TW200844081A - Method for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone - Google Patents

Description

200844081 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由氧將 環烧酮之方法。 【先前技術】 %烷氧化而製造環烷醇及/或 在藉由氧將環烷氧化來製 法中，已研究利用含有笨予及/或環烷酮之方 ，、種金屬兀素之中孔二氧化矽 (meSOP〇rous silica)作為催化劑以進礼^ 如，ρ a女^丨m a丄 氧化反應的方法。例 如，已知有利用含有金的中孔-童 r,tQl . Λ ^ 虱化矽之方法（Applied

Catalyse A: General, Netherlands, 2〇〇5, V〇l 280 DD 175 _、利用含有銘的中孔二氧化 .8〇, =.175· .心乃法（Korean Journal of Che職al Engineering，Rep福ic 〇f K〇rea i998 15 W515)、以及利用含有鉻或叙的中孔切方， (國際公開案第WO00/03963號）。 【發明内容】 上述之習知方法就催化劑的活性與選擇性，㉛，環燒 的轉化率與環院醇及/或環烧嗣的選擇性而言，偶有令人^ 滿意之處。因此’本發明之目的係提供一種藉由：較佳 (Wab丨e)之轉化率來氧化環烧而能夠較佳選擇性地製 環烷醇及/或環烷酮之方法。 本發明之發明人極力研究且發現，於含有預定金屬且 亦經有機矽化合物進行接觸處理之中孔二氧化矽的存在下 進行上述氧化反應，即可達成上述目#。因此本發明 完成。 一 3200】5 5 200844081 本發明提供製造環烷醇及/或環烷酮之方法，該方法包 括於中孔二氧切存在下以氧將觀氧化，該巾孔二氧化 矽：有至少一種選自週期表中第5族至第1〇族的金屬，且 亦經有機矽化合物進行接觸處理。 根據本發明，可藉由以較佳之轉化率來氧化環焼而較 佳選擇性地製造環烷醇及/或環烷酮。 【實施方式】 r 現詳細描述本發明。於本發财，於預定巾孔二氧化 ΐ下’以氧（分子氧）將作為起始材料之環焼氧化而製 &對應的環烷醇及/或環烷酮。 作為原料之環烷的實例包括於環上 環環烷類，如：環丙烷、環丁m〆、有取代基之早 俨卢立 衣丁坑、5 衣戊烧、環己烷、環庚 ^鼓二辛燒、環癸烧、或環十八烧；多環環垸類，如：十 :::eCalin)與金剛烧;以及於環上具有取代基之環炫 類 如·甲基環戊烧或甲其 中之-種… 且若需要，可使用其 —種或更多種。 通常使用含氧氣體作為氧來源。 如，空翕、鈾& 斗、”… 行孔祝版為，例 孔純乳、或以惰性氣體（如氮、氬或氦）μ經少处 氣或純氧。亦可使用將純氧添加至空氣二釋之空 空氣。 乱中而侍的畐含氧之 调翻主丄 ϋ汉應知於含有至少一鍤、登6 表中第5族至第1〇族的金屬者、 ^ 進行接觸處理之中孔二氧切的存在下進行。2夕化合物 扎-魏矽時，可藉由以較：用此寺中 得卞木虱化環烷而較佳 320015 6 200844081 遥擇性地製造％烧醇及/或環统g同。 〃欲含於該中孔二氧化石夕中之金屬的實例包括週期表中 第5族至第1〇族的金屬，且較佳聽、鉻、猛、鐵、钻、 釕及把。在此等金料，較佳者杨。若需要，可使用此 等金屬中之二種或更多種1金屬之含量以相對於該中孔 二氧切之金屬重量比表示，通常為_至2()%，較 0·05至10%，更佳為〇」至5〇/d。 r 本發明之中孔二氧化矽具有所謂的中孔洞結構，該紝 構所含有之孔洞通常具有2至50奈米（nm)之幾乎一致的^ 寸’且其表面積通常為約_至1 500平方米/克（ 可將金屬併入構成該中孔洞結構的二氧化石夕骨架中、或可 將金屬併人該孔洞中、或可將金屬支財二氧切骨架之 表面。