KR20080084661A - 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법 - Google Patents

시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법 Download PDF

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KR20080084661A
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마사히로 호시노
다츠야 스즈키
하지메 이시다
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 시클로알칸을 유리한 전환율로 산화시켜 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 유리한 선택율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온은, 주기율표의 5 내지 10 족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하고 또한 유기규소 화합물로 접촉 처리되는 메조포러스 실리카의 존재 하에서 시클로알칸을 산소로 산화시킴에 의해 제조된다. 상기 금속은 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 메조포러스 실리카는 바람직하게는 MCM-41형 메조포러스 실리카이다.
시클로알칸, 메조포러스 실리카, 코발트

Description

시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CYCLOALKANOL AND/OR CYCLOALKANONE}
본 발명은 시클로알칸을 산소로 산화함에 의한 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법에 관한 것이다.
시클로알칸을 산소로 산화함에 의한 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법에서, 특정 종류의 금속 원소를 촉매로 함유한 메조포러스 (mesoporous) 실리카를 이용한 산화 반응 수행 방법이 연구되었다. 예를 들어, 금을 함유한 메조포러스 실리카를 이용한 방법(Applied Catalysis A: General, Netherlands, 2005, Vol. 280, pp. 175-80), 코발트를 함유한 메조포러스 실리카를 이용한 방법(Korean Journal of Chemical Engineering, Republic of Korea, 1998, Vol. 15, pp. 510-515), 및 크롬 또는 바나듐을 함유한 메조포러스 실리카를 이용한 방법 (국제 공개공보 제 WO00/03963 호)이 공지되어 있다.
발명의 요약
상기 언급한 통상의 방법들은 간혹 촉매의 활성 및 선택율, 즉, 시클로알칸의 전환율 및 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 선택율의 관점에서 만족스럽지 않은 점들을 포함한다. 따라서, 본 발명의 목적은 시클로알칸을 유리한 전환율로 산화시켜 유리한 선택율로 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 예의 연구하여, 소정의 금속을 함유하며 또한 유기규소 화합물로 접촉 처리되는 메조포러스 실리카의 존재 하에서 상기 산화 반응을 수행함으로써 상기 목적이 성취될 수 있음을 발견하였다. 이로써, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 주기율표의 5 내지 10 족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하고 또한 유기규소 화합물로 접촉 처리되는 메조포러스 실리카의 존재 하에서 시클로알칸을 산소로 산화시키는 것을 포함하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 시클로알칸을 유리한 전환율로 산화시킴으로써 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 유리한 선택율로 제조할 수 있다.
본 발명을 이제 상세히 기술할 것이다. 본 발명에서, 해당 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온은 소정의 메조포러스 실리카의 존재 하에서 출발 물질로서 사용된 시클로알칸을 산소 (분자 산소) 로 산화시킴에 의해 제조된다.
원료로서의 시클로알칸의 예에는, 고리 상에 치환기를 갖지 않은 단환식 시클로알칸, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 또는 시클로옥타데칸; 다환식 시클로알칸, 예컨대 데칼린 또는 아다만탄, 및 고리 상에 치환기를 갖는 시클로알칸, 예컨대 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산이 포함되며, 또한 필요할 경우 이들 중 2 종 이상을 사용할 수 있다.
산소 공급원으로서는 보통 산소-함유 기체가 사용된다. 상기 산소-함유 기체는, 예를 들어, 공기, 순수 산소, 또는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체로 희석된 공기 또는 순수 산소일 수 있다. 공기에 순수 산소를 첨가하여 수득되는 산소 풍부 공기 또한 사용가능하다.
본 발명에서, 상기 산화 반응은 주기율표의 5 내지 10 족 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하고 또한 유기규소 화합물로 접촉 처리되는 메조포러스 실리카의 존재 하에서 수행된다. 이러한 메조포러스 실리카를 사용하는 경우, 시클로알칸을 유리한 전환율로 산화시킴으로써 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 유리한 선택율로 제조할 수 있다.
