고, 연속적으로 공급하면서 반응시켜도 된다.
생성물을 함유하는 반응 용액, 또는 반응 가스는 포집되어 원하는 케톤 등의 카르보닐 화합물을 단리한다. 생성된 케톤 화합물은 통상은 증류, 상 분리 등에 의해서 분리할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기의 혼합물을 120 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 공기 2 MPa, 질소 3 MPa (산소 분압 0.42 MPa, 질소 분압 4.58 MPa) 하에, 교반자로 혼합물을 교반하면서 323 K 에서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 매스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(혼합물)
시클로헥센 : 1.6 g (20 m㏖),
용매 : 아세토니트릴/물 (3.0 ㎖/2.0 ㎖),
H4PV1Mo11O40 (닛폰 무기 화학 공업 제조) : 92 ㎎ (0.04 m㏖),
VOSO4·nH2O (칸토 화학) : 59 ㎎,
Pd(OAc)2 :4 ㎎.
실시예 2
명반철 (FeNH4(SO4)2·12H2O, 칸토 화학) 58 ㎎ 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
황산철 (FeSO4·nH2O, 나카라이) 33 ㎎ 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
용매로서 아세토니트릴/물 (1.5 ㎖/1.0 ㎖), VOSO4·nH2O (칸토 화학) 30 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
용매로서 아세토니트릴/물 (2.0 ㎖/3.0 ㎖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
VOSO4·nH2O 대신에 NaVO3 (나카라이) 11 ㎎ 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
헤테로폴리산으로서 H3PMo12O40 (닛폰 무기 화학 공업 제조) 을 사용하고, VOSO4·nH2O 를 143 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
명반철 대신에 황산철 (FeSO4·nH2O, 나카라이) 33 ㎎ 을 첨가하고, 아세토니트릴/물 (1.5 ㎖/1.0 ㎖) 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
VOSO4·nH2O 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
특허문헌 1 에 개시된 방법에 따라서 K5H4PMo6V6Mo40 을 다음과 같이 하여 조제하였다. 즉, 증류수 38 ㎖ 에 메타바나딘산나트륨 7.32 g 을 용해시키고, 90 ℃ 로 하였다. 또한 이것과는 별도로 증류수 12 ㎖ 에 몰리브덴산나트륨 8.07 g 을 첨가하여 90 ℃ 로 가열하고, 먼저 조제한 메타바나딘산나트륨 수용액을 첨가하였다. 이 혼합액에 85 ％ 인산 5 ㎖ 를 첨가하였다. 냉각 후, 질산칼륨 8 g 을 첨가하여 교반한 후, 고형물을 여과하였다. 그 고체를 0.25M H2SO4 로부터 재결정하여, K5H4PMo6V6O40 을 얻었다.
아세토니트릴/물 (1.3 ㎖/3.8 ㎖) 에 Pd(NO3)2 8 ㎎, 조제한 K5H4PMo6V6O40 160 ㎎ (0.09 m㏖) 및 Cu(NO3)2·3H2O 120 ㎎ 을 첨가하고, 추가로 황산 7.7 ㎎ (0.08 m㏖) 을 첨가하였다. 여기에 시클로헥센 210 ㎎ (2.6 m㏖) 을 첨가하여, 120 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 교반자로 교반하면서 공기 2 MPa, 질소 3 MPa (산소 분압 0.42 MPa, 질소 분압 4.58 MPa) 하에, 323 K 에서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 매스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1 에 있어서, 전화율은 시클로헥센의 전화율을 나타내고, TOF(h-1) 는 (시클로헥사논의 생성 몰수)/(Pd의 몰수)/(반응 시간) 을 의미한다. 아세트아미드/시클로헥사논 (몰％) 은 생성된 시클로헥사논과 아세트아미드와의 비율을 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명은 시클로헥사논 등의 카르보닐 화합물의 유용한 제조 방법이 될 수 있다.

Claims (7)

  1. 팔라듐 촉매, 식 [XaMbM'cOd]n- (식 중, X 는 P, Si, S 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, a 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, M 및 M' 는 Mo, W, V, Ta, Nb 에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타내고, b, c 는 0 이상의 정수를 나타내고, d 는 1 이상의 정수를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 헤테로폴리 아니온을 갖는 헤테로폴리산 및 바나듐 화합물을 첨가한 함수 액상 중, 올레핀을 분자상 산소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀에 대응하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    바나듐 화합물이 식 AVO3 또는 VO(B)m (식 중, A 는 1 가의 카티온을 나타내고, B 는 아니온을 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 바나듐 화합물인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    함수 액상이 유기 용매를 함유하는 함수 액상인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함수 액상이 아세토니트릴을 함유하는 함수 액상인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀이 고리형 올레핀이고, 카르보닐 화합물이 고리형 케톤인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀이 시클로헥센이고, 카르보닐 화합물이 시클로헥사논인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 철 화합물의 존재하에서 반응을 실시하는 제조 방법.
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