KR20100032318A - 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법 - Google Patents

시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법 Download PDF

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게이스케 스기타
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법으로서,
(1) 1 이상의 전이 금속을 함유하는 중기공 실리카(mesoporous silica);
(2) 공극 크기가 2∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피에 대한 공극 크기가 3∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피의 비율이 50% 이상이 되는 공극 분포를 갖는 중기공 실리카; 및
(3) 유기 규소 화합물에 의해 개질된 중기공 실리카
의 존재 하에 분자 산소와 시클로알칸을 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.
시클로알칸올, 시클로알칸온, 중기공

Description

시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLOALKANOL AND/OR CYCLOALKANONE}
본 발명은 시클로알칸을 산소로 산화시켜 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금 및/또는 코발트를 함유하는 중기공 실리카의 존재 하에 산소에 의한 시클로알칸 산화로써 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 제조하는 방법은 문헌(Yingyong Huagong, Applied Chemical Industry, China, 2006, Vol. 35, p. 161-163, Gongye Cuihua, INDUSTRIAL CATALYSIS, China, 2006, Vol. 14, p. 56-60, and Korean Journal of Chemical Engineering, Korea, 1998, Vol. 15, p. 510-515)에 공지되어 있다.
그러나, 상기 기술된 통상의 방법은 이의 시클로알칸의 전환율 또는 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온에 대한 선택도가 반드시 충분한 것은 아니었다.
본 발명에 따르면, 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온을 우수한 전환율 또는 선택도로 제조할 수 있다.
본 발명은 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법으로서,
(1) 1 이상의 전이 금속을 함유하는 중기공 실리카;
(2) 공극 크기가 2∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피에 대한 공극 크기가 3∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피의 비율이 50% 이상이 되는 공극 분포를 갖는 중기공 실리카; 및
(3) 유기 규소 화합물에 의해 개질된 중기공 실리카
의 존재 하에 분자 산소와 시클로알칸을 반응시키는 것을 포함하는 방법(이후, '본 방법'으로 언급됨)에 관한 것이다.
본 방법을 하기 자세하게 기술하게 된다.
본 명세서의 시클로알칸은 측쇄(들)을 갖거나 갖지 않는 포화된 환형 탄화수소를 의미한다.
시클로알칸은 고리 상에 측쇄가 없는 모노시클릭 시클로알칸, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸 및 시클로옥타데칸, 및 폴리시클릭 시클로알칸, 예컨대 데칼린 및 아다만탄, 및 고리 상에 측쇄(들)을 갖는 시클로알칸, 예컨대 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 시클로알칸 중 2 이상을 본 방법에서 함께 사용할 수 있다.
산소 함유 기체는 일반적으로 분자 산소의 공급물로서 사용된다. 상기 산소 함유 기체는, 예를 들어 공기, 순수 산소, 또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨으로 희석되는 것일 수 있다. 공기에 순수한 산소를 첨가하여 수득한 산소 농후한 공기를 또한 사용할 수 있다.
전이 금속의 예는, 예를 들어 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 및 팔라듐을 들 수 있다. 특히, 코발트가 바람직하다. 필요한 경우, 2 이상의 전이 금속을 사용할 수 있다. 중기공 실리카 중 전이 금속의 함량은 일반적으로 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.05∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량%이다. 상기 금속은 중기공 구조를 구성하는 실리카 골격에 투입될 수 있거나, 중기공 실리카의 공극에 투입될 수 있거나, 실리카 골격 표면 상에 지지될 수 있다.
공극 크기가 2∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피에 대한 공극 크기가 3∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피의 비율을 갖는 공극 분포를 갖는 중기공 실리카가 본 발명에서 일반적으로 사용되며, 상기 비율은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다.
중기공 실리카의 공극 분포는 액체 질소 온도(77K)에서의 체적분석법(volumetric method)에 의한 흡착 등온선의 바렛-조이너-할렌다(BJH: Barrett-Joyner-Halenda) 분석에 따라 공극 크기 및 공극 부피를 측정하여 알 수 있다. 이어서, 공극 크기가 2∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피에 대한 공극 크기가 3∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피의 비율은 상기 측정에 의해 확인된 공극 분포로부터 산출할 수 있다.
