JPH09924A - ヘテロポリ酸担持固体触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヘテロポリ酸またはその塩を担体に担持して
なり、該担体が下記の要件（ａ）および（ｂ）の少なく
とも１つを満足することを特徴とするヘテロポリ酸担持
固体触媒。 （ａ）．水の吸着等温線から、下記式（１） 【数１】 Ｐ：水の蒸気圧（atm）、Ｐ₀：水の飽和蒸気圧（atm） Ｖ：圧力Ｐでの水の吸着量（g/g）、Ｖｍ：水の単分子
層吸着量（g/g） Ｃ：ＢＥＴ定数、測定温度２５℃ を用いてＢＥＴ分析したときのＢＥＴ定数Ｃの値が１０
以上である。 （ｂ）．上記式（１）を用いてＢＥＴ分析を行って得ら
れた水の単分子層吸着量Ｖｍ（g/g）と、担体の比表面
積（ｍ²／ｇ）とから算出した単位面積当たりの水の単
分子層吸着量Ｖｓが５個／ｎｍ²以上である。 【効果】 本発明によれば、従来のヘテロポリ酸担持固
体触媒よりヘテロポリ酸の分散性が良く、各種反応に用
いたとき目的物収率、触媒寿命の点で優れたヘテロポリ
酸担持固体触媒が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヘテロポリ酸担持固体触
媒およびこれを用いるイソパラフィンのアルキル化方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】酸触
媒反応を利用して工業的に化学物質を製造するプロセス
の中には、硫酸等の液体酸に代えて固体酸触媒を用いる
プロセスの開発が望まれる例が多い。例えばアルキレー
トガソリンを製造するための硫酸法プロセスは、炭化水
素と酸の分離、廃酸の処理、装置の腐食等の問題を抱え
ているため、固体酸触媒を用いるクリーンで安価なプロ
セスの開発が望まれている。

【０００３】酸強度の高い固体としてはヘテロポリ酸が
知られており、その中には固体超強酸性を示すほど酸強
度が高いものがある。例えば１２−タングストリン酸や
そのセシウム酸性塩等は、ハメット指示薬法での酸強度
Ｈｏが−１３以下であるといわれている（M. Misono,
T. Okuhara, CHEMTECH NOVEMBER, 23〜29, (1993)）。
このようなヘテロポリ酸やその塩は、オレフィンによる
芳香族のアルキル化、オレフィンによるイソパラフィン
のアルキル化、ｎ−パラフィンの異性化等の酸触媒反応
に高い活性を示すことが知られており（「有機合成化学
協会誌」第５１巻第２号第１２８〜１３８頁、奥原敏
夫、御園生誠、１９９３年、特開平５−３０６２４０号
公報および特開平６−９４３６号公報参照）、固体酸触
媒としての実用化が期待されている。

【０００４】遊離のヘテロポリ酸は酸強度は高いもの
の、そのままでは比表面積が数ｍ²／ｇと小さいため、
固体酸触媒として用いる場合は、前述のようにセシウム
酸性塩等のアルカリ金属塩等にして高表面積化すること
が知られている。

【０００５】上記ヘテロポリ酸の塩は、オレフィンによ
るイソパラフィンのアルキル化反応（アルキレーション
反応）の触媒として用いられることが公知となっている
（特開平６−９４３６号公報）。この触媒の利点および
欠点を以下に示す。

【０００６】利点 (i) 取り扱い性、安全性に優れている。 (ii) イソパラフィンのアルキル化に用いると、生成物
のアルキレートを高収率で得ることができる。

【０００７】欠点 (i) 触媒活性がないか、または非常に寿命が短い遊離の
ヘテロポリ酸を出発原料として用い、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の塩等にして使用しなければならず触媒
調製が煩雑である。 (ii) 触媒強度がやや劣る。 (iii) 触媒への炭素分の吸着により劣化しやすく、触媒
寿命が短い。