메조포러스 실리카에 함유되는 금속의 예에는 주기율표의 5 내지 10 족 금속이 포함되며, 바람직한 것은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 및 팔라듐이다. 이들 금속 중, 코발트가 바람직하다. 필요한 경우, 이들 금속 중 2 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 금속의 함량은, 메조포러스 실리카에 대한 금속의 중량비로 환산하여, 보통 0.01 내지 20%, 바람직하게는 0.05 내지 10%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5% 이다.
본 발명에서의 메조포러스 실리카는 보통 2 내지 50 nm 의 거의 균일한 크기를 가진 공극들이 포함된 소위 메조포러스 구조를 가지며, 이의 표면적은 보통 약 600 내지 1,500 m2/g 이다. 상기 금속은 메조포러스 구조를 구성하는 실리카 골격 (framework) 내로 편입되거나, 또는 상기 공극들 내로 편입되거나, 또는 상기 실리카 골격의 표면 상에 유지될 수 있다. 메조포러스 실리카의 예에는, MCM-41형 메조포러스 실리카, MCM-48형 메조포러스 실리카, FSM-16형 메조포러스 실리카, SBA-15형 메조포러스 실리카 및 HMS형 메조포러스 실리카가 포함되며, 이 중 MCM-41형 메조포러스 실리카가 바람직하다. 메조포러스 구조의 존재 또는 부재는 구리 Kα 선을 이용한 XRD (X-선 회절) 의 측정에서 피크 2θ = 0.2 내지 4.0°의 존재 또는 부재로 확인가능하다.
본 발명에서의 메조포러스 실리카는 유기규소 화합물로 접촉 처리된다. 유기규소 화합물은 바람직하게는 메조포러스 실리카와 반응하여 그의 표면 상에 결합하며, 전형적으로는 하기 화학식 (1) 로 표시될 수 있다:
Si(R1)x(R2)4-x (1)
{식 중, R1 은 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 는 알콕시기, 알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, x 는 1 내지 3 의 수를 나타낸다}.
R1 및 R2 로 표시되는 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 포함되며, R2 로 표시되는 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 포함된다. R2 로 표시되는 아릴기의 예에는, 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기가 포함되며, R2 로 표시되는 아르알킬기의 예에는, 벤질기 및 펜에틸기가 포함된다.
화학식 (1) 로 표시되는 유기규소 화합물로서는, 트리알콕시알킬실란 및 테트라알콕시실란이 더욱 바람직하게 사용된다.
상기 메조포러스 실리카의 제조 방법을 이제 기술한다. 메조포러스 구조를 갖는 실리카는 문헌 [Korean Journal of Chemical Engineering, Republic of Korea, 1998, Vol. 15, pp. 510-515], 및 [Nature, U.S.A., 1992, Vol. 359, pp. 710-712] 에 기재된 공지의 방법으로 제조가능하다. 예를 들어, 상기 실리카는 테트라알콕시실란 예컨대 테트라에톡시실란 (에틸 오르토실리케이트), 4차 암모늄염 예컨대 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 알칼리 금속 수산화물 예컨대 수산화나트륨, 및 물을 혼합하고, 상기 혼합물을 약 80 내지 100℃ 에서 열처리한 후, 여과, 건조 및 약 500 내지 600℃ 에서 추가로 하소 (calcination) 함으로써 제조가능하다.
상기 금속을 메조포러스 구조를 가진 실리카 내로 편입시키는 방법의 예에는, 하기가 포함된다: 메조포러스 구조를 가진 실리카의 제조 공정 중에 금속 화합물 예컨대 상기 금속의 할로겐화물, 질산염, 카르복실산염 또는 옥소산염을 상기 혼합물에 첨가하는 방법; 메조포러스 구조를 가진 실리카를 상기 금속 화합물의 용액에 함침시키는 방법; 메조포러스 구조를 가진 실리카를 상기 금속 화합물의 용액에 침지시켜, 상기 금속 화합물을 상기 실리카에 흡착시키는 방법; 및 상기 금속 화합물의 금속 양이온을 상기 실리카의 양이온과 이온-교환시키는 방법. 상기 금속 화합물의 사용량은 상기 금속의 함량으로 조절되도록 적절히 조정된다.
