CN102850205A - 一种生产1,2-环己二醇和己二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产1，2-环己二醇和己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1-10∶1。根据本发明的方法只需进行一次反应即可由环己烯同时制备1，2-环己二醇和己二酸，且能够获得高的环己烯转化率和1，2-环己二醇选择性以及较高的己二酸选择性。并且，根据本发明的方法操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。另外，根据本发明的方法易于控制和操作，因而无需额外添加抑制剂和/或引发剂。

Description

一种生产1,2-环己二醇和己二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
背景技术
1，2-环己二醇是一种无味的白色晶体，熔点为103℃，堆积相对密度为0.86，溶于水、甲醇和乙醇中，微溶于苯、环己烷和丙醇等有机溶剂。1，2-环己二醇具有环状结构且含有两个羟基，因而化学性质较为活泼，能够进行加成反应、取代反应、脱氢反应和氧化反应，是一种重要的有机合成中间体，例如：1，2-环己二醇是合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀释剂和邻苯二酚等的原料。并且，由于1，2-环己二醇的分子结构中具有手性原子，是一种手性化合物，因此在手性合成领域也具有广泛的用途。 
己二酸是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。例如：己二酸是合成纤维——尼龙66和尼龙系列工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、聚氨酯合成革、合成橡胶和胶片的原料；己二酸可以作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可以用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。 
在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢以制备环己烷；接着进行空气氧化，以将环己烷氧化成环己醇和环己酮(俗称K-A油)；然后用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球己二酸总产能的90％以上。目前工业化的通过氧化环己醇和环己酮来生产己二酸的工艺是在70-90℃下，用40-60重量％的浓硝酸与铜或钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮，从而生产己二酸。该工艺的不足是：需要使用浓硝酸，一方面操作条件苛刻，另一方面对设备腐蚀污染严重，而且还会产生严重污染环境的含氮化 合物。 
目前，尚未见同时生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产1，2-环己二醇和己二酸的方法，该方法操作条件温和、环境友好且对设备腐蚀小，更重要的是，该方法能够获得高的环己烯转化率和高的1，2-环己二醇选择性，同时该方法对己二酸也具有一定的选择性，能够实现同时制备1，2-环己二醇和己二酸。 
钛硅分子筛是20世纪80年代开始开发的一种新型的催化氧化材料，采用钛硅分子筛作为催化剂具有如下优点：(1)反应条件温和，可在常压且低温(通常为20-100℃)下进行；(2)目标产物选择性好；(3)工艺过程简单，环境友好。然而，以过氧化氢作为氧化剂，以钛硅分子筛作为催化剂来氧化环己烯时，却很难获得令人满意的环己烯转化率和1，2-环己二醇选择性，而且对于己二酸的选择性甚至接近于零。 
对此，本发明的发明人进行了深入的研究，惊讶地发现：将杂原子分子筛(如钛硅分子筛)与锌化合物的混合物进行焙烧，且以元素计，得到的焙烧产物中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1-10∶1时，在该焙烧产物的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂来进行环己烯的氧化反应，能够获得高的环己烯转化率、高的1，2-环己二醇选择性以及较高的己二酸选择性。由此完成了本发明。 
本发明提供了一种生产1，2-环己二醇和己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1-10∶1。 
根据本发明的方法以含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物 作为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂，只需进行一次反应即可由环己烯同时制备1，2-环己二醇和己二酸，且能够获得高的环己烯转化率、高的1，2-环己二醇选择性以及较高的己二酸选择性。
并且，根据本发明的方法操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。另外，根据本发明的方法易于控制和操作，因而无需额外添加抑制剂和/或引发剂。 
具体实施方式
本发明提供了一种生产1，2-环己二醇和己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触。 
根据本发明的方法使用的催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。即，所述催化剂是通过将含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧而获得的。 
本发明中，所述杂原子分子筛是指分子筛的骨架原子(例如：硅原子和/或铝原子)被杂原子同晶取代而形成的分子筛。本发明对于所述杂原子分子筛中的杂原子的种类没有特别限定，可以为本领域常见的各种能够取代分子筛的骨架原子的杂原子。优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为金属元素的原子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。本发明中，所述杂原子分子筛中的杂原子的实例可以为但不限于：钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铈原子。更优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子、锡原子和铈原子中的一种或多种。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子和/或钒原子。最优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子。 
根据本发明的方法，所述杂原子分子筛中的杂原子的含量可以在宽泛的范围之内变动。优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛的中的全部杂原子的摩尔比为5-250∶1。进一步优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25-150∶1，这样能够进一步提高环己烯转化率、1，2-环己二醇选择性和己二酸选择性。 
在本发明的一种优选的实施方式中，从进一步提高己二酸的选择性和环己烯的转化率的角度出发，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子)。所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于：MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。 
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。优选地，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。根据本发明的方法，采用空心钛硅分子筛一方面能够获得更高的己二酸选择性，另一方面还能够进一步提高环己烯的转化率。 
根据本发明的方法，所述锌化合物可以为各种能够在焙烧之后为催化剂提供锌元素的含锌化合物。例如，所述锌化合物可以为选自锌的氧化物、锌 的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。本发明中，所述锌的含氧酸盐包括锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐。所述锌的有机含氧酸盐例如可以为C2-C20的有机羧酸的锌盐。本发明中，所述锌的无机含氧酸盐例如可以为非金属含氧酸的锌盐和/或金属含氧酸的锌盐，所述金属含氧酸是指由含有金属元素的酸根与氢构成的酸性物质，如：同多酸和杂多酸。本发明中，所述同多酸的实例可以为但不限于：钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵；所述杂多酸的实例可以为但不限于：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸和硅钼钨酸。 