【０００８】一方、ヘテロポリ酸は水に可溶なため、シ
リカや活性炭等の担体に担持して用いることもできる。
ヘテロポリ酸担持固体触媒も、上記オレフィンによるイ
ソパラフィンのアルキレーション反応に活性を示すこと
が知られている（米国特許５３２４８８１号、米国特許
第５３６６９４５号明細書）。

【０００９】ヘテロポリ酸を担体に担持させる場合、前
者を後者に高分散状態で担持させることが触媒効率など
を考えた場合、不要不可欠であるが、シリカや活性炭な
どの担体にヘテロポリ酸を担持させた従来の触媒ではヘ
テロポリ酸の分散状態が不十分であることが多かった。

【００１０】またヘテロポリ酸を担体に担持する場合、
担体としてマグネシアのような塩基性担体を用いるとヘ
テロポリ酸の構造が壊れてしまい、酸性度を示さなくな
ることが知られている（Krystyna Nowinska, Ryszard F
iedorrow および Jan Adamiec, J. Chem. Soc., Farada
y Trans., 87(5), 749 (1991)）。この文献は１２−タ
ングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）をシリカ（ＳｉＯ₂）
に担持すると、ヘテロポリ酸の一部ではＰとＳｉの交換
反応が起こり、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀が生成することも報告
している。またヘテロポリ酸をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に
担持すると、ヘテロポリ酸の構造が壊れたり（M. Mison
o, Catal. Rev., Sci. Eng., 29, 269 (1987)）、ヘテ
ロポリ酸のアルミニウム塩が一部生成する（W-C. Cheng
および N. P. Luthra, J. Catal., 109, 163 (1988)）
ことを報告している。

【００１１】このようにシリカ、活性炭、マグネシア、
アルミナ等の担体にヘテロポリ酸を担持した従来の固体
触媒は、ヘテロポリ酸の担体への分散状態が不十分であ
ったり、触媒調製時または触媒使用後においてヘテロポ
リ酸の酸性度の低下が大きかったりして、イソパラィン
のオレフィンによるアルキル化反応などの各種反応に用
いたとき、十分な目的物収率と触媒寿命を得ることがで
きなかった。

【００１２】従って本発明の第１の目的は、従来のヘテ
ロポリ酸担持固体触媒の欠点を改良した新規なヘテロポ
リ酸担持固体触媒を提供することにあり、また本発明の
第２の目的は、第１の目的を達成するヘテロポリ酸担持
固体触媒を用いるイソパラフィンのアルキル化方法を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、ヘテロポリ酸を担
持させるための担体として親水性の担体を用いると、担
体に含浸されるヘテロポリ酸水溶液の担体への濡れ性が
良くなり、担体にヘテロポリ酸が高分散に担持されるこ
とを見い出した。

【００１４】本発明者らは、上記知見に基づき、さらに
検討を加えた結果、担体の親水性を示す尺度としてＢＥ
Ｔ定数Ｃおよび単位面積当たりの水の単分子層吸着量Ｖ
ｓに着目し、これらの少なくとも１つを下記の値に規定
した担体を用いると、ヘテロポリ酸またはその塩が極め
て高分散で担持されることになり、その結果各種反応に
用いたときに目的物収率が高く、触媒寿命の長いヘテロ
ポリ酸担持固体触媒が得られることを見い出した。

【００１５】また上記ヘテロポリ酸担持固体触媒を用い
ることにより、イソパラフィンのオレフィンによるアル
キル化を効率的に行なうことができることを見い出し
た。

【００１６】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものであり、本発明のヘテロポリ酸担持固体触媒は、
ヘテロポリ酸またはその塩を担体に担持してなり、該担
体が下記の要件（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを
満足することを特徴とする。

