JP5257151B2 - シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法。 - Google Patents
シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法。 Download PDFInfo
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Description
〔SBA−15型メソポーラスシリカの製造〕
サイエンス(Science)、(米国)、第279巻、p.548−552に記載された方法に基づいて、構造規定剤としてトリブロックコポリマー(プルロニックP123)を用い、次のとおりSBA−15型のメソポーラスシリカを合成した。プルロニックP123(アルドリッチ社製)4.02g、水30.09g、37重量%の塩酸(塩化水素の水溶液)120.20gを混合し、均一になるまで攪拌した。硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬株式会社製)0.3008g、クエン酸(和光純薬株式会社製)0.4003gを添加後、テトラエトキシシラン(オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製)8.55gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、100℃で8時間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、室温で12時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、500℃で7時間焼成した。焼成して得られた粉体について、上述した方法により平均細孔半径を求めたところ、3.4nmであった。
〔SBA−15型メソポーラスシリカへのコバルト担持〕
製造例1で得られた粉体1.6018g、水44.45g、7.5重量%の硝酸アンモニウム水溶液17.64g、25重量%のアンモニア水(和光純薬株式会社製)26.81g、酢酸コバルト四水和物(和光純薬株式会社製)0.3402gをオートクレーブに入れ、密閉下、87℃で2時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、110℃で12時間乾燥して、コバルトを含有するSBA−15型メソポーラスシリカを得た。
〔コバルトを含有するSBA−15型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理〕
製造例2で得られたコバルトを含有するSBA−15型メソポーラスシリカ1.0038g及びヘキサメチルジシラザン(和光純薬株式会社製)10.09gをナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、90℃で5時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シクロヘキサンを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をシクロヘキサンで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するSBA−15型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品(以下、メソポーラスシリカAということがある。)を得た。このメソポーラスシリカA中のコバルト濃度をICP(誘導結合高周波プラズマ)分析したところ、5.5重量%であった。
〔コバルトを含有するMCM−41型メソポーラスシリカの製造〕
アプライド・キャタリシス・A:ジェネラル(Applied Catalysis A: General)、(オランダ)、2004年、第272巻、p.257−266に記載の方法を参考にして、構造規定剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用い、次のとおりコバルトを含有するMCM−41型メソポーラスシリカを合成した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(和光純薬株式会社製)11.49g、水209.86g、エタノール(和光純薬株式会社製)279.18g、15重量%の酢酸コバルト(II)四水和物の水溶液0.1746g、25重量%のアンモニア水(和光純薬株式会社製)78.02g、及び、テトラエトキシシラン(オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製)21.88gを1Lビーカーに入れ、室温で2時間攪拌した後、ろ過し、ろ残を水で洗浄した後、110℃で12時間乾燥した。その後、空気流通下、550℃で7時間焼成した。焼成して得られた粉体について、上述した方法により平均細孔半径を求めたところ、1.5nmであった。
〔コバルトを含有するMCM−41型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理〕
製造例4で得られたコバルトを含有するMCM−41型メソポーラスシリカ3.02g及びヘキサメチルジシラザン(和光純薬株式会社製)30.09gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、90℃で5時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シクロヘキサンを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をシクロヘキサンで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するMCM−41型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品(以下、メソポーラスシリカBということがある。)を得た。このメソポーラスシリカB中のコバルト濃度をICP分析したところ、0.06重量%であった。
1Lオートクレーブに、シクロヘキサン350g(4.2モル)及び製造例3で得られたメソポーラスシリカA0.8gを入れ、室温にて系内を窒素で0.70MPaまで昇圧した後、窒素を流通させながら140℃に昇温した。次いで、排出ガス中の酸素濃度が1〜5容量%になるように空気及び窒素の供給量を調節しながらこれらガスを合計300ml/minの流速で系内に供給しつつ、シクロヘキサンを5.5g/minの流速で系内に供給して、反応温度140℃、滞留時間64分の条件で連続反応を12時間行った。
反応4時間から8時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、18μgであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカA中のコバルト総量に対して0.04重量%に相当した。
反応8時間から12時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、20μgであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカA中のコバルト総量に対して0.05重量%に相当した。
製造例3で得られたメソポーラスシリカA0.8gに代えて、製造例5で得られたメソポーラスシリカB1.9gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
反応4時間から8時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、940μgであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカB中のコバルト総量に対して82.9重量%に相当した。
反応8時間から12時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、78μgであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカB中のコバルト総量に対して6.9重量%に相当した。
Claims (8)
- 固体触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記固体触媒が、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも1種の遷移金属を担持させることにより得られる金属担持メソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法。
- 前記固体触媒が、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも1種の遷移金属を担持させた後、式(I)
Si(R1)x(R2)4-x (I)
(式中、R1はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリアルキルシリルアミノ基を表し、R2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、xは1〜3の数を表す。)
で示される有機ケイ素化合物で接触処理して得られる金属担持メソポーラスシリカである請求項1に記載の製造方法。 - 前記遷移金属を担持させる際の温度が、40〜100℃である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記塩基性水溶液が、アンモニア及び/又は有機塩基が水に溶解してなる水溶液である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記メソポーラスシリカがSBA−15型である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記遷移金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記遷移金属がコバルトである請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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