JP4816505B2 - ケトン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、空気又は分子状酸素を用いてオレフィンを酸化して、対応するケトンを製造するのに適した触媒に関する。

オレフィン類の直接酸化によるカルボニル化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ_２−ＣｕＣｌ_２触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや内部オレフィンとの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。石井らは、活性炭上に担持したＰｄ（ＯＡｃ）_２／モリブドバナドリン酸塩（ＮＰＭｏＶ）を触媒成分として使用して、酸素雰囲気下でのシクロペンテンのワッカー型酸化反応を報告しているが（非特許文献１）、工業的には、その選択性や触媒系の調製法の点で必ずしも満足の行くものとは言えなかった。
テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters）41 (2000)99-102

オレフィンを対応するケトンに良好な選択性で酸化することのできる調製容易な触媒および当該触媒を用いたオレフィンのケトンへの酸化反応を提供する。

本発明は、下記ｉ)、ii)およびｉｉｉ）からなる触媒。
ｉ）塩素を含まないパラジウム源、
ii）メソポーラスシリケート、
iii)式（１）：

［Ｍ_ｘＯ_ｙ］ （１）

（式中、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる一種以上の元素を表し、ｘは２〜６４の整数を表し、ｙは４〜１９６の整数を表す。）
で示されるアニオンおよび当該アニオンの対カチオンからなるイソポリ酸又はその酸性塩、さらに、本発明は、有効量のプロトン、当該触媒の存在下で置換されていても良いオレフィン化合物と分子状酸素及び水を反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法に関する。

本発明によれば、オレフィンのケトンへの酸化は、本発明の触媒存在下で効率的かつ選択的に行うことができる。

本発明において使用されてもよい塩素を含まないパラジウム源は、例えば、パラジウム金属、塩素を含まないパラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。本明細書において、塩素を含まないパラジウム塩とは、パラジウム源自体が塩素の塩でないことを意味する。塩素を含まないパラジウム化合物の例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウム、これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体、ならびにこれらの混合物など塩素を含まないパラジウムの塩が挙げられる。

パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウム及びシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウム及び硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、などが挙げられる。また、下記に示すイソポリ酸の対カチオンとしてパラジウムが入ったイソポリ酸パラジウム塩でもよい。パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましい。酢酸パラジウムが、より好ましい。

本発明において使用してもよいイソポリ酸又はその酸性塩としては、例えば、下記式（１）：

［Ｍ_ｘＯ_ｙ］ （１）

（式中、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる少なくとも一種の元素、ｘは２〜６４の整数を表し、ｙは４〜１９６の整数を表す。）
で表されるアニオンと、当該アニオンと均衡する対カチオンからなるイソポリ酸又はその酸性塩が例示される。

前記式（１）におけるＭで表される元素周期律表第５族及び第６族の元素から選ばれる一種の元素としては、モリブデンもしくはバナジウムが好ましい。
式（１）のアニオン：［Ｍ_ｘＯ_ｙ］を具体的に例示すれば、例えば、
二モリブデン酸［Ｍｏ_２Ｏ_７］^２−、六モリブデン酸［Ｍｏ_６Ｏ_１９］^２−、
七モリブデン酸［Ｍｏ_７Ｏ_２４］^６−、八モリブデン酸［Ｍｏ_８Ｏ_２６］^６−、
六タングステン酸［Ｗ_６Ｏ_１９］^２−、十バナジウム酸［Ｖ_１０Ｏ_２８］^６−、
六ニオブ酸［Ｎｂ_６Ｏ_１９］^８−、六タンタル酸［Ｔａ_６Ｏ_１９］^８−、
五モリブデン一バナジウム酸［Ｍｏ_５ＶＯ_１９］^３−、
四タングステン二ニオブ酸［Ｗ_４Ｎｂ_２Ｏ_１９］^４−等が挙げられる。