【００１７】（ａ）．水の吸着等温線から、下記式
（１）

【数２】 Ｐ：水の蒸気圧（atm）、Ｐ₀：水の飽和蒸気圧（atm） Ｖ：圧力Ｐでの水の吸着量（g/g）、Ｖｍ：水の単分子
層吸着量（g/g） Ｃ：ＢＥＴ定数、測定温度２５℃ を用いてＢＥＴ分析したときのＢＥＴ定数Ｃの値が１０
以上である。

【００１８】（ｂ）．上記式（１）を用いてＢＥＴ分析
を行って得られた水の単分子層吸着量Ｖｍ（g/g）と、
担体の比表面積（ｍ²／ｇ）とから算出した単位面積当
たりの水の単分子層吸着量Ｖｓが５個／ｎｍ²以上であ
る。

【００１９】また本発明のイソパラフィンのアルキル化
方法は、上記ヘテロポリ酸担持固体触媒の存在下にイソ
パラフィンをオレフィンと反応させることを特徴とす
る。

【００２０】先ず本発明のヘテロポリ酸担持固体触媒に
ついて説明する。

【００２１】本発明のヘテロポリ酸担持固体触媒は、ヘ
テロポリ酸またはその塩を担体に担持してなるものであ
る。

【００２２】ここにヘテロポリ酸は縮合配位元素と中心
元素と酸素とから構成されるものである。ヘテロポリ酸
における縮合配位元素はＭｏ，ＷおよびＶからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を含むが、その他の縮合配位
元素として例えばＮｂ，Ｔａ等を含んでいてもよい。ま
た、ヘテロポリ酸の中心元素はＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ，
Ｔｉ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｅ，Ｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｂ，Ｖ，Ｐｔ，ＢｅおよびＺｎからな
る群より選ばれた１種であり、縮合配位元素と中心元素
の原子比、（縮合配位元素）／（中心元素）は２．５〜
１２である。そして、ヘテロポリアニオンの組成・構造
の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

【００２３】 ・ケギン（Keggin）型（Ａ型） ：［ＸＭ₁₂Ｏ₄₀］^n- ・ケギン（Keggin）型（分解） ：［ＸＭ₁₁Ｏ₃₉］^n- ・ドーソン（Dawson）型 ：［Ｘ₂Ｍ₁₈Ｏ₆₂］^n- ・シルバーストーン（Silverton型）（Ｂ型） ：［ＸＭ₁₂Ｏ₄₂］^n- ・ストランドベルグ（Strandberg）型 ：［Ｘ₂Ｍ₅Ｏ₂₃］^n- ・アンダーソン（Anderson）型（Ａ型） ：［ＸＭ₆Ｏ₂₄］^n- ・アンダーソン（Anderson）型（Ｂ型） ：［ＸＭ₆Ｏ₂₄Ｈ₆］^n- ・リンドビスト（Lindqvist）型 ：［ＸＭ₆Ｏ₂₄］^n-

【００２４】なお、ヘテロポリアニオンを表す上記の各
化学式においてＸは中心元素を示し、Ｍは縮合配位元素
を示し、ｎは各ヘテロポリアニオンに固有の原子価の絶
対値を示す。また、リンドビスト（Lindqvist）型のヘ
テロポリアニオンはアンダーソン（Anderson）型（Ａ
型）のヘテロポリアニオンの異性体である。

【００２５】上述したヘテロポリ酸の具体例としては、
リンタングステン酸（タングストリン酸）、ケイタング
ステン酸（タングストケイ酸）、リンモリブデン酸、ケ
イモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブ
ドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、
リンモリブドニオブ酸、ケイモリブドタングステン酸、
ケイモリブドタングストバナジン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、
ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナ
ジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン
酸、砒素タングステン酸、砒素モリブデン酸、ゲルマニ
ウムタングステン酸、ゲルマニウムモリブデン酸等が挙
げられる。