유기규소 화합물로 접촉 처리하는 방법에는, 예를 들어, 상기 금속을 함유하거나 함유하지 않은 메조포러스 구조를 가진 실리카를 유기규소 화합물을 함유한 액체 중에 침지시키는 방법; 및 유기규소 화합물을 함유한 기체를 상기 금속을 함유하거나 함유하지 않은 메조포러스 구조를 가진 실리카에 접촉시키는 방법이 포함된다.
상기와 같은 금속을 함유하지 않은 메조포러스 구조를 가진 실리카를 접촉 처리하는 경우, 상기 접촉 처리된 실리카를 상기 금속 화합물의 용액에 함침시키거나, 또는 상기 접촉 처리된 실리카를 상기 금속 화합물의 용액 중에 침지시킴으로써, 상기와 유사하게 금속을 편입시키는 것이 가능하다.
유기규소 화합물의 사용량은, 접촉 처리되기 전의 실리카 100 중량부를 기준으로, 보통 1 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 5 내지 2,000 중량부, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 1,500 중량부이다.
접촉 처리의 온도는 보통 0 내지 300℃, 바람직하게는 30 내지 250℃ 이다. 접촉 처리 시간은 보통 0.1 내지 50 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
이렇게 하여, 상기 금속을 함유하며 또한 유기규소 화합물로 접촉 처리된 메조포러스 실리카를 수득할 수 있다. 그런 다음, 시클로알칸을 메조포러스 실리카의 존재 하에서 산소로 산화시킨다. 메조포러스 실리카의 사용량은, 시클로알칸 100 중량부를 기준으로, 보통 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
반응 온도는 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃ 이고, 반응 압력은 보통 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa 이다. 임의로는 반응 용매를 사용가능하며, 예를 들어, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매, 및 아세트산 또는 프로피온산과 같은 카르복실산 용매가 사용가능하다.
상기 산화 반응 후의 후-처리로는 특별한 제한이 없으며, 이의 예에는, 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 분리한 후, 물로 세정하고 추가로 증류하는 방법이 포함된다. 출발 물질로서 상기 시클로알칸에 대응하는 시클로알킬 히드로퍼옥시드가 반응 혼합물 중에 함유된 경우, 알칼리 처리 또는 환원 처리에 의해 이를 목적 시클로알칸올 및 시클로알칸온으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 시클로알칸을 유리한 전환율로 산화시켜 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 유리한 선택율로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 기술되나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 반응 용액 중의 시클로헥산, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드는 기체 크로마토그래피로 분석되었고, 시클로헥산의 전환율 및 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드 각각의 선택율은 상기 분석 결과로부터 계산되었다.
참조예 1
코발트-함유 메조포러스 실리카의 제조
헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 8.08 g, 물 107.44 g, 수산화나트륨 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 1.63 g, 테트라메톡시실란 (에틸 오르토실리케이트, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 30.48 g 및 코발트(II) 아세테이트 테트라히드레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 1.84 g 을 200 ml 비커에 채우고, 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 90℃ 에서 7 일간 수열합성하였다. 생성된 혼합물을 여과하고, 잔류물을 물로 세정한 후, 100℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 결과적인 건조된 생성물을 550℃ 에서 7 시간 동안 공기 흐름 하에서 하소하였다. 하소에 의해 수득된 분말에 대해, 구리 Kα 선을 이용하여 XRD 를 측정하였다. 그 결과, 메조포러스 구조에 특유한 피크가 약 2θ= 2.3°에서 관찰되고 코발트-함유 메조포러스 실리카가 제조된 것을 확인하였다. 상기 XRD 패턴은 도 1 에 나타나 있다. 생성된 코발트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼은 하기 절차에 의해 측정하였다. 그 결과는 도 2 에 나타내었다.