본 원에서 사용되는 중기공 실리카의 비표면적은 일반적으로 약 600∼1500 m2/g이다.
본 방법에서 사용되는 중기공 실리카는 1 이상의 전이 금속을 함유하고 전술한 바와 같은 특정 공극 분포를 갖는 중기공 실리카이고, 유기 규소 화합물에 의해 개질된다. 유기 규소 화합물에 의한 개질은 접촉 시 중기공 실리카의 표면에 결합할 수 있는 규소 화합물과 접촉시켜 실시하는 것이 전형적이다. 유기 규소 화합물의 전형적인 예로는 하기 화학식 (I)의 규소 화합물을 들 수 있다:
Si(R1)x(R2)4-x (I)
상기 식 중, R1은 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타내고, R2는 알콕시기, 알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, x는 1∼3의 정수를 나타낸다.
유기 규소 화합물로서, 트리알콕시알킬실란 또는 테트라알콕시실란이 특히 바람직하다. 상기 접촉 처리는 소성 후 결정(중기공 구조를 갖는 실리카)을 유기 규소 화합물을 함유하는 액체에 침지시키는 방법에 의해, 또는 소성 후 결정(중기공 구조를 갖는 실리카)을 유기 규소 화합물을 함유하는 기체와 접촉시키는 방법에 의해 실시하는 것이 전형적이다.
사용될 수 있는 유기 규소 화합물의 양은 유기 규소 화합물에 의한 접촉 처리 전의 실리카 100 중량부당 일반적으로 1∼10000 중량부, 바람직하게는 5∼2000 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼1500 중량부이다.
유기 규소 화합물에 의한 접촉 처리를 위한 온도는 일반적으로 0∼300℃, 바람직하게는 30∼250℃이다. 상기 접촉 처리를 위한 시간은 일반적으로 0.1∼50 시간, 바람직하게는 1∼20 시간이다.
1 이상의 전이 금속을 함유하고 특정 공극 분포를 갖는 중기공 실리카는
(1) 테트라알콕시실란, 소정의 구조형성제(structure-directing agent) 및 물을 함유하는 혼합물(상기 혼합물은 '열수 반응을 위한 혼합물'로서 언급됨)로 열수 합성 반응을 실시하여 결정(중기공 구조를 갖는 실리카)을 수득하는 단계,
(2) 상기 결정을 소성시켜 중기공 실리카를 수득하는 단계, 및
(3) 소성된 결정을 1 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시키는 단계
에 의해 제조하는 것이 전형적이다.
대안적으로, 1 이상의 전이 금속을 함유하고 특정 공극 분포를 갖는 중기공 실리카를 하기와 같이 제조한다. 예를 들어, 전이 금속 화합물, 예컨대 전이 금속의 할로겐화물, 질산염, 카르복실산염 및 옥소에이트(산소산 염)를 테트라알콕시실란, 소정의 구조형성제 및 물과 혼합하고, 생성된 혼합물을 열수 합성 반응 처리하여 전이 금속 화합물을 함유하는 중기공 실리카 결정을 수득한다.
상기 소정의 구조형성제는 적합하게 선택된다. SAB-3 유형의 중기공 실리카를 제조하기 위해, 문헌[Catalysis Communications, Holland, 2008, Vol. 9, No. 13, p. 2287-2290]에 기술된 바와 같이 구조형성제로서 제미니(gemini) 계면활성제(예를 들어, CnH2n+1(CH3)2N+(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1(상기 식 중, n, s 및 m 각각은 1 이 상의 정수를 나타냄)가 선택된다.
HMS 유형의 중기공 실리카를 위해, 문헌[Applied Catalysis A; General, Holland, 2008, Vol. 347, p. 133-141]에 기술된 바와 같이 구조형성제로서 장쇄 알킬아민(CnH2n+1NH2, 여기서, n은 1 이상의 정수를 나타냄)이 선택된다.