【００２６】またヘテロポリ酸の塩としては、上述のヘ
テロポリ酸の水素陽イオンの一部をＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ
ｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属イオン、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン、Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ等のIVＡ族金属イオン、Ｃｕ，ＡｇなどのIB族金属
イオン、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等のIIIB族金属イオ
ン、ＮＨ₄ ⁺、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺（Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素または
アルキル基であり、同一または異なっていてもよい）、
ピリジニウムイオンなどの陽イオンで置換したものが挙
げられる。

【００２７】本発明の触媒において、上記ヘテロポリ酸
またはその塩が担持されている担体は、下記の要件
（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つを満足する必要が
ある。

【００２８】（ａ）．水の吸着等温線から、下記式
（１）

【数３】 Ｐ：水の蒸気圧（atm）、Ｐ₀：水の飽和蒸気圧（atm） Ｖ：圧力Ｐでの水の吸着量（g/g）、Ｖｍ：水の単分子
層吸着量（g/g） Ｃ：ＢＥＴ定数、測定温度２５℃ を用いてＢＥＴ分析したときのＢＥＴ定数Ｃの値が１０
以上である。

【００２９】（ｂ）．上記式（１）を用いてＢＥＴ分析
を行って得られた水の単分子層吸着量Ｖｍ（g/g）と、
担体の比表面積（ｍ²／ｇ）とから算出した単位面積当
たりの水の単分子層吸着量Ｖｓが５個／ｎｍ²以上であ
る。

【００３０】先ず要件（ａ）について説明する。担体の
水の吸着等温線から、上記式（１）を用いてＢＥＴ分析
したときのＢＥＴ定数Ｃは、水の吸着熱を反映してお
り、Ｃの値が大きいほど、担体と水の吸着相互作用が大
きくなり、親水性および担持時のヘテロポリ酸水溶液の
濡れ性が向上し、ヘテロポリ酸またはその塩の担体への
分散状態を向上させる。なお、吸着等温線、ＢＥＴ分
析、ＢＥＴ定数Ｃについては定期刊行物「表面」第２９
巻第５号２４〜３５頁（１９９１年）などに記載されて
いる。本発明者らの検討によれば、特にＣの値が１０以
上のとき、担体の親水性、濡れ性が向上し、ヘテロポリ
酸またはその塩が担体に高分散で担持されることを確認
している。従って本発明で用いる担体においてＣの値は
１０以上に限定される。Ｃの値は２０以上がより好まし
く、４０以上が特に好ましい。

【００３１】次に要件（ｂ）について説明する。単位面
積当たりの水の単分子層吸着量Ｖｓは、上記式（１）を
用いてＢＥＴ分析を行って得られた水の単分子層吸着量
Ｖｍ（g/g）と、担体の比表面積（ｍ²／ｇ）とから算出
されるものであり、Ｖｓが大きいほど、担体の親水性サ
イトが多く、担体が親水性であることを示す。本発明者
らの検討によれば、特にＶｓが５個／ｎｍ²以上のと
き、ヘテロポリ酸またはその塩を担持するに十分な親水
性サイトが存在し、ヘテロポリ酸またはその塩が担体に
高分散に担持されることを確認している。従ってＶｓの
値は５個／ｎｍ²以上に限定される。Ｖｓの値は５個／
ｎｍ²以上１０個／ｎｍ²以下がより好ましく、８個／ｎ
ｍ²以上１０個／ｎｍ²以下が特に好ましく、６個／ｎｍ
²以上１０個／ｎｍ²以下が特に好ましい。

【００３２】ヘテロポリ酸担持固体触媒（ヘテロポリ酸
の塩が担持されているものも含むものとする。以下同
様）における担体に関する要件（ａ）および（ｂ）は、
その少なくとも１つを満足すれば、本発明の目的は達成
されるが、本発明のヘテロポリ酸担持固体触媒におい
て、担体は上記要件（ａ）および（ｂ）の両者を満足す
るのが特に好ましい。その理由は、要件（ａ）および
（ｂ）の両者が満足されれば、担体の親水性、濡れ性が
一層向上し、ヘテロポリ酸が担体に極めて高分散で担持
されるからである。