적외선 흡수 스펙트럼의 측정
참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카를 촉매 셀 (Diffuse Reflectance Heat Chamber (확산 반사 열 챔버), Model HC900, SPECTRA-TECH Co. 제조) 에 채우고, 적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치 (Magna 760-ESP, NICOLET Co. 제조) 에 배치하고, 200℃ 에서 1 시간 동안 0.1 Torr (13 Pa) 하에서 탈기 후, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다: 측정 온도는 200℃ 이고, 측정 압력은 0.1 Torr (13 Pa) 이고, 측정 범위는 400 내지 4,000 cm- 1 이고, 분해능은 4 cm- 1 이다. 배경에서와 동일한 방식으로 브롬화칼륨의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 수득한 데이터를 사용하여, 생성된 데이터를 Kubelka-Munk 변환에 적용하였다.
참조예 2
코발트-함유 메조포러스 실리카의 트리에톡시에틸실란으로의 접촉 처리
참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카 0.3 g 및 트리에톡시에틸실란 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조) 3.0 g 을 플라스크에 채워 넣은 후, 질소 대기 하에서 90℃ 에서 7.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올을 첨가한 후, 교반하고, 추가로 여과하였다. 잔류물을 에탄올로 세정하고, 0.1 Torr (13 Pa) 하에서 40℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 100℃ 에서 건조시켰다. 트리에톡시에틸실란으로 접촉 처리된 생성된 코발 트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 참조예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과는 도 3 에 나타나 있다.
도 2 에 나타난 바와 같이, 참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카에서는 소위 말단 실라놀기에 기인한 피크가 약 3,740 cm- 1 에서 관찰되는 반면, 도 3 에 나타난 바와 같이, 참조예 2 에서 수득한 트리에톡시에틸실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카에서는 동일한 피크가 관찰되지 않는데, 상기 말단 실라놀기가 트리에톡시에틸실란에 의해 실릴화된 것으로 고려된다.
참조예 3
코발트-함유 메조포러스 실리카의 트리메톡시프로필실란으로의 접촉 처리
참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카 0.3 g 및 트리메톡시프로필실란 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조) 3.0 g 을 플라스크에 채워 넣은 후, 질소 대기 하에서 90℃ 에서 7.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올을 첨가한 후, 교반하고, 추가로 여과하였다. 잔류물을 에탄올로 세정하고, 0.1 Torr (13 Pa) 하에서 40℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 100℃ 에서 건조시켰다. 트리메톡시프로필실란으로 접촉 처리된 생성된 코발트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 참조예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과는 도 4 에 나타나 있다.
도 2 에 나타난 바와 같이, 참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카에서는 소위 말단 실라놀기에 기인한 피크가 약 3,740 cm- 1 에서 관찰되는 반 면, 도 4 에 나타난 바와 같이, 참조예 3 에서 수득한 트리메톡시프로필실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카에서는 동일한 피크가 관찰되지 않는데, 그의 말단 실라놀기가 트리메톡시프로필실란으로 실릴화된 것으로 고려된다.
참조예 4
코발트-함유 메조포러스 실리카의 테트라에톡시실란으로의 접촉 처리
참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카 0.3 g 및 테트라에톡시실란 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조) 3.0 g 을 플라스크에 채워 놓은 후, 질소 대기 하에서 90℃ 에서 7.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올을 첨가한 후, 교반하고, 추가로 여과하였다. 잔류물을 에탄올로 세정하고, 0.1 Torr (13 Pa) 하에서 40℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 100℃ 에서 건조시켰다. 테트라에톡시실란으로 접촉 처리된 생성된 코발트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 참조예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과는 도 5 에 나타나 있다.
도 2 에 나타난 바와 같이, 참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카에서는 소위 말단 실라놀기에 기인한 피크가 약 3,740 cm- 1 에서 관찰되는 반면, 도 5 에 나타난 바와 같이, 참조예 4 에서 수득된 테트라에톡시실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카에서는 동일한 피크가 관찰되지 않는데, 그의 말단 실라놀기가 테트라에톡시실란으로 실릴화된 것으로 고려된다 .
실시예 1
300 ml 오토클레이브에, 시클로헥산 100 g (1.2 mol) 및 참조예 2 에서 수득한 트리에톡시에틸실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카 0.1 g 을 채워넣었다. 질소를 이용하여 실온에서 상기 시스템 내의 압력을 0.93 MPa 로 증가시키고, 130℃ 가 되도록 가열한 후, 산소 농도가 5 부피% 인 기체의 흐름 하에서 8 시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 시작 5 시간 후, 시클로헥산의 전환율은 7.5% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 36.8% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 47.9% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 2.2% 이었다(총 선택율: 86.9%). 반응 시작 8 시간 후(완료 시), 시클로헥산의 전환율은 10.6% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 41.8% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 41.1% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 1.3% 이었다(총 선택율: 84.2%).