該中孔二氧化矽之實例包括MCM_41型中孔二 石夕、MCM-48型中孔二氧切，FSM_! 6型中孔二氧二夕、 SBA-15型中孔二氧化石夕以及HMS型中孔二氧化石夕， 較佳者為MSM-41型中孔-ft作故 &丄 〆、 ^ m —乳化石夕。該中孔洞結構之存在 :二：猎由使用銅K順進行的XRD(X射線繞射)測 疋中之2Θ42至4.G的波蜂存在與否而確認。 理中！^氧切係經有機梦化合物進行接觸處 。該有機耗s物較佳為可與該中孔二氧切反應以鍵 合於其表面上，且可典型地以下式（1)表示： … WUR2)4.x (1) :中’R1表示烷氧基、羥基或鹵原子’R、 基、稀丙基、芳基或芳絲，以及x表示的數字。 320015 7 200844081 R A R2表不的烷氧基之實例包括曱氧基、乙氧基、 丙氧基以及丁氧基’以及R2表示的烧基之實例包括甲基、 乙基、丙基以及丁基。R2表示的芳基之實例包括苯基、蔡 基以及曱苯基，以及R2表示的芳燒基之實例包括节基及苯 乙基。 就式（1)表不的有機矽化合物而言，以使用三烷氧基烷 基矽烷以及四烷氧矽烷為佳。 f 豸描述該中孔二氧切的製備方法。該具中孔洞結構 的二氧化矽（sinca)可利用記述於K〇rean j〇urnai 〇f

Chemical Engineering, Republic 〇f Korea, 1998 Vol 15 PP.510-515 a ^ Nature, U.S.A., 1992, V〇l. 359, pp.710-712 中的已知方法製備。例如可由如下方式製備該二氧化石夕： 將四烷氧矽烷（如四乙氧基矽烷（正矽酸乙酯））、四級銨鹽 (如十六基三甲基銨溴化物)、鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉) 以及水混合，且以約80至1〇〇t對該混合物進行熱處理， Q接著進订過濾、乾燥，並於約5〇〇至6〇〇t>c進一步鍛燒 (calcine) 〇 將金屬併入具有中孔洞結構之二氧化矽的方法實例包 括：於製備具有中孔洞結構之二氧化石夕的製程中，將金屬 化合物（如：金屬之鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽或酮基酸鹽 (oxo^ch! salt))添加至混合物中的方法；將具有中孔洞結構 之二氧化矽浸潰（impregnate)於上述金屬化合物之溶液中 的方法；將具有中孔洞結構之二氧化石夕浸沒（im_e)於金 屬化合物之溶液中，從而使金屬化合物吸附至二氧化矽的 320015 8 200844081 方法，以及，使金屬化合物之金屬陽離子與該二氧化矽之 陽離子進行離子交換的方法。適當調整該金屬化合物的使 用量以控制金屬的含量。 經有機石夕化合物進行接觸處理的方法包括，例如··將 具有中孔洞結構之二氧化矽（其係含有或不含有金屬）浸沒 於含有有機矽化合物之液體中的方法；以及，導入含有有 機矽化合物之氣體與具有中孔洞結構之二氧化矽（其係含 有或不含有金屬）接觸的方法。 當不具有此等金屬之具有中孔洞結構之二氧化矽進行 接觸處理時’金屬之併人可類似於上述’藉由將進行接觸 處理之二氧化矽浸潰於金屬化合物之溶液中，或藉由將進 仃接觸處理之二氧化矽浸沒於金屬化合物之溶液中。 ▲以進行接觸處理前之100重量份的二氧化石夕為基準 計，有機石夕化合物的使用量通常為！至1()，咖重量份，較 佳為5至2，_重量份，更佳為10至1，500重量份。 接觸處理的溫度通常為〇至3〇(TC，較佳為30至25〇 C。接觸處理的時間通常為o.m小時，較佳為]至 由此可獲得含有上述金屬且亦經有機⑪化合物進 觸處理之巾孔：氧切。接著，便在巾孔二氧切的存在 下以氧將環烷氧化。以100重量份之環烷為基準叶，中孔 :=。用量通常為。.。