JP4967665B2 - シクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
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Description
テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron Letters) 41巻(2000)p.99−102 ジャーナルオブモレキュラーキャタリシスA(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical) 134巻(1998)p.229−235
a)塩素を含まないパラジウム源、ヘテロポリ酸の酸性塩、及びメソポーラスシリケート。
b)塩素を含まないパラジウム源、ヘテロポリ酸、及びメソポーラスシリケート。
ただし、b)を含む触媒は、酢酸パラジウム及びMCM−41に内包されたH6PMo9V3O40を含む触媒ではない。
XM12O40、XM10O34、XM12O42、XM11O39、XM10Om、XM9O32、XM6O24、X2M18O62、X2M18O56、X2M12O42、X2M17Om及びXM6Om
(式中、Xは中心原子であり、好ましくはB、Si又はPであり、Mは1個又は複数の遷移金属を表し、好ましくはMo、W、又はVであり、mは15〜80の整数を示す。)。
XM12O40 (1A)
(式中、Xは、Si又はPであり、Mは、Mo、V及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表す。)
又は、平均組成式(1B):
X2M18O62 (1B)
(式中、Xは、Si又はPであり、Mは、Mo、V及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表す。)のヘテロポリ酸
が好ましい。
式(2A):
H3+n[PVnMo12−nO40] (2A)
(式中、nは1〜11の整数であり、さらに好ましくはnは1〜8の整数であり、なおさらに好ましくは2〜8であり、なおさらに好ましくは4〜8である。)
のリンバナドモリブデン酸;
式(2B):
H3+n[PVnW12−nO40] (2B)
(式中、nは1〜11の整数であり、さらに好ましくはnは1〜8の整数であり、なおさらに好ましくは4〜8である。)
のリンバナドタングステン酸;
式(2C):
H3[PMo12−nWnO40] (2C)
(式中、nは0〜12の整数であり、好ましくは0〜10の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である。)
のリンモリブドタングステン酸;又は
式(2D):
H6[P2Mo18−nWnO62] (2D)
(式中、nは0〜18の整数であり、さらに好ましくはnは0〜10であり、なおさらに好ましくは0〜6である。)
のリンモリブドタングステン酸である。
式(3A):
A3+n[PVnMo12−nO40] (3A)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは1〜11の整数である。)
のリンバナドモリブデン酸の酸性塩:;
式(3B):
A3+n[PVnW12−nO40] (3B)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは1〜11の整数であり、より好ましくはnは1〜8であり、なおさらに好ましくは4〜8である。)
のリンバナドタングステン酸の酸性塩;
式(3C):
A3[PMo12−nWnO40] (3C)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは0〜12の整数であり、好ましくは0〜10の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である。)
のリンモリブドタングステン酸の酸性塩;及び
式(3D):
A6[P2Mo18−nWnO62] (3D)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは0〜18の整数であり、さらに好ましくはnは0〜10であり、なおさらに好ましくは0〜6である。)
のリンモリブドタングステン酸の酸性塩である。
カチオンの例としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなど第三級アンモニウム塩を含むアンモニウム、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなど)、アルカリ土類金属(例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウムなど)及びそれらの混合物が挙げられる。