式（１）において、［Ｍ_ｘＯ_ｙ］で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）が好ましい。

［Ｖ_ｎＭｏ_６−ｎＯ_１９］^{（２＋ｎ）−} （１Ａ）
（式中、ｎは０〜６の整数である）

［Ｍｏ_７Ｏ_２４］^６− （１Ｂ）

また、式（１）の対カチオンとしては特に制限はなく、カチオンの例としては、例えば、水素、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなど第三級アンモニウム塩を含むアンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウムなど）及びそれらの混合物が挙げられる。
イソポリ酸又はその酸性塩の例としては、［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_２Ｍｏ_６Ｏ_１９、［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_３Ｍｏ_５ ＶＯ_１９、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４などが挙げられる。

使用することのできるイソポリ酸又はその酸性塩の量は、イソポリ酸又はその酸性塩の種類、ならびに反応するオレフィンの種類及び濃度に依存する。イソポリ酸又はその酸性塩は、パラジウム１モルあたり、通常は０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、なおさらに好ましくは０．０１モル以上、なおさらにより好ましくは０．０５モル以上の量で使用され、その上限は、パラジウム１モルあたり、通常は５００モル、好ましくは１００モル、なおさらに好ましくは１０モル、なおさらにより好ましくは１モルである。

本明細書においてメソポーラスシリケートとは、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの規則性メソ多孔体を意味する。 メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定義に基づく。Ｍ４１Ｓ（例えば、ＭＣＭ−４１又はＭＣＭ−４８等）の型に関して、Ｓｔｕｄｉｅｓｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８（２００４）５３を参照することができる。

メソポーラスシリケートの例としては、例えば、シリカのみからなるメソポーラスシリカ、及びＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートが挙げられる。

メソポーラスシリカの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６，ＳＢＡ−１５又はＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９（１９９８）５４８；Ｚｈａｏ ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）６０２４）などのＳＢＡ型、ＨＭＳなど、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍである規則性メソ多孔体を例示することができる。

メソポーラスシリケートは、典型的には、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＵＳＰ５，０９８，６８４，Ｚｅｏｌｉｔｅ，１８，４０８−４１６（１９９７）））、一級アミン（例えば、ｎ−ドデシルアミン（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６７、８６５）又はブロック共重合体（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６９，１２４２））などのテンプレート存在下、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ酸アルコキシドの加水分解によって合成される。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリケートを、Ｂｅｃｋ ら，Ｎａｔｕｒｅ ３５９，７１０（１９９２）に従って調製することができる。また、ＨＭＳの調製は、Ｐｅｔｅｒ Ｔ．Ｔａｎｅｖ らの方法，（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６７，ｐ．８６５）に従って合成することができる。さらに、ケイ素源として、沈降シリカ及びコロイド状シリカなどのシリカ、及び液体ガラスなどのケイ酸ナトリウムを用いることにより、例えば、水熱合成し、次いでトルエン、メタノール又はアセトンなどの適切な溶媒を用いて洗浄することによってテンプレートを除去するか、又は約３００〜８００℃の温度で焼成することによって、又は焼成後に洗浄することによって合成することができる。

これらのメソポーラスシリケートの中で、単位重量あたりの表面積がより大きいものが好ましい。メソポーラスシリケート１ｇあたり２００ｍ^２〜２０００ｍ^２の表面積を有するものが好ましく、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００ｍ^２〜２０００ｍ^２の表面積を有するものがさらに好ましい。

細孔の形状及び規則性は、上記に定義されるようなメソ多孔体が存在する限り、特に限定されない。メソポーラスシリケートを、必要な場合には、パラジウム化合物及びイソポリ酸又はその酸性塩を担持する前又は担持した後に、ペレット形状、球面形状、円筒状形状などに成形してもよい。

