JP2008100983A

JP2008100983A - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法

Info

Publication number: JP2008100983A
Application number: JP2007212102A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hoshino; 正大星野; Hajime Ishida; 一石田; Tatsuya Suzuki; 達也鈴木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】周期表８族及び／又は９族の元素を含有し、リン原子の含有量がケイ素原子に対し０〜４モル％であるメソポーラスシリカの存在下、２５〜１４０℃で、シクロアルカンを酸素で酸化することによりシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。前記元素としてはコバルトが好ましく、前記メソポーラスシリカとしてはＭＣＭ−４１型が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。

シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法において、ある種の金属元素を含有するメソポーラスシリカを触媒として用い、不均一系で上記酸化を行う方法が検討されている。例えば、非特許文献１には、金を含有するメソポーラスシリカを触媒として用い、１４０〜１６０℃で酸化する方法が、特許文献１には、メソポーラスな混合酸化物触媒、具体的にはクロムやバナジウムを含有する該混合酸化物触媒の存在下、２００〜３５０℃で酸化する方法が記載されている。

また、非特許文献２には、リン原子がケイ素原子に対し約７モル％含まれているメソポーラスシリカにコバルトを含有させ、該メソポーラスシリカを触媒として用いる方法が記載されている。

国際公開第００／０３９６３号パンフレットアプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００５年、第２８０巻、ｐ．１７５−１８０コリアン・ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング（Korean Journal of Chemical Engineering）、（韓国）、１９９８年、第１５巻、ｐ．５１０−５１５

しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に記載の方法では、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、必ずしも満足できるものではなかった。

また、非特許文献２に記載された触媒は、シクロヘキサンを酸化するための触媒ではあるが、アジピン酸を製造することを目的として上記組成に調製された触媒であり、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択性で製造するための触媒としては、満足のいくものではなかった。

そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化し、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を行った結果、特定の金属元素を含有し、リン原子が含まれないか、含まれても所定量以下であるメソポーラスシリカの存在下、所定温度でシクロアルカンの酸素酸化を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、周期表８族及び／又は９族の元素を含有し、リン原子の含有量がケイ素原子に対し０〜４モル％であるメソポーラスシリカの存在下、２５〜１４０℃で、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化し、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを所定のメソポーラスシリカの存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。

原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロオクタデカンのような単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。本発明においては、中でも、シクロヘキサンを用いることが好ましい。

かかるシクロアルカンとしては、ガス状ものや、液状のものを用いることができ、好ましくは液状のものを用いることができる。液状のシクロアルカンを採用した場合、ガス状の場合と比べ、高濃度で反応を行うことができるため、生産性の面で有利である。

酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。

本発明においては、周期表８族及び／又は９族の元素を含有し、リン原子の含有量がケイ素原子に対し０〜４モル％であるメソポーラスシリカを触媒として用い、該メソポーラスシリカの存在下で酸化反応を行う。かかるメソポーラスシリカを採用することにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化し、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

周期表８族の元素としては、鉄、ルテニウム又はオスミウムが挙げられ、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム又はイリジウムが挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。本発明においては、中でもルテニウム、コバルトが好ましく、さらにコバルトがより好ましい。これら元素の原料としては、例えば、これら元素のハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩等が挙げられる。

上記元素の含有率は、メソポーラスシリカに対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。

メソポーラスシリカにおけるリン原子の含有量は、ケイ素原子に対し０〜４モル％であり、好ましくは０〜２モル％であり、より好ましくは０〜１モル％であり、さらに好ましくは０〜０．５モル％である。リン原子の含有量が４モル％を超えると、酸化反応の転化率が低くなる。

本発明のおけるメソポーラスシリカは、通常２〜５０ｎｍのほぼ均一な大きさの細孔を有する、所謂メソポーラス構造を有するものであり、その表面積は通常６００〜１５００ｍ２／ｇ程度である。また、上記周期表８族及び／又は９族の元素やリン原子は、メソポーラス構造を構成するシリカ骨格中に組み込まれていてもよく、上記細孔中に組み込まれていてもよく、シリカ骨格表面に担持されていてもよい。かかるメソポーラスシリカの種類として、例えば、ＭＣＭ−４１型やＭＣＭ−４８型等を挙げることができ、本発明においては、中でも、ＭＣＭ−４１型が好ましい。尚、メソポーラス構造の有無は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定における２θ＝０．２〜４．０°のピークの有無で確認することができる。

かかるメソポーラスシリカは、非特許文献２や、ネイチャー（Nature）、（米国）、１９９２年、第３５９巻、ｐ．７１０−７１２等に記載された公知の方法に準じて調製することができる。例えば、上記元素のハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩の如き化合物、リン酸の如きリン化合物、オルトケイ酸エチルの如きオルトケイ酸アルキル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの如き四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物、及び水を混合し、該混合物を約８０〜１００℃で熱処理し、ろ過、乾燥後、約５００〜６００℃で焼成することで調製することができる。この際、これら原料物質の使用量は、上記組成になるように適宜選択することができる。尚、上記リン化合物の一部は、ろ過後、ろ液に分配されるが、焼成後のメソポーラスシリカをＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分析し、メソポーラスシリカのケイ素原子に対するリン原子のモル数を測定することにより、所望の組成のメソポーラスシリカを選別・取得することができる。