【００３３】本発明のヘテロポリ酸担持触媒において、
担体はさらに下記要件（ｃ）、すなわち （ｃ）．担体の単位表面積当たりの表面水酸基量が２個
／ｎｍ²以下である を満足するのが、ヘテロポリ酸またはその塩を担体に担
持したときのヘテロポリ酸またはその塩の酸性度の低下
が抑えられる点で好ましい。

【００３４】担体における表面水酸基量の要件（ｃ）を
本発明において所望要件とする理由は以下とおりであ
る。

【００３５】ヘテロポリ酸またはその塩を担体に担持す
ると、担体との相互作用により酸性度が低下する。これ
は、担体の表面水酸基が塩基としてはたらき、次式のよ
うに中和反応を起こすためと考えられる（V. M. Mastik
hin, S. M. Kulikov, A. V.Nosov, I. V. Kozhevnikov,
I. L. Mudrakovsky および M. N. Timofeeva, J. Mol.
Catal., 60, 65 (1990)）。

【００３６】

【化１】 ヘテロポリ酸またはその塩の酸性度が低下すれば、酸性
触媒であるヘテロポリ酸またはその塩の触媒能が低下す
ることは必定であり、上記要件（ｃ）より、単位表面積
当たりの表面水酸基量を２個／ｎｍ²以下とすることに
より、触媒におけるヘテロポリ酸またはその塩の酸性度
の低下を抑えることができる。

【００３７】本発明のヘテロポリ酸担持固体触媒におい
て、担体はさらに下記要件（ｄ）、すなわち （ｄ）．担体の¹Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行ったとき
に、担体表面水酸基のテトラメチルシラン基準の化学シ
フトが２ｐｐｍ以上である を満足するのが、触媒におけるヘテロポリ酸の酸性度を
低下させない点で好ましい。

【００３８】担体における表面水酸基の化学シフトの要
件（ｄ）を本発明において所望要件とする理由は以下の
とおりである。

【００３９】一般にプロトンは酸強度が高いほど脱遮へ
いされており、¹Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行ったとき
に低磁場側にピークが観測される。一方、上述のように
担体の水酸基とヘテロポリ酸が中和反応して酸点が消失
するならば、担体の水酸基の塩基性度が低いほど消失す
る酸量は少ない。したがって、表面水酸基の化学シフト
が低磁場側に観測される担体がヘテロポリ酸の酸性質を
低下させない担体であり、その化学シフトの目安は、テ
トラメチルシラン基準で２ｐｐｍ以上である。

【００４０】以上、本発明のヘテロポリ酸担持固体触媒
における担体の要件（ａ）〜（ｄ）について説明してき
たが、本発明において用いる担体は、上記要件（ａ）お
よび／または（ｂ）を満たし、さらに所望により要件
（ｃ）および／または（ｄ）を満すものであれば、その
種類は限定されず、例えばジルコニア、チタニア、アル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、けいそう土、粘土、ゼオライトなどの耐火性酸化
物、活性炭、イオン交換樹脂が好ましく使用される。粘
土には、具体的にはモンモリロナイト、バイデライト、
サポナイト、ハイドロタルサイト、フライポンタイト、
ヒドロキシアパタイト、カオリナイト、スチブンサイ
ト、ヘクトライト、バーミキュライト、雲母、セピオラ
イト、アタパルジャイト等が挙げられる。またこれらの
粘土は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂等で架橋された架
橋粘土であってもよい。またゼオライトには、具体的に
はフォージャサイト、モルデナイト、フェリエライト、
エリオナイト、ゼオライトβ、ゼオライトＬ、ゼオライ
トΩ、オフレタイト、ＭＦＩゼオライト、ＡｌＰＯ型モ
レキュラーシーブ等が挙げられる。担体として、これら
の物質の混合物、複合体を用いることもできる。担体と
しては、特にジルコニア、チタニアが好ましく、チタニ
アでは特に結晶性のものが好ましい。