ヘテロポリ酸の酸性塩は、典型的には、1つ以上の水素原子と他のカチオンとを置換することによって製造される。NH4とHの比率(NH4/H)は、好ましくは0.1〜10、さらに好ましくは0.2〜8、さらにより好ましくは約0.3〜約5である。さらに、式(3)におけるnは、好ましくは1〜8、さらに好ましくは4〜8である。ヘテロポリ酸の酸性塩は、単独又はそれらの混合物として使用されてもよい。使用することのできるヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸の種類、ならびに反応するオレフィンの種類及び濃度に依存する。
メソポーラスシリケートに担持されるパラジウム化合物の量は、担体及びその量に依存して変動し、通常はメソポーラスシリケートの0.001〜40重量%、好ましくは0.01〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%である。
置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。非置換シクロオレフィンの例としては、例えば、約4〜20個の炭素を有するシクロオレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。
有機酸の例としては、例えば、カルボン酸、及びスルホン酸が挙げられる。また、何れの場合においても、それらの有機残基中に1個又は複数のハロゲン原子を有していてもよい。
反応は、通常は、0.01〜10MPa(絶対圧力)、好ましくは0.05〜7MPa(絶対圧力)、さらに好ましくは0.1〜5MPa(絶対圧力)の圧力範囲内で行なわれる。
1.モリブドバナドリン酸塩(NPMoV):
Na2MoO4・2H2O(8.22g、34mmol)含有水溶液(12ml)を、NaVO3(7.32g、60mmol)含有水溶液(38ml)に添加した。得られた溶液に、85重量% H3PO4(7.6g、66mmol)水溶液(10ml)を添加し、混合物を攪拌しながら、1時間、368Kまで加熱した。混合物を273Kまで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液(150ml)を添加し、褐色沈殿物としてNPMoVを得た。水からの再結晶により、固体生成物を精製した。次いで、ろ過により単離し、約363Kで乾燥した。得られたNPMoVは、N/P/Mo/V=9.1/1.0/4.2/7.5の平均原子比で、アンモニウムカチオンと部分的に置換されたモリブドバナドリン酸塩の複合混合物であった。NPMoVの平均組成は、(NH4)9H2PMo4V7.5・nH2Oによって表される。
Pd(OAc)2(0.10g)をアセトン(10ml)に溶解した。後述する方法で調製したSi−MCM−41をこの溶液に添加した。この懸濁液を室温で2時間攪拌した後、NPMoV(0.15g)を添加し、得られた混合物を室温で3〜5時間攪拌した。この混合物を353Kで乾燥して、[10重量%Pd(OAc)2−15重量%NPMoV/MCM−41]をほぼ定量的な収率で得た。
メタケイ酸ナトリウム8.13g(Fluka;Na2O=51重量%、SiO2=48重量%、H2O=1重量%)を、蒸留水120gに添加し(「溶液X」と記載)、30分間攪拌した。同時に、蒸留水30g中の臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム4.48g(TDTMABr、Fluka;≧98%)とエタノール10g(Brueggemann;約96%)とを混合し、「溶液Y」を調製し、約30分間攪拌した。次いで、「溶液X」と「溶液Y」とを混合し、透明なゲルを得た。2N H2SO425〜30mlを添加することによってこのゲルのpHを約11.5に調整した。最後に、得られたゲルをポリテトラフルオロエテンでコーティングされたステンレス鋼オートクレーブ(約300ml)に移し、空気乾燥機中に150℃で20時間保持した。得られた固体生成物(合成時MCM−41と称される)をろ別し、蒸留水で洗浄し、80℃で12時間乾燥させた。次いで、このサンプルを550℃(加熱速度1℃/分)N2中2時間、流速50ml/分で焼成し、次いで空気中で6時間焼成した(同流速)。
メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)及びAerosil 200(日本アエロジル株式会社)をシリカ源として用い、既報(Carvalho ら,Zeolites,18,408,1997)に従って調製した。なお、Na2SiO3/SiO2=0.124:1のモル比で使用した。を用いて水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH)を鉱化剤として使用し、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTMABr)をテンプレートとして使用した。Na2SiO36.3g及びAerosil 200 25gをTMAOH(26%)13.12g中で懸濁させ、この懸濁物と、水1043g及び35.79g CTMABrとをステンレス鋼オートクレーブ(1000ml)中で混合することによって反応ゲルを調製した。加熱速度17.5K/hで105℃まで加熱し、この温度で48時間維持した。得られた固体をろ過によって分離し、水で洗浄し、減圧下80℃で3時間乾燥し、最後に窒素流下530℃で1時間焼成し、次いで同じ温度で空気流下5時間焼成した。