…。重量份，較佳為。.〗 反應溫度通常為〇至戰，且較佳為50至】7〇t， 320015 9 200844081 以及反應壓力通常為0.01至10 MPa，較佳為0.1至2 MPa。可視需要而使用反應溶劑且例如可使用如乙腈或苄 腈之腈溶劑，以及如乙酸或丙酸之羧酸溶劑。 氧化反應之後的後處理（post-treatment)並無特別限 定，其實例包括如下方法：過濾反應混合物以分離催化劑， 接著以水沖洗，並進一步蒸餾的方法。當反應混合物中含 有對應於作為起始材料之環烷的氫過氧化環烷基時，可藉 由鹼處理或還原處理而將其轉化成目標環烷醇及環烷酮。 / 實施例 以下，以實施例做為參考來描述本發明，但並非以此 限定本發明。以氣相層析術分析於反應溶液中之環己烷、 環己酮、環己醇及氫過氧化環己基，並由此分析結果計算 ' 環己烷的轉化率，以及環己酮、環己醇與氫過氧化環己基 的個別選擇性。 參考例1 ( 含鈷之中孔二氧化矽的製備 將 8.08克的十六基三曱基I安溴化物（Wako Pure Chemical Industries，Ltd·製造）、107.44 克的水、1 ·63 克的 氫氧化納（Wako Pure Chemical Industries，Ltd·製造）、30.48 克的四乙氧基石夕烧（正石夕酸乙酯，Wako Pure Chemical Industries，Ltd·製造）、以及1·84克的四水乙酸鈷（II)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd·製造）填充於 200 毫升的燒杯 中，於室溫下攪拌1小時，接著於90°C下進行7天的熱液 合成（hydrothermally synthesize)。過濾所得混合物，並以水 10 320015 200844081 洗滌殘留物，然後在100°c乾燥12小時。所得乾燥產物於 550°C在空氣流中鍛燒7小時。對於鍛燒所得之粉末，利用 銅Κα射線進行XRD測定。結果證實，在約2 0 =2.3°觀 察到中孔洞結構特有之波峰，且產生含鈷之中孔二氧化 矽。該XRD圖譜如第1圖所示。以下述的程序測定所得 的含鈷之中孔二氧化矽的紅外線吸收光譜。結果如第2圖 所示。 紅外線吸收光譜的測定 f 將得自參考例1的含鈷之中孔二氧化矽填充於催化室 (Diffuse Reflectance Heat Chamber，Model HC900， SPECTRA-TECH Co·製造）中，並置於紅夕卜線吸收光譜測定 裝置（Magna 760-ESP，NICOLET Co·製造）内」並於 0.1 Torr(13Pa)、200°C下除氣1小時後，測定紅外線吸收光譜。 測定條件如下：測定溫度為200 °C、測定壓力為0.1 Torr(13Pa)、測定範圍為400至4,000cm·1且解析度為4 、cnV1。利用以同樣方法測定漠化鉀之紅外線吸收光譜後所 得數據作為背景值（background)，將所得數據經 Kubelka-Munk 換算。 參考例2 以三乙氧基乙基矽烷進行含鈷之中孔二氧化矽的接觸處理 將得自參考例1之0.3克的含鈷之中孔二氧化矽，以 及3.0克的三乙氧基乙基石夕烧（Tokyo Kasei Kogyo Co·，Ltd· 製造）填充於燒瓶内，再於氮氣環境中於90°C下攪拌7.5 小時。將所得混合物冷卻至室溫且加入乙醇，接著攪拌之 11 320015 200844081 - 且進一步過濾。以乙醇洗滌殘留物，於〇」T〇rr(13Pa)、牝 .°c下乾燥1小時，之後於loot:乾燥。以與參考例！同樣 的方式，測定以二乙氧基乙基石夕院接觸處理所得的含銘之 申孔二氧化矽的紅外線吸收光譜。結果如第3圖所示。 