本发明中，所述锌化合物的实例包括但不限于：磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌、磷酸氢二锌、氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、氟硅酸锌、硫化锌、硬脂酸锌、碘化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钼酸锌、氯酸锌、铬酸锌和焦磷酸锌中的一种或多种。 
根据本发明，所述锌化合物优选为锌的含氧酸盐和锌的无氧酸盐中的一种或多种。进一步优选地，所述锌化合物为磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。 
根据本发明的一种优选的实施方式，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子)，且所述锌化合物为氟化锌、氯化锌、溴化锌、磷酸的锌盐(例如：磷酸氢二锌)和葡萄糖酸锌中的一种或多种，这样一方面能够获得更高的1，2-环己二醇选择性和己二酸选择性，另一方面还能够进一步提高环己烯的转化率。在该实施方式中，所述钛硅分子筛更优选为空心钛硅分子筛。 
根据本发明的另一种优选的实施方式，所述杂原子分子筛为钒硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钒原子)，且所述锌化合物为氟化锌、 氯化锌和溴化锌中的一种或多种，此时能够同时获得更高的环己烯转化率、1，2-环己二醇选择性和己二酸选择性。 
根据本发明的方法，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1-10∶1。从进一步提高环己烯的转化率、1，2-环己二醇的选择性和己二酸的选择性的角度出发，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比优选为2.5-10∶1。更优选地，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为2.5-5∶1。 
根据本发明的方法，所述催化剂的制备方法没有特别限定，只要所述催化剂是通过将含有锌化合物和杂原子分子筛的原料进行焙烧的产物即可。 
根据本发明的一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括：将所述杂原子分子筛与含有所述锌化合物的溶液接触，将所述溶液负载在所述杂原子分子筛上后进行干燥，以得到含有所述锌化合物和杂原子分子筛的原料，并将所述原料进行焙烧，从而得到根据本发明的方法中使用的催化剂。 
根据本发明，所述含有锌化合物的溶液，其溶剂可以为各种能够溶解所述锌化合物的溶剂。根据本发明，所述锌化合物通常能够溶解于水中，从环境保护和节约能源的角度出发，所述溶剂优选为水。 
根据本发明，所述杂原子分子筛与所述含有锌化合物的溶液的接触方式可以为本领域的常规选择，无特殊要求，例如：可以在15-40℃的温度下，用所述含有锌化合物的溶液来浸渍所述杂原子分子筛；也可以在15-40℃的温度下，将所述含有锌化合物的溶液喷涂到所述杂原子分子筛上。 
根据本发明，所述含有锌化合物的溶液的浓度、所述接触的次数和所述接触的时间没有特别限定，只要所述锌化合物在所述杂原子分子筛上的负载量使得最终得到的催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛上的全部杂原子的摩尔比满足前文所述的要求即可。 
根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以根据所述溶剂的种类 进行适当的选择。例如，所述干燥的温度可以为25-200℃，时间可以为1-8小时。所述干燥可以在空气条件下进行，也可以在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为各种不与所述杂原子分子筛和锌化合物发生化学相互作用的气体，例如：第零族元素气体(如氩气)、氮气。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。 
根据本发明的另一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括：将所述杂原子分子筛与所述锌化合物混合(即，将为固体的所述杂原子分子筛与为固体的所述锌化合物混合)，以得到含有所述杂原子分子筛与所述锌化合物的原料，并将所述原料进行焙烧，以得到根据本发明的方法中使用的催化剂。 
本发明中，将所述含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧的条件没有特别限定，所述焙烧可以在本领域的常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为200-800℃，时间可以为1-12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。 
根据本发明的方法，使用过氧化氢作为氧化剂。本发明中，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。本发明实施例和对比例中使用的过氧化氢为浓度为30重量％的双氧水。 
根据本发明的方法，环己烯与过氧化氢的接触优选在溶剂存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，从而使得根据本发明 的方法具有更高的安全性，另一方面还能够使各反应物的接触更为充分。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10的腈中的一种或多种，例如：所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-C10的芳香腈中的一种或多种，例如：所述溶剂可以为乙腈、丙腈、苯乙腈、丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。 
根据本发明的方法，所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为0.2-200∶1。更优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为5-150∶1。 
根据本发明的方法，环己烯与过氧化氢的接触可以在含氧气氛(例如：空气气氛或氧气气氛)下进行，也可以在绝氧条件下进行。本发明的实施例和对比例中，环己烯与过氧化氢的接触均在空气气氛下进行。 
根据本发明的方法对于所述氧化反应条件没有特别限定。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为20-180℃，优选为40-120℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa；环己烯与过氧化氢的摩尔比可以为1∶2-20，优选为1∶2-15；环己烯与所述催化剂的质量比可以为0.5-200∶1，优选为10-200∶1，进一步优选为10-100∶1。 
根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，本发明对此没有特别限定。根据本发明的方法，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，如在以间歇操作方式进行时，可以在将溶剂和催化剂加入反应器后，连续加入环己烯和过氧化氢，以进行反应；在封闭的釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、环己烯和过氧化氢以及任选的溶剂同时加入反应器中，以进行反应。在以连续方式进行时，可以采用固定 床反应器或淤浆床反应器等常用的反应器。其中，在固定床反应器中实施本发明的方法时，加料方式可以为在将催化剂装入固定床反应器中后，将环己烯和过氧化氢以及任选的溶剂连续加入；在淤浆床反应器中实施本发明的方法时，可以将催化剂和溶剂在反应器中打浆后，连续加入环己烯和过氧化氢，以进行反应。 
根据本发明的方法还可以包括将环己烯与过氧化氢的接触产物进行分离，以分别得到1，2-环己二醇和己二酸。可以采用本领域的常规方法将1，2-环己二醇和己二酸从环己烯与过氧化氢的接触产物中分离出来，例如可以通过将接触产物进行分馏，从而将1，2-环己二醇和己二酸从所述接触产物中分离出来，分别得到1，2-环己二醇和己二酸。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。 
以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。 