ドデシルアミン15.8g、エタノール126.3g及びイオン交換水159.9gを混合し、ケイ酸テトラエチルオルト65.8gをこの混合物に添加した。得られた混合物を室温で18時間攪拌し、次いでろ過し、洗浄してHMS前駆体を得て、これを窒素雰囲気下530℃で1時間焼成し、空気中、同じ温度で5時間焼成して、所望のHMSを得た。
シクロヘキセン2mmol、アセトニトリル/水(4.5ml/0.5ml)、p−トルエンスルホン酸38mg及び触媒A100mgの混合物をガラス内挿管に入れ、450mlオートクレーブに挿入し、空気2MPa下、323Kで6時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。シクロヘキセンの転化率:96.7%、シクロヘキサノンの選択率:94.0%。
96重量% 硫酸8mgをp−トルエンスルホン酸(PTS)の代わりに使用し、加圧空気2MPaに加えて窒素ガス(3MPa)を導入し、アセトニトリル/水(4.3ml/0.7ml)をアセトニトリル/水(4.5ml/0.5ml)の代わりに使用し、120mlの容量を有するオートクレーブを使用した以外は、実施例2と同様に酸化反応を行なった。
実施例4及び7において、MCM−41の代わりにHMSを使用し、それぞれの反応を以下の表1に示される所定時間で行なった以外は、実施例3と同様に反応を行なった。
反応時間を2時間に変更し、120mlの容量を有するオートクレーブを使用した以外は、実施例2と同様に反応を行なった。結果を表1に示す。
反応時間を2時間に変更した以外は、実施例3と同様の条件下で反応を行なった。
H7PV4Mo8O400.15g(日本無機化学工業株式会社製造)をNPMoVの代わりに使用した以外は、実施例1と同様に触媒を調製した。Pd(OAc)2(0.1g)をアセトン(10ml)に溶解し、次いで、MCM−41(1.0g)をこの溶液に添加した。室温で攪拌しながら、H11PV4Mo8O40・nH2O(0.15g)のアセトン(0.1ml)溶液を添加し、懸濁物を室温で1時間攪拌し続けた。溶媒を1.4×104Pa(100Torr)で蒸発させた後、得られた固体を減圧下60℃で乾燥し、10重量%Pd(OAc)2−15重量%HPV4Mo8O40・nH2O/MCM−41を得た。シクロヘキセンの酸化反応を実施例6と同様に行なった。
HPMo6W6O40・nH2OをHPV4Mo8O40の代わりに使用した以外は、実施例8と同様に反応を行なった。
シクロヘキセン2mmol、アセトニトリル/水(4.3ml/0.7ml)、硫酸8mg、Pd(OAc)28mg及びHPMo6W617.3mgの混合物をガラス管に入れ、120mlの容量を有するオートクレーブに挿入し、空気(2MPa)、N2(3MPa)下323Kで2時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表1に示す。
Pd(OAc)2/MCM-41を、ヘテロポリ酸を使用しない以外は実施例8と同様の様式で調製した。また、反応はPd(OAc)2/MCM-41 0.1gを使用し、ヘテロポリ酸を表2に記載される量で別個に添加された以外は、実施例8と同様に行った。
MCM−41、ヘテロポリ酸、及びPd(OAc)2(8mg)を反応物に別個に添加した以外は、実施例10と同様に反応を行なった。
表2に記載されるようなヘテロポリ酸をそれぞれ用いて、実施例10と同様に反応を行なった。
表2に記載されるような所定量のヘテロポリ酸を使用し、シクロヘキセン4mmol(他の実施例で使用される量の2倍)を使用した以外は、実施例10と同様に反応を行なった。
硫酸を使用しなかった以外は、実施例11と同様に反応を行なった。
ドーソン(Dawson)型ヘテロポリ酸を以下のように調製し、実施例33で使用した。
ドーソン型ヘテロポリ酸(HPA)(H6P2Mo18O62)を文献(J.Biol.Chem.,189,43(1920)及びUS6060419)に従って調製した。Na2MoO4・2H2O(6.7g)を脱イオン水30mlに溶解し、85%H3PO4(1ml)を添加し、その後濃塩酸(5.3ml)を添加した。内容物を8時間還流し、次いで、室温まで冷却した。NH4Cl(6.7g)を上記溶液に添加し、10分間攪拌し、得られた黄色沈殿物を吸引ろ過によって捕集し、乾燥させた。この固体を等量の脱イオン水で再溶解させ、再ろ過して、任意の不溶性物質を除去した。NH4Clをろ液に添加し、20%溶液を作成した。8時間放置した後、固体を吸引ろ過して乾燥させ、十分な量の脱イオン水で再溶解させた。結晶が生成しはじめるまで溶液を減圧下、40℃未満で蒸発させ、5℃まで冷却させた。結晶をろ過し、十分量のエーテルを加えた。懸濁物を攪拌して数分間混合し、吸引ろ過して乾燥させた。上記結晶1.5gを脱イオン水3mlに溶解し、濃塩酸(7ml)を添加した。溶液を分液漏斗中でエーテルを用いて抽出した。最下層を分取し、水(10ml)を添加した。洗浄を2回繰り返した。洗浄の過程で、溶液が褐色又は緑色に変わったら、数滴のHNO3を添加した。エーテル溶液を脱イオン水5mlと混合し、減圧下40℃未満で乾燥した。組成H6P2Mo18O62の橙色固体を得た。