如第2圖所示，在參考例〗所得的含鈷之中孔二氧化 石夕中’在約3,740 cm·1觀察到由所謂的末端矽醇基（1__ silaiiol group)產生的波峰，然而，如第3圖所示，在參考 (例2所得的以三乙氧基乙基矽烷接觸處理的含鈷之中孔二 氧化矽中，並未觀察到同樣的波峰’而這被認為是由於該 末端矽醇基被三乙氧基乙基矽烷所矽烷基化（sily】ate)之 參考例3 以三甲氧基丙基石夕烧進行含銘之中孔二氧化石夕的接觸處理 將得自參考例！之〇.3克的含銘之中孔二氧化石夕，以 =克的三甲氧基丙基矽烷（丁〇1^〇 Kasei K〇gy〇 c〇， 製造）填充於燒瓶内，再於氮氣環境中9〇t ’ · 時。將所得混合物冷卻至室溫且加入乙醇 步過濾。以乙醇絲殘留物，於G.1T叫二之二 下乾無1小時’之後於1〇〇t乾燥。以與參考例！同樣 中方式’測定以三甲氧基丙基石夕院接觸處理所得的含話之 孔一，化矽的紅外線吸收光譜。結果如第4圖所示。 如弟2圖所示，在參考例j所得的含銘之中孔二氧化 = 3^Cnr]觀察到由所謂的末端石夕醇基產生的 ’如弟4圖所示’在參考例3所得的以三甲氧 320015 12 200844081 基丙基矽烷接觸處理的含鈷之中孔二 到同樣的波峰，而這被認為 中’亚未觀察 基丙基矽烷所矽烷基化之故。 —f虱 參考例4 以四乙氧基錢進行含始之中孔二氧切的接觸處理 將得自參考例1之〇 1人 及rn古^ , 克的含鈷之中孔二氧化矽，以 、〜填充於爐四基我（T〇ky〇 — K〇gyo C〇.，⑽製 :)真帆瓶内，再於氮氣環境中9〇。口攪拌 Γ得混合物冷卻至室溫且加人乙醇，接著攪拌之且 步過遽。以乙醇洗務殘留物，於〇1 T〇rr〇3pa)、4〇 燥1小時，之後於1〇旳乾燥。以與參考例】同樣的方式： 測定以四乙氧切賴觸處理所得的含狀巾孔二氧 的紅外線吸收光譜。結果如第5圖所示。 如第2圖所示’在參考例！所得的含钻之中孔二氧化 石夕中’在約3’740 cm·]觀察到由所謂末端石夕醇基產生的波 峰’然而’如第5圖所示’在參考例4所得的以四乙氧矽 燒接觸處理的含銘之中孔二氧化石夕中，並未觀察到同樣的 波峰，而這被認為是由於該末端矽醇基被四乙氧基矽烷

矽烷基化之故。 I 實施例1 將100克（1·2莫耳）環己烷以及得自參考例2且以三乙 氧基乙基石夕烧接觸處理之〇·1克的含鈷之中孔二氧化石夕填 充於300毫升的高壓釜（autoclave)内。於室溫下利用氮氣 將糸統内壓力增加至0.93 MPa後，加熱至1 ，接著於 320015 13 200844081 •具有氧濃度為5 vol%(體積％)的氣流下，進行8小時的反 應。 於反應開始後5小時’環己烷的轉化率為7.5%，環 己酮之選擇性為36.8% ’環己醇之選擇性為47 ，以及 氯過氧化環己基之選擇性為2.2%(總選擇性：869%)。於 反應開始後8小時（終了時），環己燒的轉化率為， 環㈣之選擇性為41.8%，環己醇之選擇性為Ο」％，以 『及虱過氧化環己基之選擇性為13% (總選擇性 實施例2 、進行與實施例1相同的操作，但使用自參考例3獲得 的以三曱氧基丙基石夕烧接觸處理之含銘的中孔二氧化石夕取 代自參考例2獲得的以三乙氧基乙基石夕燒接觸處理之含始 的中孔二氧化矽。 於反應開始後5小時，環己烧的轉化率為7.6%，環 己網之選擇性為36.2%，環己醇之選擇性為481%，以及 (氫過氧化環己基之選擇性為19%(總選擇性：86 2%)。於 反應開始後8小％(終了時），環己院的轉化率為1〇.哪， 環己酉同之選擇性為41.2%，環己醇之選擇性為417%，以 及風過氧化環己基之選擇性為12%(總選擇性：841%)。 實施例3 、進行與實施例1相同的操作’但使用自參考例4獲得 的=四乙氧基料接觸處理的含狀巾孔二氧化梦取代自 二1例^狻侍的以三乙氧基乙基矽烷接觸處理的含鈷之中 孔二氧化碎。 