JP2013166088A - 炭化水素の酸化触媒および炭化水素酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素酸化触媒および炭化水素の酸化による炭化水素酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の炭化水素酸化触媒は、一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3は鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、M4はアルミニウムを示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒である。また前記一般式(1)で表される炭化水素酸化触媒の存在下で、炭化水素を分子状酸素と接触させて炭化水素酸化物を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の炭化水素酸化触媒は、一般式(1)
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【選択図】なし
Description
本発明は、化学工業または石油化学工業において炭化水素を酸化し、炭化水素酸化物を製造することのできる触媒を提供するものである。さらには、シクロヘキサン,シクロオクタンなどの脂環式炭化水素を酸化してシクロヘキサノン,シクロオクタノンを経由してアジピン酸,スベリン酸などのジカルボン酸を製造できる触媒を提供するものである。
炭化水素を酸化して得られるアルコール,ケトン,カルボン酸は工業的に広く利用されており、これまでに数多くの報告がある。例えば、シクロヘキサンの酸化では論文・特許を合わせると450件以上である。
代表的なものとして、例えば、以下の反応が知られている(非特許文献1参照。)。
この反応には触媒としてFe粉末を使用し、反応剤としてカルボン酸(AcOH)と過剰量のアルデヒド(Heptanal)が必要であり、効率が悪い。また、溶媒としてCH2Cl2も必要であり、環境への悪影響が大きい。
また、以下の反応も知られている(非特許文献2参照。)。
この反応には収率が高いが、低温で紫外線を照射すること、および溶媒としてCH3CNと水を使用することが必要であり、反応時間も長い。触媒としてはメソポーラスシリカであるSBA-15にタングステンのヘテロポリ酸を担持させたものを使用する必要がある。
また、以下の反応も知られている(非特許文献3参照。)。
この反応には触媒としてアナターゼ(TiO2)を使用し、スラリー・リアクターという特殊な反応機で、水銀ランプの光を照射することで反応が進行するが、収量は触媒1gあたり約0.012mmol(=1.2mg)と低い。
また、以下の反応も知られている(特許文献1参照。)。
この反応には触媒として有機化合物であるイミド化合物を使用し、助触媒の共酸化剤として金属酸化物を使用(共酸化剤は使用しない場合もある)し、転化率は高いが溶媒として多量のCH3CNが必要であり,反応後には中和処理を行う必要があり、また,20atmの加圧条件で反応を行う必要がある。
また、以下の反応も知られている。
この反応には触媒として金と酸化チタンをアルミノシリケート(MCM-41)に担持したものを使用し、反応剤として酸素分子以外にt-BuOOHを使用し,高圧下で反応する必要がある。
Murahashi, S.; Oda, Y.; Naota, T. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7913-7914.
Lingli, Ni, L.; Ni, J.; Lv, Y.; Yang, P. Cao, Y. Chem. Commun. 2009, 16, 2171-2173.
Carneiro, J. T.; Moulijn, J. A.; Mul, G. J. Cat. 2010, 273, 199-210.
Mishra, G. S.; Alegria, M. E. C.; Martins, L. M. D. R. S.; Silva, J. J. R. F.; Pombeilo, A. J. L. J. Mol. Cat. A 2008, 285, 92-100.
Glatz, G.; Schmalz, T.; Kraus, T.; Haarmann, F.; Motz, G.; Kempe, R. Chem. Eur. J. 2010, 16, 4231 - 4238.
Huang, H.; Liu, Y.; Tang, W.; Chen, Y. Cat. Comm. 2008, 9 55-59.