실시예 2
참조예 2 에서 수득한 트리에톡시에틸실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카 대신 참조예 3 에서 수득한 트리메톡시프로필실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응 시작 5 시간 후, 시클로헥산의 전환율은 7.6% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 36.2% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 48.1% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 1.9% 이었다(총 선택율: 86.2%). 반응 시작 8 시간 후(완료 시), 시클로헥산의 전환율은 10.8% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 41.2% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 41.7% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 1.2% 이었다(총 선택율: 84.1%).
실시예 3
참조예 2 에서 수득한 트리에톡시에틸실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카 대신에 참조예 4 에서 수득한 테트라에톡시실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응 시작 5 시간 후, 시클로헥산의 전환율은 7.5% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 36.5% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 47.6% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 1.4% 이었다(총 선택율: 85.5%). 반응 시작 8 시간 후(완료 시), 시클로헥산의 전환율은 10.7% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 41.8% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 40.2% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 0.9% 이었다(총 선택율: 82.9%).
비교예 1
참조예 2 에서 수득한 트리에톡시에틸실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 실리카 대신에 참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응 시작 5 시간 후, 시클로헥산의 전환율은 7.4% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 35.8% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 47.2% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 1.3% 이었다(총 선택율: 84.3%). 반응 시작 8 시간 후 (완료 시), 시클로헥산의 전환율은 10.6% 이었고, 시클로헥산온의 선택율은 41.2% 이었고, 시클로헥산올의 선택율은 39.6% 이었고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 선택율은 0.9% 이었다(총 선택율: 81.7%).
본 발명의 주요 구현예 및 바람직한 구현예를 하기에 열거한다.
[1] 주기율표의 5 내지 10 족의 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하고 또한 유기규소 화합물로 접촉 처리되는 메조포러스 실리카의 존재 하에서 시클로알칸을 산소로 산화시키는 것을 포함하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법.
[2] 청구항 1 에 있어서, 상기 하나 이상의 금속이 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
[3] 청구항 1 에 있어서, 상기 하나 이상의 금속이 코발트인 방법.
[4] 청구항 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 메조포러스 실리카가 MCM-41형 메조포러스 실리카인 방법.
[5] 청구항 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 (1) 로 표시되는 것인 방법:
Si(R1)x(R2)4-x (1)
{식 중, R1 은 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 는 알콕시기, 알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, x 는 1 내지 3 의 수를 나타낸다}.
[6] 청구항 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 유기규소 화합물이 트리알콕시알킬실란 또는 테트라알콕시실란인 방법.
[7] 청구항 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
본 출원은 일본 특허 출원 제 2007-068045 호 및 제 2007-213417 호를 기초로 하는 우선권을 주장하여 제출된 것으로, 이들의 전문은 참조로서 본원에 포함된다.
도 1 은 참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 참조예 1 에서 수득한 코발트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 참조예 2 에서 수득한 트리에톡시에틸실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 참조예 3 에서 수득한 트리메톡시프로필실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 참조예 4 에서 수득한 테트라에톡시실란으로 접촉 처리된 코발트-함유 메조포러스 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 주기율표의 5 내지 10 족의 금속에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하고 또한 유기규소 화합물로 접촉 처리되는 메조포러스 실리카의 존재 하에서 시클로알칸을 산소로 산화시키는 것을 포함하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 금속이 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 금속이 코발트인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 메조포러스 실리카가 MCM-41형 메조포러스 실리카인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 (1) 로 표시되는 것인 방법:
    Si(R1)x(R2)4-x (1)
    {식 중, R1 은 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 는 알콕시기, 알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, x 는 1 내지 3 의 수를 나타낸다}.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기규소 화합물이 트리알콕시알킬실란 또는 테트라알콕시실란인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
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