320015 14 200844081 於反應開始後5小時’環己烷的轉化率為，環 己酮之選擇性為36.5% ’環己醇之選擇性為47州，以及 氫過氧化環己基之選擇性為】.4%(總選擇性：Μ·。於 反應開始後8小時（終了時），環己院的轉化率$ ^伙， 環己酮之選擇性為41.8%，環己醇之選擇性為後㈣，以 及氫過氧化環己基之選擇性為0.9%(總選擇性· 。 比較例1 r 進仃與貫施例1相同的操作，但使用自參考例！獲得 的含姑之中孔二氧化石夕取代自參考例2獲得的以三乙氧基 乙基梦燒接觸處理的含銘之二氧化石夕。 於反應開始後5小時，環己烧的轉化率為74%，環 ^社賴性為35·8%，環己醇之選擇性為47 2%，以及 虱過乳化被己基之選擇性為13%(總選擇性。於 ^開始後8小時(終了時)’環己烧的轉化率為崎： \ 選，為41.2%，環己醇之選擇性為⑽，以 4乳匕％己基之選擇性為G 9%(總選擇性：η.。 本發明之主|呈雕者w / t 下。 要/、肢只施例與較佳具體實施例列示如 H nlH環料及/或環㈣之方法，該方法包括於中 至二氧r該:孔二氧化， 機石夕化合物進行接觸處理。弟⑽的金屬，且亦經有 [-]如[1]之方法，其中，該至少—種金屬係選 錳、鐵、鈷、釕及鈀所組成之群組。 、…、 320015 15 200844081 [3] 如[1]之方法，其中，該至少一種金屬為銘。 [4] 如[1]至[3]中任一者之方法，其申， 孔二氧切。 巾孔—乳化石夕為 =表，—者之方法’其中’該有一物係

Si(RI)x(R2)4.x (1) 其表示烧氧基、經基或齒原子，R2表示燒氧基、燒 、基、烯丙基、芳基或芳炫基，以及χ表示1至3的數字。 中任一者之方法’其中’該有機石夕化合物為 一炕虱基烷基矽烷或四烷氧基矽烷。 m如[1]至[6]中任—者之方法，其中，該環燒為環己燒。 —本申請案主張曰本專利申請案第2007_〇68〇45號，以 2^007-213417號之優先權’該等申請案全部内容已以 參考方式併入本案中。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示自參考例！所得之含鈷的中孔二 之XRD圖譜之圖。 第2圖係顯示自參考例μ得之含銘的中孔二氧化石夕 之紅外線吸收光譜之圖。 第3圖係顯示自參考彳丨？ 亏例2所得之經三乙氧基乙基矽烷 觸:理之含㈣中孔二氧切之紅外線吸收光譜之圖。 弟4圖係顯示自參考你| 2 姑練々 T例0所侍之經三曱氧基丙基矽烷 ί理之含㈣中孔二氧切之紅外線吸收光譜之圖。 5圖係顯示自參考例4所得之經四乙氧基石夕烧接觸 320015 16 200844081 處理之含鈷的中孔二氧化矽之紅外線吸收光譜之圖。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200844081 十、申請專利範圍： 1· 一種製造環烷醇及/或 孔二氧切存之方法，該方法包括於中 有至少-種選自週燒氧化，該中孔二氧切含 亦經有财化合物進行接觸處理。 ㈣屬’且 2·如申請專利範圍第〗 係選自飢、鉻、鐘、鐵=法其中，該至少-種金屬 3如Φ咬直4丨I从㈤ 姑、舒及鈀所組成之群組。 3·如申凊專利範圍第丨項 吁、 為鈷。 、去，其中，該至少一種金屬 4·如申請專利範圍第〗 t .、第項中任一項之方法，其 °中 乳化碎為MCM-41型中孔二氧化 5.如申請專利範圍第丨 軋化矽 ※主弟3項中任一項之方法，豆 中，該有機矽化合物係以下式（1)表示： /、 SKR^xCR2^-,⑴ Ϊ1:=Γ氧基、經基或鹵原子，R2表示燒氧基、 烷基烯丙基、务基或芳燒基，以及x表示^3的數 字。 6·如申請專利範圍» 1項至第3項中任一項之方法，其 中’該有機石夕化合物為三烧氧基燒基石夕燒或四燒氧秒 烷。 7.如申請專利範圍第丨項至第3項令任一項之方法，其 中，該環烷為環己烷。 ' ^ 3200】5 18