CN102089267A - 羰基化合物的制法 - Google Patents

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Abstract

一种与烯烃相应的羰基化合物的制备方法，其特征在于，在添加了钯催化剂、具有式[XaMbM’cOd]n-(式中，X表示选自P、Si、S的任意一种元素，a表示1或2的整数，M和M’表示选自Mo、W、V、Ta、Nb的任意一种元素，b、c表示0以上的整数，d表示1以上的整数，n表示1以上的整数)表示的杂多阴离子的杂多酸以及钒化合物的含水液相中，使烯烃与分子状氧反应。

Description

羰基化合物的制法
技术领域
本发明涉及羰基化合物的制法。
背景技术
作为通过烯烃类的直接氧化制备羰基化合物的方法，自古就知道利用PdCl2-CuCl2催化剂的瓦克(wacker)法。但是，该瓦克法存在因氯导致装置腐蚀及副反应产生氯化合物等问题。而且，还存在随着原料烯烃的碳原子数增加，反应速度显著降低，以及内部烯烃的反应性低等问题，在工业上除乙醛或丙酮等低级羰基化合物的制备以外不能使用。作为解决这种问题的方法，专利文献1中公开了在钯和杂多酸的存在下，添加氧化还原金属，进行反应的方法。
【专利文献1】专利申请公表昭63-500923号公报
发明内容
但是，该方法每单位量Pd的活性低，从生产效率的角度来看不能令人满意。本发明提供一种每单位量Pd的活性良好，显示优良生产效率的羰基化合物制备方法。
也就是说，本发明涉及一种与烯烃相应的羰基化合物的制备方法，其特征在于，在添加了钯催化剂、具有式[XaMbM’cOd]n-(式中，X表示选自P、Si、S的任意一种元素，a表示1或2的整数，M和M’表示选自Mo、W、V、Ta、Nb的任意一种元素，b、c表示0以上的整数，d表示1以上的整数，n表示1以上的整数。)表示的杂多阴离子的杂多酸和钒化合物的含水液相中，使烯烃与分子状氧反应。
按照本发明，可以高收率地制备酮化合物等羰基化合物。
具体实施方式
首先说明具有式[XaMbM’cOd]n-(式中，X表示选自P、Si、S的任意一种元素，a表示1或2的整数，M和M’表示选自Mo、W、V、Ta、Nb的任意一种元素，b、c表示0以上的整数，d表示1以上的整数，n表示1以上的整数。)表示的杂多阴离子的杂多酸。
n的上限没有特别限定，通常为20，优选为10。上式表示的杂多阴离子中，X特别优选P，M和M’特别优选V、Mo和W。
另外，作为典型的杂多阴离子的组成，可以例举XMxM’12-xO40、XMxM’12-xO42(式中，x表示满足不等式：0≤x≤12的整数。)、XMyM’10 -yO34(式中，y表示满足不等式：0≤y≤10的整数。)、XMzM’11-zO39(式中，z表示满足不等式：0≤z≤11的整数。)、X2MuM’18-uO62(式中、u表示满足不等式：0≤u≤18的整数。)表示的杂多阴离子。作为这样的杂多酸，具体可以例举H4PV1Mo11O40、H5PV2Mo10O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、H3PMoxW12-xO40(式中，x表示满足不等式：0＜x＜11的整数。)、H6P2Mo18O62等。
另外，上述杂多酸可以直接使用市售的产品，也可以按照公知的方法合成。另外，杂多酸可以使用质子型，也可以使用将杂多酸的部分质子置换为Na+或K+等碱金属，或者铵盐得到的酸性盐。另外，这些杂多阴离子可以单独使用1种，也可以作为多种的混合物使用。
适当的杂多酸的添加量根据杂多酸的种类等有所不同，多数情况下，优选含水液相中的浓度达到0.1mmol/L～100mmol/L的量，更优选1mmol/L～50mmol/L的范围。另外，相对于钯1摩尔为50～0.1摩尔，优选20～0.5摩尔，更优选1～10摩尔。
在本发明中，钒化合物只要可溶于反应溶液即可，并没有特别的限定，可以例举VO2 +或VO3 -、VO4 3-、VO2+等包含钒-氧键的钒化合物，优选使用通式AVO3或VO(B)m(式中，A表示1价的阳离子，B表示阴离子，m表示1以上的整数。)表示的化合物。作为B表示的阴离子，可以例举乙酰丙酮配位基等有机阴离子、硫酸离子等无机阴离子，作为具体实例，可以例举NH4VO3、NaVO3、VOSO4、(CH3COCHCOCH3)2VO。