パラジウム化合物、イソポリ酸又はそれらの酸性塩、及びメソポーラスシリケートは、別々に反応系に添加することができる。以下では、イソポリ酸の酸性塩を使用する場合を例にとって、本発明の触媒の調製法を説明する。また、本発明においては、イソポリ酸の酸性塩の変わりにイソポリ酸を用いて同様に触媒を調製することができる。例えば、パラジウム化合物、又はイソポリ酸の酸性塩を、メソポーラスシリケートに担持し、残りの成分を別個に反応物に添加してもよい。あるいは、パラジウム化合物、又はイソポリ酸の酸性塩を、段階的に又は同時にメソポーラスシリケートに担持し、担持触媒を形成してもよい。

本発明の触媒は、典型的には、パラジウム化合物の溶液又は懸濁液、又はイソポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液、又はその両方を含む溶液又は懸濁液を用いて、メソポーラスシリケートに含浸することによって製造される。例えば、パラジウム化合物の溶液又はイソポリ酸の酸性塩の溶液を調製し、メソポーラスシリケートをそれらに添加し、得られた混合液を攪拌し、同時又はその後に触媒の残りの成分をそれらに添加する。通常は、固形物をろ過するか又は溶媒を蒸発させ、本発明の触媒を固体として得る。必要な場合には、これらを組み合わせても良い。あるいは、パラジウム化合物及びイソポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液を調製し、得られた混合物にメソポーラスシリケートを加え、上述のようにろ過、蒸発、又は乾燥などの同様の処理を施すことで調製できる。パラジウム化合物、又はイソポリ酸の酸性塩を溶解することができる好ましい溶媒の例としては、例えば、水、メタノール又はエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ならびにアセトニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。メソポーラスシリケートに担持されるパラジウム化合物の量は、担体及びその量に依存して変動するが、通常はメソポーラスシリケートの０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。

本発明の酸化反応は、置換されていても良いオレフィン化合物の対応するケトン化合物への酸化に好適に用いられる。置換されていてもよいオレフィン化合物としては、典型的には、置換又は無置換シクロオレフィンが例示される。無置換シクロオレフィンの例としては、例えば、約４〜２０個の炭素を有するシクロオレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。置換オレフィンの置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。

本発明の酸化反応においては、分子状酸素が通常用いられ、分子状酸素としては、純酸素又は空気を使用することができ、又はこれらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、酸化されるオレフィン化合物の種類及び量、使用される溶媒中の酸素溶解度などに応じて調整することができる。通常、分子状酸素は、オレフィン化合物１モルあたり、１モル〜約１００モル、好ましくは約２モル〜約５０モル、さらに好ましくは約５モル〜約２０モルの量で使用される。または、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲にある。

水の量は、典型的には、オレフィン化合物１モルあたり１〜５０００モル、好ましくは約５〜約１０００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルである。

本発明の酸化反応においては、反応に不活性な有機溶媒が使用されてもよい。かかる不活性有機溶媒の例としては、例えば、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などの極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒が好ましく使用され、アセトニトリルがさらに好ましい。また溶媒としては、上述の化合物を単独で用いても良いし混合物として使用してもよい。

本発明の酸化反応は酸性雰囲気下で行われるが、この際プロトンは、イソポリ酸によって与えられてもよく、又は別にプロトン酸として酸化反応に添加してもよい。プロトン酸としては、例えば、無機酸、有機酸、又は固体酸（固体プロトン酸）を酸化反応に対して添加してもよい。無機酸の例としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられ、硫酸が好ましい。有機酸の例としては、例えば、カルボン酸、及びスルホン酸が挙げられる。また、何れの場合においても、それらの有機残基中に１個又は複数のハロゲン原子を有していてもよい。カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）などが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸）などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。