MSU-X 유형의 중기공 실리카를 위해, 문헌[Microporous and Mesoporous Materials, Holland, 2008, Vol. 109, p. 199-209]에 기술된 바와 같이 구조형성제로서 올레일 데카옥시에틸렌이 선택된다.
SBA-12 유형의 중기공 실리카를 위해, 문헌[Journal of Physical Chemistry B, USA, 2002, Vol. 106, p.3118-3123]에 기술된 바와 같이 구조형성제로서 산화폴리에틸렌이 선택된다.
SBA-15 유형의 중기공 실리카를 위해, 문헌[Science, USA, Vol. 279, p. 548-552, and Microporous and Mesoporous Materials, Holland, 2006, Vol. 91, p. 156]에 기술된 바와 같이 구조형성제로서 삼블록 공중합체(산화폴리에틸렌-산화폴리프로필렌-산화폴리에틸렌 공중합체)가 선택된다.
SBA-16 유형의 중기공 실리카를 위해, 문헌[Microporous and Mesoporous Materials, Holland, 2007, Vol. 105, p. 15-23]에 기술된 바와 같이 구조형성제로서 삼블록 공중합체(산화폴리에틸렌-산화폴리프로필렌-산화폴리에틸렌 공중합체)가 선택된다.
이들 유형 중, SBA-12 유형, SBA-15 유형 및 SBA-16 유형의 중기공 실리카가 바람직하며, SBA-15 유형이 더욱 바람직하다. 상기 구조형성제 중 특히, 산화폴리알킬렌, 예컨대 산화폴리에틸렌 및 삼블록 공중합체(산화폴리에틸렌-산화폴리프로필렌-산화폴리에틸렌 공중합체)가 바람직하다. 본 원에서 언급되는 산화폴리알킬렌의 분자량은 일반적으로 약 500∼15000이다. 본 원에서 일반적으로 사용되는 삼블록 공중합체는 중량에 의한 중합 단위 비율이 산화폴리에틸렌:산화폴리프로필렌:산화폴리에틸렌 = 약 5:70:5∼110:70:110이다.
구조형성제는 테트라알콕시실란 1 mol당 0.1∼1 mol, 바람직하게는 0.2∼0.5 mol의 양으로 사용되는 것이 일반적이다. 물의 양은 테트라알콕시실란 1 중량부당 일반적으로 5∼30 중량부, 바람직하게는 10∼15 중량부이다. 또한, 산, 예를 들어 무기산, 예컨대 염산(염화수소의 수용액) 및 황산, 및 유기산, 예컨대 아세트산 및 시트르산, 및 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 필요한 경우 상기 혼합물에 첨가하여 열수 합성 반응을 실시할 수 있다.
열수 반응의 반응 온도는 일반적으로 20∼200℃, 바람직하게는 20∼150℃이다. 반응 시간은 일반적으로 0.1∼400 시간, 바람직하게는 1∼200 시간이다.
1 이상의 전이 금속 화합물과 소성된 결정(중기공 실리카)의 접촉은 함침에 의해 실시하고, 여기서 상기 결정(중기공 실리카)은 전이 금속 화합물의 용액에 침지시켜 전이 금속을 흡착시키거나, 상기 결정은 상기 결정의 양이온과의 이온 교환을 거치게 된다.
소성 온도는 일반적으로 약 500∼600℃이고, 소성 시간은 일반적으로 1∼20 시간이다.
이어서, 이와 같이 수득한 중기공 실리카는 유기 규소 화합물과의 접촉에 의해 처리된다. 소정의 중기공 실리카를 이와 같이 수득할 수 있다. 이어서, 시클로알칸은 상기 중기공 실리카의 존재 하에 분자 산소에 의해 산화된다. 중기공 실리카는 시클로알칸의 100 중량부당 일반적으로 0.01∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부의 양으로 사용한다.
시클로알칸을 산화시키기 위한 반응 온도는 일반적으로 0∼200℃, 바람직하게는 50∼170℃이며, 반응 압력은 일반적으로 0.01∼10 MPa, 바람직하게는 0.1∼2 MPa이다. 반응 용매를 필요한 경우 사용할 수 있으며, 예를 들어, 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 카르복실산 용매, 예컨대 아세트산 및 프로피온산 등을 사용할 수 있다.