穏和な反応条件で、高い選択性でもって酸化生成物を製造する触媒を開発すべく研究を行ったところ、安価なペロブスカイト複合体を触媒として使用することにより目的を達成できることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、以下の通りである。
[1]一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3,M4は鉄,コバルト,マンガン,ニッケル,アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。
[2]炭化水素酸化触媒が、一般式(2)
LaFeyAl(1-y)O3,LaMnyFe(1-y)O3,LaxCe(1-x)MnO3 (2)
(xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表される請求項1に記載されたペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。
[3]炭化水素酸化触媒が、LaFe0.1Al0.9O3,LaMnO3,LaFeO3,LaMnO3,LaMn0.3Fe0.7O3,La0.7Ce0.3MnO3およびLaMn0.3Al0.7O3からなる群から選ばれた少なくとも1種のペロブスカイト酸化物複合体である[1]または[2]に記載されたペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。
[4]一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3,M4は鉄,コバルト,マンガン,ニッケル,アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒の存在下に、炭化水素を分子状酸素と接触させることを特徴とする炭化水素酸化物の製造方法。
[5]炭化水素が脂環式炭化水素である[4]に記載の炭化水素酸化物の製造方法。
[6]炭化水素が芳香族炭化水素である[4]に記載の炭化水素酸化物の製造方法。
[7]分子状酸素との接触を80〜150℃で行う[4]〜[6]のいずれかに記載の炭化水素酸化物の製造方法。
[8]分子状酸素との接触を炭化水素溶媒中で行う[4]〜[7]のいずれかに記載の炭化水素酸化物の製造方法。
[1]一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3,M4は鉄,コバルト,マンガン,ニッケル,アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。
[2]炭化水素酸化触媒が、一般式(2)
LaFeyAl(1-y)O3,LaMnyFe(1-y)O3,LaxCe(1-x)MnO3 (2)
(xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表される請求項1に記載されたペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。
[3]炭化水素酸化触媒が、LaFe0.1Al0.9O3,LaMnO3,LaFeO3,LaMnO3,LaMn0.3Fe0.7O3,La0.7Ce0.3MnO3およびLaMn0.3Al0.7O3からなる群から選ばれた少なくとも1種のペロブスカイト酸化物複合体である[1]または[2]に記載されたペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。
[4]一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3,M4は鉄,コバルト,マンガン,ニッケル,アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒の存在下に、炭化水素を分子状酸素と接触させることを特徴とする炭化水素酸化物の製造方法。
[5]炭化水素が脂環式炭化水素である[4]に記載の炭化水素酸化物の製造方法。
[6]炭化水素が芳香族炭化水素である[4]に記載の炭化水素酸化物の製造方法。
[7]分子状酸素との接触を80〜150℃で行う[4]〜[6]のいずれかに記載の炭化水素酸化物の製造方法。
[8]分子状酸素との接触を炭化水素溶媒中で行う[4]〜[7]のいずれかに記載の炭化水素酸化物の製造方法。
本発明によれば、安価なペロブスカイト複合体を触媒として使用することにより、穏和な反応条件で、高い選択性でもって酸化生成物を製造することができる。
本発明によれば、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素をペロブスカイト複合体の存在下に分子状酸素によって酸化することにより、該当するケトン、アルコール、ヒドロペルオキドなどに酸化することができる。
また、本発明によれば、穏和な条件下でもって、特殊な溶媒や助触媒を使用しなくとも、高い選択性でもって酸化物を製造できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
−炭化水素酸化触媒−
本発明の炭化水素の酸化触媒は、一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3,M4は鉄,コバルト,マンガン,ニッケル,アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒である。
本発明の炭化水素の酸化触媒は、一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3,M4は鉄,コバルト,マンガン,ニッケル,アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒である。
また、本発明の炭化水素酸化触媒のうちで好ましいものは、一般式(2)
LaFeyAl(1-y)O3,LaMnyFe(1-y)O3,LaxCe(1-x)MnO3 (2)
(xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒である。
LaFeyAl(1-y)O3,LaMnyFe(1-y)O3,LaxCe(1-x)MnO3 (2)
(xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒である。
これらのペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒のなかで、とくに好ましいものは、LaFe0.1Al0.9O3,LaMnO3,LaFeO3,LaMnO3,LaMn0.3Fe0.7O3,La0.7Ce0.3MnO3およびLaMn0.3Al0.7O3からなる群から選ばれた少なくとも1種のペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒である。
−ペロブスカイト酸化物複合体の製造−
金属硝酸塩混合物に、クエン酸(576mg)とエチレングリコールと蒸留水を加えて完全に溶かす。その後、70〜90℃で加熱攪拌を行い、水分の除去を行う。その後,150〜200℃(室温から2℃/minで昇温)で約5時間、300〜500℃で5〜10時間熱処理を行い、試料中の炭素成分を完全に除去し、電気炉を用いて500〜700℃で1時間加熱する。調製した金属酸化物をXRDで測定することにより、ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物(ABO3)の生成を確認することができる。
金属硝酸塩混合物に、クエン酸(576mg)とエチレングリコールと蒸留水を加えて完全に溶かす。その後、70〜90℃で加熱攪拌を行い、水分の除去を行う。その後,150〜200℃(室温から2℃/minで昇温)で約5時間、300〜500℃で5〜10時間熱処理を行い、試料中の炭素成分を完全に除去し、電気炉を用いて500〜700℃で1時間加熱する。調製した金属酸化物をXRDで測定することにより、ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物(ABO3)の生成を確認することができる。
−炭化水素と生成物の炭化水素酸化物−
本発明の炭化水素酸化触媒によって酸化される炭化水素は、脂環式炭化水素,脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素である。脂環式炭化水素としては、シクロブタン,シクロペンタン,メチルシクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,シクロペンタン,メチルシクロペンタン,シクロオクタン,メチルシクロオクタン,シクロデカン,シクロドデカンなどを例示することができる。これらの脂環式炭化水素は対応するシクロアルカノンおよびまたはシクロアルカノールに酸化される。
脂肪族炭化水素としては、ブタン,ペンタン,メチルペンタン,ヘキサン,メチルヘキサン,ヘプタン,メチルヘプタン,オクタン,メチルオクタン,デカン,シクロドデカンなどを例示することができる。これらの脂環式炭化水素は対応するアルカノンおよびまたはアルカノール、場合によってはアルカナール(アルデヒド)に酸化される。
芳香族炭化水素としては、トルエン,キシレン,パラキシレン,シメン,メチルナフタレン,ジメチルナフタレンなどを例示することができる。これらの芳香族炭化水素は対応する芳香族アルコールおよびまたは芳香族アルデヒドに酸化され、場合によってはヒドロペルオキシドまたは芳香族カルボン酸にまで酸化されることもある。
本発明の炭化水素酸化触媒によって酸化される炭化水素は、脂環式炭化水素,脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素である。脂環式炭化水素としては、シクロブタン,シクロペンタン,メチルシクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,シクロペンタン,メチルシクロペンタン,シクロオクタン,メチルシクロオクタン,シクロデカン,シクロドデカンなどを例示することができる。これらの脂環式炭化水素は対応するシクロアルカノンおよびまたはシクロアルカノールに酸化される。
脂肪族炭化水素としては、ブタン,ペンタン,メチルペンタン,ヘキサン,メチルヘキサン,ヘプタン,メチルヘプタン,オクタン,メチルオクタン,デカン,シクロドデカンなどを例示することができる。これらの脂環式炭化水素は対応するアルカノンおよびまたはアルカノール、場合によってはアルカナール(アルデヒド)に酸化される。
芳香族炭化水素としては、トルエン,キシレン,パラキシレン,シメン,メチルナフタレン,ジメチルナフタレンなどを例示することができる。これらの芳香族炭化水素は対応する芳香族アルコールおよびまたは芳香族アルデヒドに酸化され、場合によってはヒドロペルオキシドまたは芳香族カルボン酸にまで酸化されることもある。
―酸化反応―
本発明の酸化反応は、前記炭化水素酸化触媒の存在下に、前記炭化水素と分子状酸素との接触を液相で80〜150℃、好ましくは100〜120℃の温度で実施される。分子状酸素としては、酸素、空気、適宜濃度の酸素ガスが使用されるが、空気が好適に使用される。
本発明の酸化反応は、通常炭化水素媒体中で実施することもできるが、他の不活性溶媒中でも実施することができる。不活性溶媒としては、ベンゼン、クロロベンゼン、四塩化炭素などを例示することができる。
本発明の酸化反応の時間は、通常0.1〜5時間、好ましくは2〜3時間程度である。
本発明の酸化反応混合物から、蒸留、晶析などの定法で処理することにより、炭化水素酸化物を分離することができる。
本発明の酸化反応は、前記炭化水素酸化触媒の存在下に、前記炭化水素と分子状酸素との接触を液相で80〜150℃、好ましくは100〜120℃の温度で実施される。分子状酸素としては、酸素、空気、適宜濃度の酸素ガスが使用されるが、空気が好適に使用される。
本発明の酸化反応は、通常炭化水素媒体中で実施することもできるが、他の不活性溶媒中でも実施することができる。不活性溶媒としては、ベンゼン、クロロベンゼン、四塩化炭素などを例示することができる。
本発明の酸化反応の時間は、通常0.1〜5時間、好ましくは2〜3時間程度である。
本発明の酸化反応混合物から、蒸留、晶析などの定法で処理することにより、炭化水素酸化物を分離することができる。
炭化水素酸化触媒の調製(実施例1.1〜1.12)
金属硝酸塩A(NO3)3(0.5mmol)およびB(NO3)3(0.5mmol)を量りとり,クエン酸(576mg)とエチレングリコール(745mg)を加えて蒸留水20mLに完全に溶かした。約90℃で加熱攪拌を行い,水分の除去を行った。その後,180℃(室温から2℃/minで昇温)で5時間,450℃(180℃から0.5℃/minで昇温)で5時間熱処理を行い試料中の炭素成分を完全に除去し,電気炉を用いて600℃で1時間加熱した。調製した金属酸化物をXRDで測定したところ,ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物(ABO3)が生成されていることが確認できた。