钒化合物的添加量根据使用的杂多酸和钒源的种类有所不同，优选相对于杂多酸1摩尔，作为钒原子是0.5～20克原子。
作为本发明中能够使用的钯源，可以例举钯金属、钯化合物及其混合物。
作为钯化合物的实例，可以例举钯的有机酸盐、钯的含氧酸盐、氧化钯、硫化钯。另外，还可以例举这些盐或氧化物、硫化物的有机络合物或无机络合物、以及它们的混合物等。
作为钯的有机酸盐的例子，可以例举乙酸钯或氰化钯。作为钯的含氧酸盐的例子，可以例举硝酸钯和硫酸钯。作为这些盐、氧化物、和硫化物的有机络合物或无机络合物的例子，可以例举硝酸四氨钯(II)、二(乙酰丙酮)钯等。其中，优选钯的有机酸盐或钯的含氧酸盐，更优选乙酸钯。
作为本发明的含水液相，可以使用水、以及在水中添加适当的有机溶剂得到的含水液相，作为所述有机溶剂，优选氰化合物，其中优选乙腈。
有机溶剂的添加量根据使用的烯烃的种类有所不同，因此不能一概而论，例如，烯烃使用环己烯时，优选的乙腈/水的重量比为4.8～0.01，优选3～0.2。
在本发明中，除了钯、杂多酸、钒化合物以外，还可以加入1种以上的添加物进行反应，作为特别优选的添加物，可以例举铁化合物。作为铁化合物，可以使用公知的铁化合物，可以例举硫酸铁、铁明矾(硫酸铵铁)、硝酸铁、磷酸铁等无机盐，或者枸橼酸铁、乙酸铁等有机酸盐，酞菁铁、乙酰丙酮铁等络合物，以及氧化铁等。其中，优选使用无机盐，优选硫酸铁和铁明矾。作为合适的铁化合物的浓度，相对于杂多酸1摩尔是0.01～100摩尔，更优选0.1～50摩尔。
本发明中使用的烯烃没有限制，特别是可以将环状烯烃氧化，有效地得到环状酮。作为环状烯烃的实例，可以例举碳原子数4～20个的环状烯烃。可以例举例如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、环十八碳烯等。更优选使用的环烯烃是环己烯，可以由环己烯有效地制备环己酮。
作为分子状氧，可以使用纯氧或空气，也可以将这些气体用氮或氦等惰性气体稀释后，作为含有分子状氧的气体使用。使用的氧量通常根据反应体系内导入的含氧气体的压力调节，作为氧分压，优选作为表压设定在0.01～10MPa的范围，更优选设定在0.05～5MPa的范围。该反应气体可以全部在反应前导入，也可以采用在反应过程中向体系内吹入等方式，在连续供给的同时进行反应。
本发明的反应通常在酸性条件下进行，溶液的酸性度优选通过杂多酸的添加量进行调节。但是，特别是使用杂多酸的酸性盐的情况等时，通过少量添加其他的质子酸控制酸性度，有时可以得到更好的反应结果。
作为与杂多酸不同的质子酸，可以例举无机酸、有机酸、或固体酸等，作为无机酸，可以例举盐酸、氢氟酸等二元酸(氢酸)，以及硫酸、硝酸等含氧酸(氧酸)。作为有机酸的实例，可以例举甲酸、脂肪族羧酸(例如乙酸)、脂环式羧酸(例如环己烷羧酸)、芳香族羧酸(例如苯甲酸)、磺酸等。作为磺酸，可以例举烷基磺酸(例如甲磺酸或乙磺酸)、芳基磺酸(例如苯磺酸、对甲苯磺酸或萘磺酸)等。作为固体质子酸的实例，可以例举离子交换树脂(例如磺酸型离子交换树脂等)、酸性沸石等，以及硫酸化氧化锆。
作为与杂多酸不同的质子酸的添加量，需要调节至其能够解离的质子的总量比杂多酸含有的质子少，优选为1/2以下，更优选为1/10以下。
反应通常在0～200℃，优选10～150℃，更优选30～100℃的温度范围内进行。反应通常在0.01～10MPa(绝对压力)，优选0.05～7MPa(绝对压力)，更优选0.1～5MPa(绝对压力)的压力范围内进行。反应可以采用分批式、半分批式、连续法、或者它们的组合进行。催化剂可以预先装入反应器内之后开始反应，也可以在连续供给的同时进行反应。
收集含有产物的反应溶液、或反应气体，分离所需的酮等羰基化合物。生成的酮化合物通常可以通过蒸馏、相分离等进行分离。
实施例
以下，结合实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例限定。
实施例1
将下述混合物装入120ml高压釜中，在空气2MPa、氮气3MPa(氧分压0.42MPa、氮分压4.58MPa)的条件下，通过搅拌子对混合物进行搅拌的同时，在323K下反应2小时。用气相色谱法分析得到的反应物质(mass)。结果如表1所示。
(混合物)
环己烯：1.6g(20mmol)、
溶剂：乙腈/水(3.0ml/2.0ml)、