산화 반응 후의 후처리 조작은 제한되지 않으며, 이의 예로는 반응 혼합물을 여과시켜 촉매를 분리시킨 후, 물로 세척하고, 이어서 증류시켜 반응 혼합물을 수득하는 방법과 같은 것을 들 수 있다.
반응 혼합물 중에 함유될 수 있는 시클로알칸으로부터 생성되는 시클로알킬 히드로퍼옥시드는, 예를 들어 알칼리 처리, 환원 처리 등에 의해 소정의 시클로알칸올 또는 시클로알칸온으로 전환될 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예가 하기 도시되게 되나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 반응 용액에서의 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 시클 로헥실 히드로퍼옥시드의 분석은 기체 크로마토그래피에 의해 실시하고, 상기 분석 결과로부터, 시클로헥산의 전환율 및 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드에 대한 상대적인 선택도를 계산하였다.
상기 실시예에서, 중기공 실리카의 공극 분포를 액체 질소 온도(77 K)에서의 체적분석법에 의한 흡착 등온선의 BJH 분석으로부터 측정하였다. 이의 측정 방법은 하기와 같다.
유리 시험관(부피 4 ml, 관 내부 직경 6 mm)을 BEL 재팬 인코포레이티드(BEL Japan, Inc)에 의해 제조된 BELPREP-vacⅡ에 설치하고, 관의 공기를 비우며, 용기의 무게를 측정한 후, 약 0.05 g의 분말 시험 샘플을 시험관에 충전하고, BELPREP-vacⅡ 내 시험관을 150℃의 진공에서 3 시간 동안 재차 전처리한 후, 시험관을 재차 계량하고, 상기 용기 중량을 빼어 실질 분말 샘플의 양을 측정하였다. 이어서, 진공 전처리 후의 상기 시험관을 BEL 재팬, 인코포레이티드에 의해 제조된 BELPREP-mini에 설치하고, 각 시험관에 대한 고유 부피(데드 부피(dead volume))를 측정한 후, 질소의 포화 증기압을 측정하며, 이어서, 흡착 평형압을 측정하였다. 초기압에 대한 흡착 평형압의 비율인 상대압이 0.99가 될 때까지 상기 조작을 반복하여 흡착 등온선을 수득하였다. 공극 분포는 질소 기체의 모세관 응축 또는 원통형 공극의 가정을 이용하는 바렛-조이너-할렌다(BJH) 이론을 기준으로 공극 크기 및 공극 부피를 계산함으로써 확인하였다.
제조 실시예 1
(SBA-15 유형의 중기공 실리카의 제조)
SBA-15 유형의 중기공 실리카를 문헌[Science, USA, Vol. 279, p. 548-552]에 기술된 방법을 기준으로 구조형성제로서 삼블록 공중합체(Pluronic P123)를 이용하여 하기와 같이 합성하였다. 4 g의 Pluronic P123(시그마-알드리히 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation) 제조)를 30 g의 물에 첨가하여 분산시키고, 상기 분산액을 교반하면서 이어서 이에 120 g의 7 중량% 염산(염화수소 수용액), 0.3 g의 질산코발트 및 0.4 g의 시트르산을 첨가하였다. 이어서, 8.5 g의 테트라에톡시실란(에틸 오르토실리케이트, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 첨가하고, 60℃에서 41 시간 동안 교반하며, 이어서, 혼합물은 100℃에서 2 일 동안 열수 합성 처리하였다. 수득한 혼합물은 여과시키고 수집된 잔류물을 물로 세척한 후, 60℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 건조 생성물을 공기 흐름 하에 500℃에서 7 시간 동안 소성시켰다. 상기 언급된 방법에 따른 합성을 소성에 의해 수득한 분말(SBA-15 유형의 중기공 실리카) 상에서 실시하는 경우, 공극 크기가 2∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피에 대한 공극 크기가 3∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피의 비율이 85%였다.