シクロアルカンの酸化反応は、かくして得られるメソポーラスシリカの存在下、シクロアルカンと酸素とを接触させることにより行うことができる。メソポーラスシリカの使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

反応温度は通常２５〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。２５℃より低い温度では転化率が十分でなく、１４０℃より高い温度では、シクロアルカノールやシクロアルカノンの選択率が低下する傾向がある。また、かかる比較的低めの温度で反応を行うことにより、より安全に反応を行うことができる。また、上述したとおり、液状のシクロアルカンを使用することで、高濃度で生産性よく、反応を行うことができる。

反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。

酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物をろ過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。

参考例１（メソポーラスシリカの調製：リン原子含有量０．２２モル％）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社）８．０８ｇ、水１０７．４４ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社）１．６３ｇ、オルトケイ酸エチル（和光純薬株式会社）３０．４８ｇ、８５％リン酸水溶液（和光純薬株式会社）０．２８ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社）１．８４ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、室温で１時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図１に示す。また、ＩＣＰ分析により算出したところ、リン原子の含有量はケイ素原子に対し０．２２モル％であった。

参考例２（メソポーラスシリカの調製：リン原子含有量０．０７２モル％）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社）８．０８ｇ、水１０７．４４ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社）１．６３ｇ、オルトケイ酸エチル（和光純薬株式会社）３０．４８ｇ、８５％リン酸水溶液（和光純薬株式会社）０．１４ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社）１．８４ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、室温で１時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図２に示す。また、ＩＣＰ分析により算出したところ、リン原子の含有量はケイ素原子に対し０．０７２モル％であった。

参考例３（メソポーラスシリカの調製：リン原子含有量０モル％）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社）８．０８ｇ、水１０７．４４ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社）１．６３ｇ、オルトケイ酸エチル（和光純薬株式会社）３０．４８ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社）１．８４ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、室温で１時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図３に示す。

参考例４（メソポーラスシリカの調製：リン原子含有量４．２モル％）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社）８．２０ｇ、水１０８．７０ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社）１．６４ｇ、オルトケイ酸エチル（和光純薬株式会社）２８．３１ｇ、８５％リン酸水溶液（和光純薬株式会社）１．３２ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社）１．８４ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、室温で１時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図４に示す。また、ＩＣＰ分析により算出したところ、リン原子の含有量はケイ素原子に対し４．２モル％であった。

実施例１
３００ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン１００ｇ及び参考例１で得られたメソポーラスシリカ０．１ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．９３ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温し、次いで、酸素濃度５容量％のガスの流通下、８時間反応を行った。

反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は８．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３９．７％、シクロヘキサノールの選択率は４０．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．１％であった（合計選択率８２．７％）。

実施例２
参考例１で得られたメソポーラスシリカに代えて、参考例２で得られたメソポーラスシリカを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は８．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は３９．３％、シクロヘキサノールの選択率は４１．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．０％であった（合計選択率８１．７％）。

実施例３
参考例１で得られたメソポーラスシリカに代えて、参考例３で得られたメソポーラスシリカを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は８．１％であり、シクロヘキサノンの選択率は３９．８％、シクロヘキサノールの選択率は４２．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．９％であった（合計選択率８３．８％）

実施例４
反応温度を１４０℃で行った以外は、実施例３と同様の操作を行った。

反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１０．１％であり、シクロヘキサノンの選択率は３９．８％、シクロヘキサノールの選択率は４４．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は０％であった（合計選択率８４．０％）。

比較例１
参考例１で得られたメソポーラスシリカに代えて、参考例４で得られたメソポーラスシリカを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２２．３％、シクロヘキサノールの選択率は２１．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４８．１％であった（合計選択率９１．４％）。

比較例２
反応温度を１５０℃で行った以外は、実施例３と同様の操作を行った。

反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は９．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．５％、シクロヘキサノールの選択率は４４．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．１％であった（合計選択率８０．７％）。

参考例１で得られたメソポーラスシリカのＸＲＤパターンである。参考例２で得られたメソポーラスシリカのＸＲＤパターンである。参考例３で得られたメソポーラスシリカのＸＲＤパターンである。参考例４で得られたメソポーラスシリカのＸＲＤパターンである。

Claims

周期表８族及び／又は９族の元素を含有し、リン原子の含有量がケイ素原子に対し０〜４モル％であるメソポーラスシリカの存在下、２５〜１４０℃で、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
リン原子の含有量がケイ素原子に対し０〜２モル％である請求項１に記載の方法。
リン原子の含有量がケイ素原子に対し０〜１モル％である請求項１に記載の方法。
リン原子の含有量がケイ素原子に対し０〜０．５モル％である請求項１に記載の方法。
前記元素がコバルトである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記メソポーラスシリカがＭＣＭ−４１型である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。