【００４１】本発明の触媒の調製においてヘテロポリ酸
またはその塩の担体への担持方法は特に限定されない
が、ヘテロポリ酸またはその塩の溶液を担体に含浸、担
持させる含浸法を用いるのが好ましく、なかでもポアフ
ィリング法、蒸発乾固法が好ましい。含浸液であるヘテ
ロポリ酸またはその塩の溶液の濃度、温度等は特に限定
されない。

【００４２】担持量は、ヘテロポリ酸またはその塩／担
体（重量比）が０．１〜５となる量とするのが好まし
い。その理由は以下のとおりである。すなわち、担体の
表面積、表面水酸基の量、表面水酸基の化学シフトによ
り最適量は異なり、担体の表面積が大きい場合、ヘテロ
ポリ酸またはその塩と担体との相互作用を起こす場所
（担体表面）が多くなり、担持量は多い方が良い。例え
ば１００ｍ²／ｇのジルコニアではヘテロポリ酸または
その塩／担体（重量比）は０．３〜１．５が好ましい
が、２５ｍ²／ｇのジルコニアでは０．１〜０．３が好
ましい。

【００４３】また表面水酸基とヘテロポリ酸またはその
塩の相互作用により酸性質は低下する。表面水酸基の量
が多い場合、担持量が少ないと、担持したヘテロポリ酸
またはその塩のうち、劣化するヘテロポリ酸またはその
塩の割合が多くなる。したがって担持量は多い方が好ま
しい。逆に、表面水酸基の量が少ないと酸性度があまり
低下しないため、高分散にできる低担持量側に最適値が
ある。例えば、表面水酸基のほとんど存在しないチタニ
ア（表面積８０ｍ²／ｇ）では、ヘテロポリ酸またはそ
の塩／担体（重量比）の適量はジルコニア（１００ｍ²
／ｇ）の場合より小さく０．１〜０．５が好ましい。

【００４４】一方、担持量が多すぎるとヘテロポリ酸ま
たはその塩の分散性が低下するためヘテロポリ酸または
その塩の活性点（酸点）が有効に使われないので、ヘテ
ロポリ酸またはその塩／担体（重量比）は最大でも５以
下とするのが好ましい。

【００４５】次に本発明のイソパラフィンのアルキル化
方法を説明する。

【００４６】本発明の方法では、上記したヘテロポリ酸
担持固体触媒を用いること以外は、通常用いられている
イソパラフィンのオレフィンによるアルキル化方法の条
件が用いられる。

【００４７】すなわち、出発原料として用いられるイソ
パラフィンとしては炭素数４〜６のイソパラフィン、す
なわちイソブタン、イソペンタン、イソヘキサンが好ま
しい。反応に供するイソパラフィンは、炭素数４〜６の
イソパラフィンの単品であっても良く、混合物であって
も良い。またイソパラフィン以外の炭化水素を含有して
いても良い。

【００４８】上記イソパラフィンと反応させるモノオレ
フィンは、炭素数３〜６のモノオレフィン、すなわち、
プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンが好ましい。
オレフィンは直鎖のものでも分岐を有しているものでも
よい。反応に供するモノオレフィンは炭素数３〜６のモ
ノオレフィンの単品であっても良く、混合物であっても
良い。またモノオレフィン以外の炭化水素を含有してい
ても良い。

【００４９】イソパラフィンをモノオレフィンと、本発
明のヘテロポリ酸担持固体触媒の存在下に反応させる
が、この反応は、これに限定されるものではないが、固
定床または懸濁床で行なうのが好ましい。

【００５０】固体床反応においては、反応器にヘテロポ
リ酸またはその塩とマトリックスから成る触媒を充填
し、反応温度を通常０〜２００℃、好ましくは０〜１５
０℃とし、反応圧力を通常０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好
ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとしてイソパラフィン
とモノオレフィンを触媒充填反応器に導入して触媒を固
定した状態で両者を反応させる。

