CN101265156B - 环烷醇和/或环烷酮的制备方法 - Google Patents

环烷醇和/或环烷酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了环烷醇和/或环烷酮的制备方法，其是一种能够以良好的转化率氧化环烷烃来以良好的选择性制备环烷醇和/或环烷酮的方法。环烷醇和/或环烷酮通过在含有至少一种选自周期表5至10族的金属并还经有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅的存在下用氧氧化环烷烃而制得。所述金属优选至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯的金属，所述介孔二氧化硅优选为MCM-41型介孔二氧化硅。

Description

环烷醇和/或环烷酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过用氧氧化环烷烃而制备环烷醇和/或环烷酮的方法。 
背景技术
在通过用氧氧化环烷烃来制备环烷醇和/或环烷酮的方法中，已经对使用含有特定种类金属元素的介孔二氧化硅作为催化剂进行氧化反应的方法进行了研究。例如，存在已知的使用含金的介孔二氧化硅的方法(Applied CatalysisA：General，Netherlands，2005，Vol.280，pp.175-180)，使用含钴的介孔二氧化硅的方法(Korean Journal of Chemical Engineering，Republic of Korea，1998，Vol.15，pp.510-515)，和使用含铬或钒的介孔二氧化硅的方法(International Publication No.WO00/03963)。 
发明内容
由于催化剂的活性和选择性，即环烷烃的转化和环烷醇和/或环烷酮的选择性，上述传统方法有时包含不令人满意的地方。因此，本发明的目的在于提供一种能够通过以良好的转化率氧化环烷烃而以良好的选择性制备环烷醇和/或环烷酮的方法。 
本发明人经过深入研究，发现在含有预定金属并且还用有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅存在下进行上述氧化反应可以实现上述目标。由此，完成了本发明。 
本发明提供一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括在含有至少一种选自周期表5至10族的金属并且还经有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅的存在下用氧氧化环烷烃。 
根据本发明，可以通过以良好的转化率氧化环烷烃而以良好的选择性制备环烷醇和/或环烷酮。 
附图说明
图1为显示参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅XRD图谱的图。 
图2为显示参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅红外吸收光谱的图。 
图3为显示参考实施例2中获得的经三乙氧基乙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅红外吸收光谱的图。 
图4为显示参考实施例3中获得的经三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅红外吸收光谱的图。 
图5为显示参考实施例4中获得的经四乙氧基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅红外吸收光谱的图。 
具体实施方式
现在将对本发明进行详细描述。在本发明中，通过在预定介孔二氧化硅存在下用氧(分子氧)氧化用作起始物质的环烷烃而制得相应的环烷醇和/或环烷酮。 
作为原料的环烷烃的例子包括环上没有取代基的单环环烷烃，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷或环十八烷；多环环烷烃如萘烷或金刚烷，以及环上具有取代基的环烷烃，如甲基环戊烷或甲基环己烷，以及如果必要的话，可以使用其中的两种或更多种。 
含氧气体通常用作氧源。这种含氧气体可以是例如空气、纯氧、或用惰性气体如氮气、氩气或氦气稀释的空气或纯氧。也可以使用将纯氧加到空气中而获得的富氧空气。 
在本发明中，上述氧化反应在含有至少一种选自周期表5至10族的金属并且还经有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅存在下进行。当使用这种介孔二氧化硅时，可以通过以良好的转化率氧化环烷烃而以良好的选择性制备环烷醇和/或环烷酮。 
介孔二氧化硅中含有的金属的例子包括周期表5至10族的金属，并且优选为钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯。在这些金属中，优选钴。如果必要的话，可以使用这些金属中的两种或更多种。根据金属与介孔二氧化硅的重量比，金属的含量通常是0.01至20％，优选0.05至10％，以及更优选0.1至5％。 