AおよびBは単一の金属種のみに限らず,複数の金属を組み合わせたものも調製した。たとえば表1の実施例2ではBサイトにFeとAlが9:1の割合で含まれている。
金属硝酸塩A(NO3)3(0.5mmol)およびB(NO3)3(0.5mmol)を量りとり,クエン酸(576mg)とエチレングリコール(745mg)を加えて蒸留水20mLに完全に溶かした。約90℃で加熱攪拌を行い,水分の除去を行った。その後,180℃(室温から2℃/minで昇温)で5時間,450℃(180℃から0.5℃/minで昇温)で5時間熱処理を行い試料中の炭素成分を完全に除去し,電気炉を用いて600℃で1時間加熱した。調製した金属酸化物をXRDで測定したところ,ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物(ABO3)が生成されていることが確認できた。
AおよびBは単一の金属種のみに限らず,複数の金属を組み合わせたものも調製した。たとえば表1の実施例2ではBサイトにFeとAlが9:1の割合で含まれている。
炭化水素の酸化反応(実施例2.1〜2.12)
酸素雰囲気下(1atm)、触媒(5mg)、シクロオクタン(1,0.3mL)を試験管に加えた。密封して120℃で2時間加熱撹拌した後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し、シクロオクタノール(2)およびシクロオクタノン(3)の合算収量を求めた(表2)。結果を表2に示した。
下記一般式(11)で表される反応を行った。
酸素雰囲気下(1atm)、触媒(5mg)、シクロオクタン(1,0.3mL)を試験管に加えた。密封して120℃で2時間加熱撹拌した後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し、シクロオクタノール(2)およびシクロオクタノン(3)の合算収量を求めた(表2)。結果を表2に示した。
下記一般式(11)で表される反応を行った。
ペロブスカイト型化合物ABO3における,Bサイトの金属イオンの種類および金属イオンの割合を変化させることで,シクロオクタンの酸化反応に優位な触媒を作製することができた。
炭化水素基質を変えた酸化反応(実施例3.1〜3.5)
実施例2.1において、基質および反応条件を表3に記載したように変更して酸化反応の検討を行なった。結果を表3に示した。なお、実施例3.5のメタンの酸化反応は流通式反応器を使用し、温度500℃、メタン2mL/min、酸素10mL/min、ヘリウム18mL/minの条件で行った。
実施例2.1において、基質および反応条件を表3に記載したように変更して酸化反応の検討を行なった。結果を表3に示した。なお、実施例3.5のメタンの酸化反応は流通式反応器を使用し、温度500℃、メタン2mL/min、酸素10mL/min、ヘリウム18mL/minの条件で行った。
Claims (8)
- 一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3は鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、M4はアルミニウムを示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。 - 炭化水素酸化触媒が、一般式(2)
LaFeyAl(1-y)O3,LaMnyFe(1-y)O3,LaxCe(1-x)MnO3 (2)
(xは0≦x≦1数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表される請求項1に記載されたペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。 - 炭化水素酸化触媒が、LaFe0.1Al0.9O3,LaMnO3,LaFeO3,LaMnO3,LaMn0.3Fe0.7O3,La0.7Ce0.3MnO3およびLaMn0.3Al0.7O3からなる群から選ばれた少なくとも1種のペロブスカイト酸化物複合体である請求項1または2に記載されたペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒。
- 一般式(1)
(M1)x(M2)1-x(M3)1-y(M4)yO3 (1)
(M1はランタンを示し、M2はストロンチウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を示し、M3は鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を示し、M4はアルミニウムを示し、xは0≦x≦1の数字を示し、yは0≦y≦1の数字を示す。)
で表されるペロブスカイト酸化物複合体を含む炭化水素酸化触媒の存在下に、炭化水素を分子状酸素と接触させることを特徴とする炭化水素酸化物の製造方法。 - 炭化水素が脂環式炭化水素である請求項4に記載の炭化水素酸化物の製造方法。
- 炭化水素が芳香族炭化水素である請求項4に記載の炭化水素酸化物の製造方法。
- 分子状酸素との接触を80〜150℃で行う請求項4〜6のいずれかに記載の炭化水素酸化物の製造方法。
- 分子状酸素との接触を炭化水素溶媒中で行う請求項4〜7のいずれかに記載の炭化水素酸化物の製造方法。
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CN105597771A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-05-25 | 中国科学技术大学 | 一种氢解用催化剂以及2,5-二甲基呋喃的制备方法 |
CN106984352A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-28 | 常州大学 | 一种铁酸镧掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
-
2012
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CN105597771B (zh) * | 2016-03-01 | 2018-05-29 | 中国科学技术大学 | 一种氢解用催化剂以及2,5-二甲基呋喃的制备方法 |
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