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。 
以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的。 
以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。 
以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的。 
以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的。 
本发明中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算环己烯转化率、1，2-环己二醇选择性和己二酸选择性： 
Figure BSA00000529549100102
实施例1 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为1摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍6克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为50∶1)5小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂A。该催化剂A中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为10∶1。 
将环己烯、过氧化氢、乙腈和催化剂A在高压反应釜中，在温度为50℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，乙腈与催化剂A的质量比为20∶1，环己烯与催化剂A的质量比为10∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为59％，1，2-环己二醇选择性为54％，己二酸选择性为32％。 
实施例2 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例1相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.01摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子筛，从而得到催化剂B。该催化剂B中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为0.1∶1。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为26％，1，2-环己二醇选择性为41％，己二酸选择性为21％。 
实施例3 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例1相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子筛，从而得到催化剂C。该催化剂C中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为5∶1。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为62％，1，2-环己二醇选择性为57％，己二酸选择性为35％。 
实施例4 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例1相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.2摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子筛，从而得到催化剂D。该催化剂D中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为2∶1。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为30％，1，2-环己二醇选择性为45％，己二酸选择性为25％。 
实施例5 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例1相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.25摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子筛，从而得到催化剂E。该催化剂E中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为2.5∶1。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为40％，1，2-环己二醇选择性为62％，己二酸选择性为30％。 
对比例1 
将环己烯、过氧化氢和甲醇在高压反应釜中，在温度为60℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，甲醇与环己烯的质量比为50∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯的转化率1.8％，1，2-环己二醇和己二酸选择性均为0％。 
对比例2 
将环己烯、过氧化氢、甲醇和空心钛硅分子筛在高压反应釜中，在温度为50℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，甲醇与空心钛硅分子筛的质量比为20∶1，环己烯与空心钛硅分子筛的质量比为10∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为12％，1，2-环己二醇选择性为38％，己二酸选择性为1％。 
对比例3 
将环己烯、过氧化氢、乙腈和硝酸锌在高压反应釜中，在温度为50℃且 压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，乙腈与硝酸锌的质量比为20∶1，环己烯与硝酸锌的质量比为10∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为3％，1，2-环己二醇选择性为26％，己二酸选择性为0％。 
对比例4 
采用与实施例1相同的方法氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为1.2摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子筛，从而得到催化剂。该催化剂中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为12∶1。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为21％，1，2-环己二醇选择性为52％，己二酸选择性为13％。 
对比例5 
采用与实施例1相同的方法氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为6.4毫摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子筛，从而得到催化剂。该催化剂中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为0.08∶1。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为16％，1，2-环己二醇选择性为37％，己二酸选择性为6％。 
对比例6 
采用与实施例1相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，在制备催化剂时，不进行焙烧，而是将干燥产物作为催化剂。该催化剂中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比 为10∶1。 
对得到的反应液进行气相色谱分析，结果如下：环己烯转化率为16％，1，2-环己二醇选择性为35％，己二酸选择性为10％。 
实施例6 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为0.4摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸渍12克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为100∶1)8小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂F。该催化剂F中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为4∶1。 