Claims (15)
- 有効量のプロトン、ならびにi)塩素を含まないパラジウム源、ii)ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩、及びiii)メソポーラスシリケートを含む触媒の存在下でオレフィン化合物と分子状酸素と水とを反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
- 触媒が、オレフィン酸化用触媒である請求項1記載の製造方法。
- メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリカ、又はAl、Ti、Zr、Ga、Fe、B、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Co及びSnからなる群から選択される少なくとも1つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートである請求項1又は2記載の製造方法。
- メソポーラスシリケートが、M41S、HMS、MCM−48、又はSBAであることを特徴とする、請求項1又は2記載の製造方法。
- メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリケート1gあたり400〜2000m2の表面積を有するメソポーラスシリケートである請求項1又は2記載の製造方法。
- ヘテロポリ酸の酸性塩が、
XM12O40 (1A)、又はX2M18O62 (1B)
(式(1A)および(1B)中、Xは、Si又はPであり、Mは、Mo、V及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表す。)
で表されるヘテロポリアニオンを含有するヘテロポリ酸の酸性塩であることを特徴とする、請求項1−5のいずれか記載の製造方法。 - ヘテロポリ酸の酸性塩が、
式(3A):
A3+n[PVnMo12−nO40] (3A)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは0〜11の整数である。)
のリンバナドモリブデン酸塩の酸性塩;
式(3B):
A3+n[PVnW12−nO40] (3B)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは1〜11の整数である。)
のリンバナドタングステン酸の酸性塩;
式(3C):
A3[PMo12−nWnO40] (3C)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは
0〜12の整数である。)
のリンモリブドタングステン酸の酸性塩;または
式(3D):
A6[P2Mo18−nWnO62] (3D)
(式中、Aは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、nは1〜18の整数である。)
のリンモリブドタングステン酸の酸性塩
である請求項1−5のいずれか記載の製造方法。 - ヘテロポリ酸が、
式(2A):
H3+n[PVnMo12−nO40] (2A)
(式中、nは1〜11の整数である。)
のリンバナドモリブデン酸;
式(2B):
H3+n[PVnW12−nO40] (2B)
(式中、nは1〜11の整数である。)
のリンバナドタングステン酸;
式(2C):
H3[PMo12−nWnO40] (2C)
(式中、nは0〜12の整数である)
のリンモリブドタングステン酸;又は
式(2D):
H6[P2Mo18−nWnO62] (2D)
(式中、nは0〜18の整数である)
のリンモリブドタングステン酸である請求項1−7のいずれか記載の製造方法。 - 式(2D)においてnが0〜6の整数である、請求項8記載の製造方法。
- i)塩素を含まないパラジウム源、及び/又は、ii)ヘテロポリ酸若しくはヘテロポリ酸の酸性塩が、iii)メソポーラスシリケートに担持されている請求項1−9のいずれか記載の製造方法。
- 反応が極性有機溶媒存在下で行なわれる請求項1−10のいずれか記載の製造方法。
- 極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項11に記載の製造方法。
- プロトンが、硫酸又は有機スルホン酸由来のプロトンである請求項1−12のいずれか記載の製造方法。
- 有機スルホン酸がp−トルエンスルホン酸である請求項13記載の製造方法。
- オレフィン化合物がシクロヘキセンであり、ケトン化合物がシクロヘキサノンである請求項1−14のいずれか記載の製造方法。
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