H4PV1Mo11O40(日本无机化学工业制)：92mg(0.04mmol)、
VOSO4·nH2O(关东化学)：59mg、
Pd(OAc)2：4mg。
实施例2
除加入铁明矾(FeNH4(SO4)2·12H2O，关东化学)58mg以外，与实施例1同样进行反应。结果如表1所示。
实施例3
除加入硫酸铁(FeSO4·nH2O，Nacalai)33mg以外，与实施例1同样进行反应。结果如表1所示。
实施例4
除溶剂使用乙腈/水(1.5ml/1.0ml)，VOSO4·nH2O(关东化学)为30mg以外，与实施例3同样进行反应。结果如表1所示。
实施例5
除溶剂使用乙腈/水(2.0ml/3.0ml)以外，与实施例2同样进行反应。结果如表1所示。
实施例6
除使用NaVO3(Nacalai)11mg代替VOSO4·nH2O以外，与实施例2同样进行反应。结果如表1所示。
实施例7
除杂多酸使用H3PMo12O40(日本无机化学工业制)，VOSO4·nH2O使用143mg以外，与实施例2同样进行反应。结果如表1所示。
实施例8
除加入硫酸铁(FeSO4·nH2O、Nacalai)33mg代替铁明矾，乙腈/水为(1.5ml/1.0ml)以外，与实施例6同样进行反应。结果如表1所示。
比较例1
除不加入VOSO4·nH2O以外，与实施例2同样进行反应。结果如表1所示。
比较例2
按照专利文献1公开的方法，如下所述制备K5H4PMo6V6Mo40。即，在蒸馏水38ml中溶解偏钒酸钠7.32g，调节至90℃。另外在蒸馏水12ml中加入钼酸钠8.07g，加热至90℃，加入前面配制的偏钒酸钠水溶液。在该混合液中添加85％磷酸5ml。冷却后，加入硝酸钾8g，搅拌后，过滤固形物。将该固体用0.25M H2SO4重结晶，得到K5H4PMo6V6O40。
在乙腈/水(1.3ml/3.8ml)中加入Pd(NO3)28mg、制备的K5H4PMo6V6O40 160mg(0.09mmol)和Cu(NO3)2·3H2O 120mg，再添加硫酸7.7mg(0.08mmol)。向其中加入环己烯210mg(2.6mmol)，装入120ml高压釜中，在用搅拌子进行搅拌的同时，在空气2MPa、氮气3MPa(氧分压0.42MPa、氮分压4.58MPa)的条件下，在323K下反应2小时。用气相色谱法分析得到的反应物质(mass)，结果如表1所示。
【表1】
Figure BPA00001228542700071
在表1中，转化率表示环己烯的转化率，TOF(h-1)是指(环己酮的生成摩尔数)/(Pd的摩尔数)/(反应时间)。乙酰胺/环己酮(摩尔％)表示生成的环己酮与乙酰胺的比率。
工业实用性
本发明可以成为环己酮等羰基化合物的有用的制法。

Claims (7)

1.一种与烯烃相应的羰基化合物的制备方法，其特征在于，在添加了钯催化剂、具有式[XaMbM’cOd]n-(式中，X表示选自P、Si、S的任意一种元素，a表示1或2的整数，M和M’表示选自Mo、W、V、Ta、Nb的任意一种元素，b、c表示O以上的整数，d表示1以上的整数，n表示1以上的整数)表示的杂多阴离子的杂多酸以及钒化合物的含水液相中，使烯烃与分子状氧反应。
2.如权利要求1所述的制备方法，钒化合物是式AVO3或VO(B)m(式中，A表示1价的阳离子，B表示阴离子，m表示1以上的整数)表示的钒化合物。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，含水液相是含有有机溶剂的含水液相。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，含水液相是含有乙腈的含水液相。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，烯烃是环状烯烃，羰基化合物是环状酮。
6.如权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，烯烃是环己烯，羰基化合物是环己酮。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的制备方法，进一步在铁化合物的存在下进行反应。
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