将环己烯、过氧化氢、丙酮和上述催化剂F置于高压反应釜中，在温度为60℃且压力为2.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶6，丙酮与催化剂F的质量比为50∶1，环己烯与催化剂F的质量比为20∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为53％，1，2-环己二醇选择性为56％，己二酸选择性为31％。 
实施例7 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例6相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，在制备催化剂时，用氟化锌代替硝酸锌，从而得到催化剂G。 
对得到的反应液进行气相色谱分析，结果如下：环己烯转化率为64％，1，2-环己二醇选择性为58％，己二酸选择性为36％。 
实施例8 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例6相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，在制备催化剂时，用葡萄糖酸锌代替硝酸锌，从而得到催化剂H。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为61％，1，2-环己二醇选择性为62％，己二酸选择性为31％。 
实施例9 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例6相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，在制备催化剂时，用磷酸氢二锌代替硝酸锌，从而得到催化剂I。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为65％，1，2-环己二醇选择性为62％，己二酸选择性为32％。 
实施例10 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例6相同的方法来氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，在制备催化剂时，用乙酸锌代替硝酸锌，从而得到催化剂J。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为46％，1，2-环己二醇选择性为55％，己二酸选择性为24％。 
实施例11 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
将6.8克磷酸氢二锌与12克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为130∶1)混合，然后将得到的混合物在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂K。该催化剂K中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为2.5∶1。 
将环己烯、过氧化氢、甲醇和催化剂K置于高压反应釜中，在温度为40℃且压力为0.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶8，甲醇与催化剂K的质量比为35∶1，环己烯与催化剂K的质量比为50∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为60％，1，2-环己二醇选择性为58％，己二酸选择性为32％。 
实施例12 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且15℃的温度下，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的氯化锌的水溶液浸渍6克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为25∶1)4小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂L。该催化剂L中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为5∶1。 
将环己烯、过氧化氢、乙腈和催化剂L置于高压反应釜中，在温度为80℃且压力为0.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶12，乙腈与催化剂L的质量比为5∶1，环己烯与催化剂L的质量比为70∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，反应2小时的结果如下：环己烯转化率为78％，1，2-环己二醇选择性为57％，己二酸选择性为32％。 
实施例13 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且40℃的温度下，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的氟化锌的水溶液浸渍6克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为100∶1)12小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂M。该催化剂M中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为5∶1。 
将环己烯、过氧化氢、苯乙腈和催化剂M置于高压反应釜中，在温度为90℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为3∶17，苯乙腈与催化剂M的质量比为120∶1，环己烯与催化剂M的质量比为100∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为71％，1，2-环己二醇选择性为54％，己二酸选择性为41％。 
实施例14 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为0.3摩尔/升的溴化锌的水溶液浸渍6克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为50∶1)5小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂N。该催化剂N中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为3∶1。 
将环己烯、过氧化氢、溶剂(乙腈与丙酮的混合物，其中，乙腈与丙酮的体积比为1∶1)和催化剂N，溶剂置于高压反应釜中，在温度为60℃且压力为0.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂与催化剂N的质量比为200∶1，环己烯与催化剂N的质量比为 0.5∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为59％，1，2-环己二醇选择性为51％，己二酸选择性为34％。 
实施例15 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为0.4摩尔/升的葡萄糖酸锌的水溶液浸渍6克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为60∶1)8小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂O。该催化剂O中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为4∶1。 
将环己烯、过氧化氢、丙腈和催化剂O置于高压反应釜中，在温度为70℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶10，丙腈与催化剂O的质量比为10∶1，环己烯与催化剂O的质量比为30∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为77％，1，2-环己二醇选择性为61％，己二酸选择性为32％。 
实施例16 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为0.35摩尔/升的氟化锌的水溶液浸渍6克空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为90∶1)6小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂P。该催化剂P中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为3.5∶1。 