【００５１】アルキル化反応は、原料を液化して流通す
ると触媒劣化が遅い。また超臨界状態とすることによ
り、炭素分の触媒への吸着が抑制されるか、または吸着
した炭素分が抽出されるという報告がある。さらに高温
では分解生成物（炭素数５〜７のパラフィン）の収率が
増加してしまう。これらの理由により、反応温度および
圧力は上記した範囲に設定される。

【００５２】イソパラフィン（ＩＰ）とモノオレフィン
（ＭＯ）のモル比率（ＩＰ／ＭＯ）は通常１〜１００と
するのが好ましい。その理由はＩＰ／ＭＯが１より低い
とモノオレフィン同志が反応し副生成物が多くなり、一
方ＩＰ／ＭＯが１００より高いと未反応パラフィンが多
くなり不経済となるからである。特に好ましいＩＰ／Ｍ
Ｏは５〜８０である。

【００５３】オレフィンのＷＨＳＶ（空間速度）は、
０．０１〜１０ｈ^-1とするのが好ましい。その理由は、
ＷＨＳＶが０．０１ｈ^-1より低いと生産性が悪く、一方
１０ｈ^-1より高いとオレフィンとパラフィンの接触効率
が悪くなるからである。特に好ましくはＷＨＳＶは０．
０５〜５ｈ^-1である。

【００５４】一方、懸濁床反応においては、反応器に触
媒を充填し、イソパラフィンとモノオレフィンを触媒を
充填した反応器に液状で導入し、触媒を懸濁した状態で
両者を反応させる。反応温度、反応圧力、イソパラフィ
ンとモノオレフィンのモル比（ＩＰ／ＭＯ）は前記固定
床反応におけると同一である。この懸濁床反応において
は、オレフィンと触媒との比率を触媒１ｇに対してオレ
フィンを０．０１〜０．１ｇとするのが好ましい。その
理由は、オレフィンが０．０１ｇ未満であるとオレフィ
ンに対して触媒が多くなり、撹拌が円滑にできず不経済
であり、一方０．１ｇを超えるとオレフィンと触媒との
接触効率が悪くなり生成物の収量が低下するからであ
る。特に好ましいオレフィンと触媒との比率は触媒１ｇ
に対して０．０３〜０．０８ｇである。

【００５５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。

【００５６】担体物性の測定例 （ｉ）担体のＢＥＴ定数Ｃおよび単位表面積当たりの水
の単分子層吸着量Ｖｍの測定 ジルコニア担体として、第一稀元素化学工業（株）製Ｒ
Ｃ−１００Ｐ（比表面積１００ｍ²／ｇ）、ＲＣ−１０
０（比表面積１１５ｍ²／ｇ）およびＥＰ（比表面積２
５ｍ²／ｇ）を用い、またチタニア担体として、触媒学
会参照触媒（アナターゼ型）ＪＲＣ−ＴＩ０１（比表面
積８０ｍ²／ｇ）および出光興産（株）製出光チタニア
（非晶質）ＩＴ−Ｓ（比表面積１００ｍ²／ｇ）を用
い、さらにアルミナ担体として、日本アエロジル（株）
製 Ａｌｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（比表面積１００ｍ²
／ｇ）を用いた。

【００５７】比較のシリカ担体として、富士シリシア化
学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴ３０（比表面積１００ｍ²／
ｇ）を、比較の活性炭担体としてクラレケミカル（株）
製ＧＬＣ（比表面積１１００ｍ²／ｇ）を用いた。

【００５８】また比較の結晶性シリケート担体として、
前記米国特許第５，３２４，８８１号の実施例の記載に
従って本発明者が作製したＭＣＭ−４１（比表面積１１
５０ｍ²／ｇ）を用いた。

【００５９】さらに比較のシリカ担体として、キャボッ
ト社製Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（比表面積２０
０ｍ²／ｇ）を用いた。