在本发明中介孔二氧化硅具有包含孔的所谓介孔结构，所述孔通常具有几乎一致的大小，为2至50纳米，其表面积因此通常为约600到1,500m2/g。金属可以结合到组成介孔结构的二氧化硅框架中，或可以结合到孔中，或可以负载到二氧化硅框架的表面上。介孔二氧化硅的例子包括MCM-41型介孔二氧化硅、MCM-48型介孔二氧化硅、FSM-16型介孔二氧化硅、SBA-15型介孔二氧 化硅和HMS型介孔二氧化硅，其中优选MCM-41型介孔二氧化硅。介孔结构的存在与否可以通过在用铜Kα射线测定XRD(X-射线衍射)中2θ＝0.2至4.0°峰的存在与否来证实。 
在本发明中介孔二氧化硅用有机硅化合物进行接触处理。所述有机硅化合物可以优选与介孔二氧化硅起反应以键合到表面上，并且一般可以由下式(1)表示： 
Si(R1)X(R2)4-X    (1) 
其中R1代表烷氧基、羟基或卤素原子，R2代表烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或芳烷基，X代表1到3的数值。 
R1和R2代表的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，R2 代表的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基。R2代表的芳基的例子包括苯基、萘基和甲苯基，R2代表的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。 
作为式(1)所代表的有机硅化合物，更优选使用三烷氧基烷基硅烷和四烷氧基硅烷。 
现在将描述制备介孔二氧化硅的方法。具有介孔结构的二氧化硅可以通过Korean Journal of Chemical Engineering，Republic of Korea，1998，Vol.15，pp.510-515，和Nature，U.SA.，1992，Vol.359，pp.710-712中描述的已知方法制备。例如，二氧化硅可以通过混合四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(原硅酸乙酯)、季铵盐如六癸基三甲基溴化铵、碱金属氢氧化物如氢氧化钠和水，并在约80至100℃下热处理所述混合物，之后过滤，干燥并在约500至600℃进一步锻烧而制得。 
金属结合到具有介孔结构的二氧化硅中的方法的例子包括：在制备具有介孔结构的二氧化硅的过程中向混合物中加入金属化合物如金属的卤化物、硝酸盐、羧酸盐或氧酸式盐的方法；用上述金属化合物的溶液浸渍具有介孔结构的二氧化硅的方法；将具有介孔结构的二氧化硅浸入所述金属化合物的溶液中从而吸附金属化合物到二氧化硅上的方法；金属化合物的金属阳离子与二氧化硅的阳离子离子交换的方法。适当地调整所使用的金属化合物的量以控制金属的含量。 
用有机硅化合物进行接触处理的方法包括例如将含或不含金属的具有介孔结构的二氧化硅浸入到含有有机硅化合物的液体中的方法；和使含有有机硅化合物的气体与含或不含金属的具有介孔结构的二氧化硅接触。 
当没有所述金属的具有介孔结构的二氧化硅进行接触处理时，通过用金属化合物溶液浸渍受接触处理的二氧化硅，或将受接触处理的二氧化硅浸入金属化合物溶液中时，可能会与类似上述的金属相结合。 
基于受接触处理之前100重量份二氧化硅，使用的有机硅化合物的量通常为1至10,000重量份，优选5至2,000重量份，和更优选10到1,500重量份。 
接触处理的温度通常为0至300℃，优选30至250℃。接触处理的时间通常为0.1至50小时，优选1到20小时。 
由此，可以获得含有上述金属并且也受有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅。然后，在所述介孔二氧化硅的存在下用氧氧化环烷烃。基于100重量份所述环烷烃，使用的介孔二氧化硅的量通常为0.01至50重量份，优选0.1至10重量份。 
反应器温度通常为0至200℃，优选50至170℃，反应压力通常为0.01至10MPa，优选0.1至2MPa。反应溶剂可以任选使用，例如可以使用腈溶剂如乙腈或苄腈，和羧酸溶剂如乙酸或丙酸。 
氧化反应之后的后处理没有具体限定，其实例包括过滤反应混合物从而分离所述催化剂，然后用水洗和进一步蒸馏的方法。当对应于环烷烃的环烷基氢过氧化物作为起始物质包含在反应混合物中时，它可以通过碱处理或还原处理转化成目标环烷醇和环烷酮。 
实施例 
在下文中，本发明参照实施例进行描述，但本发明并不局限于此。用气相色谱分析反应溶液中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物，由分析结果计算环己烷的转化率以及环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物各自的选择性。 
参考实施例1 
含钴介孔二氧化硅的制备 
在200ml烧杯中装入8.08g六癸基三甲基溴化铵(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，107.44g水，1.63g氢氧化钠(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，30.48g四乙氧基硅烷(原硅酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和1.84g乙酸钴(II)四水化合物(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)， 室温下搅拌一小时，然后在90℃热液合成7天。过滤所得的混合物，水洗残余物，然后100℃干燥12小时。所得的干燥产物550℃下在空气流下锻烧7小时。对于煅烧获得的粉末，用铜Kα射线进行XRD测定。结果，证实在大约2θ＝2.3°观察到介孔结构所特有的峰，制得了含钴介孔二氧化硅。XRD图谱如图1所示。所得含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱通过以下方法测量。所得结果如图2所示。 