将环己烯、过氧化氢、乙腈和催化剂P置于高压反应釜中，在温度为120℃且压力为0.1MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶15，乙腈与催化剂P的质量比为80∶1，环己烯与催化剂P的质量比为90∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为81％，1，2-环己二醇选择性为53％，己二酸选择性为40％。 
实施例17 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的氟化锌的水溶液浸渍6克钒硅分子筛(按照文献中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备，该钒硅分子筛中，硅原子与钒原子的摩尔比为80∶1)8小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂Q。该催化剂Q中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的杂原子钒的摩尔比为2.5∶1。 
将环己烯、过氧化氢、叔丁醇和催化剂Q置于高压反应釜中，在温度为110℃且压力为0.2MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶9，叔丁醇与催化剂Q的质量比为100∶1，环己烯与催化剂Q的质量比为60∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为53％，1，2-环己二醇选择性为54％，己二酸选择性为31％。 
实施例18 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为0.25摩尔/升的氟化锌的水溶液浸渍6克锡硅分子筛(按照N.K.Mal等在J.Mol.Catal.A：Chem.，1996，105：149-158中描述的方法制备，该锡硅分子筛中，硅原子与锡 原子的摩尔比为80∶1)8小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂R。该催化剂R中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的锡原子的摩尔比为2.5∶1。 
将环己烯、过氧化氢、叔丁醇和催化剂R置于高压反应釜中，在温度为70℃且压力为2MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4，叔丁醇与催化剂R的质量比为20∶1，环己烯与催化剂R的质量比为10∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为35％，1，2-环己二醇选择性为58％，己二酸选择性为22％。 
实施例19 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升浓度为0.25摩尔/升的氟化锌的水溶液浸渍6克铁硅分子筛(按照P.Fejes等在Applied Catalysis A：General，1998，175：89-104中描述的方法制备，该铁硅分子筛中，硅原子与铁原子的摩尔比为40∶1)6小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂S。该催化剂S中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的铁原子的摩尔比为2.5∶1。 
将环己烯、过氧化氢、叔丁醇和催化剂S置于高压反应釜中，在温度为50℃且压力为1MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶3，叔丁醇与催化剂S的质量比为50∶1，环己烯与催化剂S的质量比为10∶1。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为37％，1，2-环己二醇选择性为56％，己二酸选择性为25％。 
实施例20 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例15相同的方法氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，使用TS-1(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为58∶1)代替空心钛硅分子筛，从而得到催化剂T。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为64％，1，2-环己二醇选择性为51％，己二酸选择性为38％。 
实施例21 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例15相同的方法氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，使用Ti-MCM-41(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为61∶1)代替空心钛硅分子筛，从而得到催化剂U。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为51％，1，2-环己二醇选择性为55％，己二酸选择性为34％。 
实施例22 
本实施例用来说明根据本发明的生产1，2-环己二醇和己二酸的方法。 
采用与实施例15相同的方法氧化环己烯，以制备1，2-环己二醇和己二酸，不同的是，制备催化剂时，使用Ti-Beta(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为62∶1)代替空心钛硅分子筛，从而得到催化剂V。 
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下：环己烯转化率为56％，1，2-环己二醇选择性为52％，己二酸选择性为32％。 

Claims (20)

1.一种生产1，2-环己二醇和己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1-10∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为2.5-10∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锌化合物为选自锌的含氧酸盐和锌的无氧酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锌化合物为磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为5-250∶1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25-150∶1。
7.根据权利要求1、2、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子、锡原子和铈原子中的一种或多种。
9.根据权利要求1、2、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述锌化合物为氟化锌、氯化锌、溴化锌、磷酸氢二锌或葡萄糖酸锌中的一种或多种。
13.根据权利要求1、2、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子分子筛为钒硅分子筛。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述锌化合物为氟化锌、氯化锌和溴化锌中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为200-800℃，时间为1-12小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的质量比为0.2-200∶1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10的腈中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂为C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-C10的芳香腈中的一种或多种。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为20-180℃，压力为0.1-3MPa，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2-20，环己烯与催化剂的质量比为0.5-200∶1。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将环己烯与过氧化氢的接触产物进行分离，以分别得到1，2-环己二醇和己二酸。
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