제조 실시예 2
(코발트 지지형 SBA-15 유형의 중기공 실리카)
제조 실시예 1에서 수득한 0.2 g의 분말, 25.2 g의 물, 1.11 g의 7.5 중량% 질산암모늄 수용액, 1.7 g의 25 중량% 암모니아수 및 0.042 g의 코발트 아세테이트 테트라히드레이트를 혼합하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 여과시키고, 여과 잔류물을 물로 세척한 후, 110℃에서 12 시간 동안 건조시켜 코 발트를 함유하는 SBA-15 유형의 중기공 실리카를 수득하였다.
제조 실시예 3
(코발트를 함유하는 SBA-15 유형의 중기공 실리카 상의 트리메톡시프로필실란에 의한 접촉 처리)
가지형 플라스크(eggplant-shaped flask)에 0.2 g의 제조 실시예 2에서 수득한, 코발트를 함유하는 SBA-15 유형의 중기공 실리카 및 2.0 g의 트리메톡시프로필실란(도교 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.))을 충전시키고, 생성된 혼합물을 질소 분위기 하 90℃에서 7.5 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이에 에탄올을 첨가하고 생성된 혼합물을 교반하고, 이어서 여과시켰다. 수집된 잔류물을 에탄올로 세척한 후, 실온에서 밤새 건조시켜 트리메톡시프로필실란에 의한, 코발트를 함유하는 SBA-15 유형의 중기공 실리카의 접촉 처리된 생성물을 수득하였다(이후, 중기공 실리카 A로 언급함).
제조 실시예 4
(코발트를 함유하는 MCM-41 유형의 중기공 실리카의 제조)
코발트를 함유하는 MCM-41 유형의 중기공 실리카는 문헌[Applied Catalysis A: General, Holland, 2004, Vol. 272, p. 257-266]에 기술된 방법을 기준으로 구조형성제로서 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드를 이용하여 하기와 같이 합성하였다. 1 L 비이커에 17.6 g의 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(와코 퓨어 케미칼 인더스크리즈, 리미티드 제조), 327.1 g의 물, 106.9의 에탄올(와코 퓨어 케미칼 인터스트리즈, 리미티드 제조), 33.8 g의 테트라에톡시실란(에틸 오르토실리케이트, 와코 퓨어 케미칼 인터스트리즈, 리미티드 제조), 119.3 g의 25 중량% 암모니아수(와코 퓨어 케미칼 인터스트리즈, 리미티드 제조) 및 0.042 g의 코발트 아세테이트(Ⅱ) 테트라히드레이트(와코 퓨어 케미칼 인터스트리즈, 리미티드 제조)를 충전하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하며, 여과시키고, 수집된 잔류물을 물로 세척한 후, 100℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 공기 흐름 하에 550℃에서 7 시간 동안 소성시켰다. 상기 방법에 따른 합성을 소성에 의해 얻은 분말(코발트를 함유하는 MCM-41 유형의 중기공 실리카)에 의해 실시하는 경우, 공극 크기가 2∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피에 대한 공극 크기가 3∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피의 비율이 11%였다.
제조 실시예 5
(코발트를 함유하는 MCM-41 유형의 중기공 실리카 상의 트리메톡시프로필실란에 의한 접촉 처리)
플라스크에 0.3 g의 제조 실시예 4에서 수득한 코발트를 함유하는 MCM-41 유형의 중기공 실리카 및 3.0 g의 트리메톡시프로필실란(도교 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조)을 충전시키고 생성된 혼합물을 질소 분위기 하 90℃에서 7.5 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이에 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 여과시켰다. 수집된 잔류물을 에탄올로 세척하고, 이어서 실온에서 밤새 건조시켜 코발트를 함유하는 MCM-41 유형의 중기공 실리카의 트리메톡시프로필실란 처리된 생성물을 수득하였다(이후 중기공 실리카 B라 일컬 음).