红外吸收光谱的测量 
将在参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅装入催化池(漫反射加热室，HC900型，由SPECTRA-TECH Co.生产)中，置于用于测量红外吸收光谱的仪器(Magna 760-ESP，由NICOLET Co.生产)中，在0.1托(13Pa)下200℃脱气一小时之后，测量红外吸收光谱。测量条件如下：测量温度200℃，测量压力0.1托(13Pa)，测量范围400至4000cm-1，以及分辨率为4cm-1。使用以与背景技术相同的方式测量溴化钾红外吸收光谱所获得的数据，所得数据经Kubelka-Munk换算。 
参考实施例2 
用三乙氧基乙基硅烷接触处理含钴介孔二氧化硅 
在烧瓶中装入0.3g参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅和3.0g三乙氧基乙基硅烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，然后在氮气氛下于90℃搅拌7.5小时。所得的混合物冷却至室温，加入乙醇，之后搅拌，进一步过滤。残余物用乙醇洗涤，在0.1托(13Pa)40℃下干燥一小时，然后在100℃下干燥。以与参考实施例1中相同的方式测定所得的用三乙氧基乙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱。结果如图3所示。 
如图2所示，在参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅中观察到所谓的末端硅烷醇基团的归属峰在大约3740cm-1处，然而，如图3中所示，相同的峰在参考实施例2所获得的经三乙氧基乙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅中观察不到，认为所述的末端硅烷醇基团被三乙氧基乙基硅烷甲硅烷基化了。 
参考实施例3 
用三甲氧基丙基硅烷接触处理含钴介孔二氧化硅 
在烧瓶中装入0.3g参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅和3.0g三甲氧基丙基硅烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.生产)，然后在氮气氛下于90℃搅拌 7.5小时。所得的混合物冷却至室温，加入乙醇，之后搅拌和进一步过滤。用乙醇洗涤残余物，在0.1托(13Pa)40℃下干燥一小时，然后在100℃下干燥。所得的经三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱以与参考实施例1中相同的方式测量。结果如图4所示。 
如图2所示，在参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅中观察到所谓的末端硅烷醇基团的归属峰在大约3740cm-1处，然而，如图4所示，相同的峰在参考实施例3所获得的经三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅中观察不到，认为所述的末端硅烷醇基团被三甲氧基丙基硅烷甲硅烷基化了。 
参考实施例4 
用四乙氧基硅烷接触处理含钴介孔二氧化硅 
在烧瓶中装入0.3g参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅和3.0g四乙氧基硅烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，然后在氮气氛下在90℃搅拌7.5小时。所得的混合物冷却至室温，加入乙醇，之后搅拌和进一步过滤。用乙醇洗涤残余物，在0.1托(13Pa)40℃下干燥一小时，然后在100℃干燥。所得的用四乙氧基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅的红外吸收光谱以与参考实施例1中相同的方式测量。结果如图5所示。 
如图2所示，在参考实施例1中获得的含钴介孔二氧化硅中观察到所谓的末端硅烷醇基团的归属峰在大约3740cm-1处，然而，如图5所示，相同的峰在参考实施例4所获得的经四乙氧基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅中观察不到，认为所述的末端硅烷醇基团被四乙氧基硅烷甲硅烷基化了。 
实施例1 
在300ml高压釜中，装入100g(1.2mol)环己烷和0.1g参考实施例2中获得的经三乙氧基乙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅。体系中压力在室温下用氮气增加至0.93MPa和加热至130℃之后，反应在氧浓度为5vol％的气流下进行8小时。 
反应开始之后5小时，环己烷的转化率为7.5％，环己酮的选择率为36.8％，环己醇的选择率为47.9％，环己基化过氧氢的选择率为2.2％(总选择率：86.9％)。反应开始8小时之后(完成时)，环己烷的转化率为10.6％，环己酮的选择率为41.8％，环己醇的选择率为41.1％，环己基化过氧氢的选择率为1.3％(总选择率：84.2％)。 