使用されるプロトン酸の有効量は、使用されるオレフィン化合物、使用される溶媒の量及び種類に依存して変動する。例えば、反応が水相及び有機相を含む２相系である液相中で行なわれる場合、水相中のプロトンの濃度が好ましくは１０^−５〜１０ｍｏｌ／L、さらに好ましくは１０^−３〜１ｍｏｌ／Lになるように、プロトン酸を添加しても良い。反応が水及び有機溶媒から形成される均一液相中で行われる場合、添加されるプロトン酸及びイソポリ酸に含まれるプロトンの全てが遊離していると仮定して、均一液相中のプロトンの濃度が好ましくは１０^−５〜１０ｍｏｌ／L、さらに好ましくは１０^−３〜１ｍｏｌ／Lになるように酸が添加することができる。なお、本発明の触媒の成分であるイソポリ酸は反応中のプロトン源となるので、上述のような有効量のプロトンを、本発明のイソポリ酸のみから提供することもできる。

酸化反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行われる。反応は、通常は、０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲内で行われる。

生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集され所望のケトンを単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離される。ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組み合わせにおいて行うことができる。
触媒は、スラリー法又は固定床法において使用されてもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）ＭＣＭ−４１の合成
ケイ酸含有ＭＣＭ−４１を、シリカ源としてＮａ_２ＳｉＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．１２４：１のモル比でメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００（日本アエロジル株式会社の登録商標）を用いて文献（Ｃａｒｖａｌｈｏ ら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１８，４０８，１９９７）に従って調製した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を鉱化剤として使用し、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢｒ）をテンプレートとして使用した。Ｎａ_２ＳｉＯ_３６．３ｇ及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００ ２５ｇをＴＭＡＯＨ（２６％）１３．１２ｇ中で懸濁させ、この懸濁物と水１０４３ｇに溶解した３５．７９ｇのＣＴＭＡＢｒとをステンレス鋼オートクレーブ（１０００ｍｌ）中で混合することによって反応ゲルを調製した。加熱速度１７．５Ｋ／ｈで１０５℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。得られた固体をろ過によって分離し、水で洗浄し、減圧下８０℃で３時間乾燥し、最後に窒素流下５３０℃で１時間焼成し、次いで同じ温度で空気流下５時間焼成した。

（２）１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２／ＭＣＭ−４１の調製：
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．１０ｇ）をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、ＭＣＭ−４１（１ｇ）を添加した。室温で１時間攪拌した後、３５３Ｋで乾燥して、［１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２／ＭＣＭ−４１］をほぼ定量的な収率で得た。

（３）［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_２Ｍｏ_６Ｏ_１９の合成
Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（２．４ｇ）を水（２５ｍｌ）に溶解し、これに１０ｍｏｌ／ｌＨＣｌ水溶液（５ｍｌ）とアセトン（７０ｍｌ）を混合した。この溶液に、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＮＢｒ（２ｇ）を添加することで、標記の塩を黄色沈殿物として得た。

（４）シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２／ＭＣＭ−４１（１００ｍｇ）及び［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_２Ｍｏ_６Ｏ_１９（９ｍｇ）の混合物をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させた。結果を表１に示す。

実施例２
［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_３Ｍｏ_５ ＶＯ_１９の合成
ＮＨ_４ＶＯ_３（０．２３ｇ）を０．１５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（２０ｍｌ）に溶解し、水（４８０ｍｌ）にＮａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（２．４ｇ）を溶解した液を加えた。
溶液のｐＨをＨＣｌで３．２にした。室温で１時間撹拌後、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＮＢｒ（５ｇ）を添加することで、標記の塩を黄色沈殿物として得た。
［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_３Ｍｏ_５ ＶＯ_１９（１２ｍｇ）を［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_２Ｍｏ_６Ｏ_１９の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