실시예 1
300 g의 시클로헥산(3.6 mol) 및 0.2 g의 제조 실시예 3에서 수득한 중기공 실리카 A를 1 L 오토클레이브에 투입하고, 상기 시스템 내부의 압력을 실온의 질소에 의해 0.70 MPa로 증가시키며, 이어서 온도를 140℃로 상승시킨 후, 공기를 200 ml/분으로 공급하여 3.5 시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 초기로부터 1.5 시의 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 4.2%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 35.3%이며, 시클로헥산올으로의 선택도는 48.6%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 7.2%였다(총 선택도: 91.1%). 반응 시초로부터의 2.5 시의 시점에서, 시클로헥산의 전환율을 6.9%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 38.5%이며, 시클로헥산올로의 선택도는 45.5%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 5.1%였다(총 선택도: 89.1%). 반응 초기로부터의 3.5 시의 시점(완료 시점)에서, 시클로헥산의 전환율은 9.4%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 41.3%이며, 시클로헥산올로의 선택도는 42.3%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 3.5%였다(총 선택도: 87.1%).
비교예 1
제조 실시예 2(유기 규소 화합물에 의한 접촉 처리는 실시하지 않음)에서 수득한 코발트를 함유하는 SBA-15 유형의 중기공 실리카를 제조 실시예 3에서 수득한 중기공 실리카 A 대신에 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조작을 실시하였다.
반응 초기로부터 1.5 시의 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 3.7%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 31.3%이며, 시클로헥산올으로의 선택도는 51.1%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 6.3%였다(총 선택도: 88.7%). 반응 초기로부터 2.5 시의 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 6.5%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 36.0%이며, 시클로헥산올로의 선택도는 46.3%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 5.1%였다(총 선택도: 87.4%). 반응 초기로부터 3.5 시의 시점(완료 시점)에서, 시클로헥산의 전환율은 8.8%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 40.1%이며, 시클로헥산올로의 선택도는 42.8%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 3.3%였다(총 선택도: 86.2%).
비교예 2
제조 실시예 5에서 수득한 중기공 실리카 B를 제조 실시예 3에서 수득한 중기공 실리카 A 대신에 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다.
반응 초기로부터 1.5 시의 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 4.2%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 30.4%이며, 시클로헥산올으로의 선택도는 53.3이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 4.8%였다(총 선택도: 88.5%). 반응 초기로부터 2.5 시의 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 7.0%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 36.0%이며, 시클로헥산올으로의 선택도는 47.6%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 2.9%였다(총 선택도: 86.5%). 반응 초기로부터 3.5 시의 시점(완료 시점)에서, 시클로헥산의 전환율은 9.6%이고, 시클로헥산온으로의 선택도는 40.2%이며, 시클로헥산올로의 선택도는 42.0%이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드로의 선택도는 2.2%였다(총 선택도: 84.4%).

Claims (8)

  1. 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법으로서,
    (1) 1 이상의 전이 금속을 함유하는 중기공 실리카(mesoporous silica);
    (2) 공극 크기가 2∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피에 대한 공극 크기가 3∼50 nm인 중기공 실리카 입자의 총 공극 부피의 비율이 50% 이상이 되는 공극 분포를 갖는 중기공 실리카; 및
    (3) 유기 규소 화합물에 의해 개질된 중기공 실리카
    의 존재 하에 분자 산소와 시클로알칸을 반응시키는 것
    을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중기공 실리카는 SBA-12 유형, SBA-15 유형 및 SBA-16 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 중기공 실리카인 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속은 코발트인 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중기공 실리카는
    테트라알콕시실란, 산화폴리알킬렌 및 물을 함유하는 혼합물로 열수 합성 반응을 실시하여 중기공 실리카를 얻는 단계,
    상기 중기공 실리카를 소성시키는 단계,
    상기 중기공 실리카를 전이 금속 화합물과 접촉시켜 전이 금속을 함유하는 중기공 실리카를 생성하는 단계, 및 이어서
    상기 생성된 중기공 실리카를 유기 규소 화합물로 처리하는 단계
    에 의해 얻어지는 중기공 실리카인 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 규소 화합물은 하기 화학식 (I)의 유기 규소 화합물인 것인 제조 방법:
    Si(R1)x(R2)4-x (I)
    상기 식 중, R1은 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타내고, R2는 알콕시기, 알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, x는 1∼3의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물은 트리알콕시알킬실란 또는 테트라알콕시실란인 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로알칸은 시클로헥산인 것인 제조 방법.
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