实施例2 
进行与实施例1相同的操作，除了用参考实施例3中获得的经三甲氧基丙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅代替参考实施例2中获得的经三乙氧基乙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅。 
反应开始之后5小时，环己烷的转化率为7.6％，环己酮的选择率为36.2％，环己醇的选择率为48.1％，环己基化过氧氢的选择率为1.9％(总选择率：86.2％)。反应开始之后8小时(完成时)，环己烷的转化率为10.8％，环己酮的选择率为41.2％，环己醇的选择率为41.7％，环己基化过氧氢的选择率为1.2％(总选择率：84.1％)。 
实施例3 
进行与实施例1中相同的操作，除了用参考实施例4中获得的经四乙氧基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅代替参考实施例2中获得的经三乙氧基乙基硅烷接触处理的含钴介孔二氧化硅。 
反应开始之后5小时，环己烷的转化率为7.5％，环己酮的选择率为36.5％，环己醇的选择率为47.6％，环己基化过氧氢的选择率为1.4％(总选择率：85.5％)。反应开始之后8小时(完成时)，环己烷的转化率为10.7％，环己酮的选择率为41.8％，环己醇的选择率为40.2％，环己基化过氧氢的选择率为0.9％(总选择率：82.9％)。 
比较例1 
进行与实施例1中相同的操作，除了用参考实例1中获得的含钴介孔二氧化硅代替参考实例2中获得的经三乙氧基乙基硅烷接触处理的含钴二氧化硅。 
反应开始之后5小时，环己烷的转化率为7.4％，环己酮的选择率为35.8％，环己醇的选择率为47.2％，环己基化过氧氢的选择率为1.3％(总选择率：84.3％)。反应开始之后8小时(完成时)，环己烷的转化率为10.6％，环己酮的选择率为41.2％，环己醇的选择率为39.6％，环己基化过氧氢的选择率为0.9％(总选择率：81.7％)。 
本发明的主要实施方案和优选实施方案列于如下。 
方案[1]制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括在含有至少一种选自周期表5至10族的金属并还经有机硅化合物接触处理的介孔二氧化硅存在下用氧氧化环烷烃。 
方案[2]根据方案[1]的方法，其中所述的至少一种金属选自钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯。 
方案[3]根据方案[1]的方法，其中所述的至少一种金属为钴。 
方案[4]根据方案[1]至[3]任一项的方法，其中所述的介孔二氧化硅为MCM-41型介孔二氧化硅。 
方案[5]根据方案[1]至[4]任一项的方法，其中所述的有机硅化合物由下述式(1)表示： 
Si(R1)X(R2)4-X    (1) 
其中R1代表烷氧基、羟基或卤素原子，R2代表烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或芳烷基，x代表1至3的数值。 
方案[6]根据方案[1]至[4]任一项的方法，其中所述的有机硅化合物为三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷。 
方案[7]根据方案[1]至[6]任一项的方法，其中所述的环烷烃为环己烷。 
本申请基于日本专利申请号2007-068045和申请号2007-213417要求了优先权，其全部内容在此引入参考。 

Claims (5)

1.制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括：在含有至少一种选自周期表5至10族的金属并还经三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷接触处理的介孔二氧化硅存在下，用氧在50至170℃的温度和0.01至2MPa的压力下氧化环烷烃，其中所述三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷中的每个烷氧基各自独立地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，所述三烷氧基烷基硅烷中的每个烷基各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，其中所述接触处理的方法为：将含金属的介孔二氧化硅浸入到含有三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷的液体中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种金属选自钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种金属为钴。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述的介孔二氧化硅为MCM-41型介孔二氧化硅。
5.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述的环烷烃为环己烷。
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