実施例３
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ（８ｍｇ）（ナカライテスク株式会社製造）を［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］_２Ｍｏ_６Ｏ_１９の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例
（１）ＮＰＭｏＶの合成
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４１ （２０００）９９−１０２）に従い、ＮＰＭｏＶを合成した。Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（８．２２ｇ、３４ｍｍｏｌ）含有水溶液（１２ｍｌ）を、ＮａＶＯ_３（７．３２ｇ、６０ｍｍｏｌ）含有水溶液（３８ｍｌ）に添加した。得られた溶液に、８５重量％ Ｈ_３ＰＯ_４（７．６ｇ、６６ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍｌ）を添加し、混合物を攪拌しながら、１時間、３６８Ｋまで加熱した。混合物を２７３Ｋまで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、褐色沈殿物としてＮＰＭｏＶを得た。水からの再結晶により、固体生成物を精製した。次いで、ろ過により単離し、約３６３Ｋで乾燥した。得られたＮＰＭｏＶは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝９．１／１．０／４．２／７．５の平均原子比で、アンモニウムカチオンと部分的に置換されたモリブドバナドリン酸塩の複合混合物であった。ＮＰＭｏＶの平均組成は、（ＮＨ_４）_９Ｈ_２ＰＭｏ_４Ｖ_７．５・ｎＨ_２Ｏによって表される。
（２）１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２ １５重量％のＮＰＭｏＶ／ＡＣの調製
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４１ （２０００）９９−１０２）に従い、担持触媒Ｐｄ／ＮＰＭｏＶ／ＡＣを調製した。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２ １（０．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）含有水溶液（１５０ｍｌ）に、活性炭（ＡＣ、和光純薬（株）製）（３ｇ）を添加し、室温で８時間撹拌した。１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＡＣをろ別し、減圧下６０℃で乾燥させた。この１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＡＣ（３．３ｇ）を水（１５０ｍｌ）に懸濁させ、ＮＰＭｏＶ（０．４５ｍｇ）を添加し、室温で３０分間激しく撹拌した。固体をろ別し、水で洗い、減圧下９０℃で乾燥させることで、１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２ １５重量％のＮＰＭｏＶ／ＡＣがほぼ定量的に得られた。
（３） シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、Ｐｄ／ＮＰＭｏＶ／ＡＣ（１００ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。

表１
ＴＯＦ（ターンオーバー頻度）：１時間当り、Ｐｄ１モル当りに生成したモル数を示す。

Claims (11)

1. 有効量のプロトン、および下記ｉ)、ii)およびｉｉｉ）からなる触媒の存在下、置換されていても良いオレフィン化合物と分子状酸素と水とを反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
   ｉ）塩素を含まないパラジウム源、
   ii）メソポーラスシリケート、
   iii)式（１）：
   ［ＭｘＯｙ］ （１）
   （式中、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる一種以上の元素を表し、ｘは２〜６４の整数を表し、ｙは４〜１９６の整数を表す。）
   で示されるアニオンおよび当該アニオンの対カチオンからなるイソポリ酸又はその酸性塩。
2. メソポーラスシリケートが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有する、メソ多孔質シリカ、又はメタロシリケートであることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
3. 触媒が、前記ｉ）塩素を含まないパラジウム源、前記ｉiｉ）イソポリ酸若しくはその酸性塩、又は前記ｉ）塩素を含まないパラジウム源及び前記ｉiｉ）イソポリ酸若しくはその酸性塩の両方がメソポーラスシリケートに担持されてなる触媒である請求項１又は２記載の製造方法。
4. メソポーラスシリケートが、Ｍ４１Ｓ、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳ、又はＳＢＡである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００〜２０００ｍ ^２ の表面積を有するメソポーラスシリケートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 式（１）中、Ｍがバナジウム、モリブデン、及びタングステンから選ばれる一種以上の元素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. イソポリ酸又はその酸性塩のアニオンが、式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表されるアニオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
   ［Ｖ _ｎ Ｍｏ _６−ｎ Ｏ _１９ ］ （１Ａ）
   （式中、ｎは０〜６の整数を表す。）又は、
   ［Ｍｏ _７ Ｏ _２４ ］ （１Ｂ）
8. 極性有機溶媒存在下で反応させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項８に記載の製造方法。
10. 有効量のプロトン源として硫酸を用いる請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. オレフィン化合物がシクロヘキセンであり、ケトン化合物がシクロヘキサノンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。