【００６０】これらの担体について水の吸着等温線を以
下の条件で測定した。

【００６１】 担体試料の前処理：２５０℃、２時間、真空排気 試料量 ：１ｇ 測定温度 ：２５℃ 水の吸着等温線からＢＥＴ分析を行った。ＢＥＴ分析は
下記式（１）

【数４】 Ｐ：水の蒸気圧（atm）、Ｐ₀：水の飽和蒸気圧（at
m）、Ｃ：ＢＥＴ定数、Ｖ：圧力Ｐでの水の吸着量（g/
g）、Ｖｍ：水の単分子層吸着量（g/g）、を用いてＢＥ
Ｔプロットにより行い、各担体についてＢＥＴ定数Ｃお
よび水の単分子層吸着量Ｖｍ（g/g）を求めた。またＶ
ｍと各担体の比表面積（ｍ²／ｇ）から、表面積当たり
の水の単分子層吸着量Ｖｓ（個／ｎｍ²）を算出した。

【００６２】各担体について測定したＢＥＴ定数Ｃおよ
び表面積当たりの水の単分子層吸着量Ｖｓの値を表１に
示す。

【００６３】（ii）担体の表面水酸基の化学シフト値お
よび表面水酸基量の測定 チタニア担体ＩＴ−Ｓの¹Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を以
下の条件で行なった。

【００６４】 試料の前処理 ：２５０℃、３時間、真空排気 （なお、前処理後の試料は、空気中の水蒸気に接触しな
いように、窒素雰囲気のグローブボックス中で速やかに
測定セル中に充填した。） 測定温度 ：室温２０℃ 化学シフト基準：テトラメチルシラン 得られたチタニア担体ＩＴ−Ｓの表面水酸基の化学シフ
ト値は表１に示すように１．２ｐｐｍであった。

【００６５】チタニア担体ＩＴ−Ｓの表面水酸基量は既
に測定されており（カタログ値２．８×１０²⁰個／
ｇ）、この値と、チタニア担体ＩＴ−Ｓの比表面積１０
０ｍ²／ｇとから、チタニア担体ＩＴ−Ｓの表面積当た
りの水酸基量を算出すると表１に示すように２．８個／
ｎｍ²となった。

【００６６】ＮＭＲスペクトルから、担体の表面水酸基
のピーク面積が得られる。ＮＭＲ測定後の試料重量を測
定し、表面水酸基量、ＮＭＲピーク面積から、表面水酸
基の１プロトン当たりのＮＭＲピーク面積を求めた。こ
の値を以下で述べる他の担体の表面水酸基量の基準とし
た。

【００６７】次に同様にして、他の担体について、¹Ｈ
ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。

【００６８】各担体における表面水酸基の化学シフト値
を表１に示す。また前記チタニア担体ＩＴ−Ｓの表面水
酸基の１プロトン当たりのＮＭＲピーク面積を基準にし
て各担体の表面水酸基量を算出した結果も表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１より、ジルコニア担体ＲＣ−１００
Ｐ、ＲＣ−１００およびＥＰ、チタニア担体ＪＲＣ−Ｔ
Ｉ０１およびＩＴ−Ｓ、及びアルミナ担体 Ａｌｍｉｎ
ｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＣがＢＥＴ定数Ｃが１０以上、単位表
面積当たりの水の単分子層吸着量Ｖｓが５個／ｎｍ²以
上であるのに対し、シリカ担体ＣＡＲｉＡＣＴ３０、Ｃ
ａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、活性炭担体ＧＬＣおよび結晶性シリ
ケート担体ＭＣＭ−４１はＣが１０未満、Ｖｓが５個／
ｎｍ²未満であることが判る。そしてＣが１０以上、Ｖ
ｓが５個／ｎｍ²以上である上記ジルコニア、チタニア
およびアルミナ担体は、親水性の担体であることを示し
ている。親水性の担体ほど、含浸液であるヘテロポリ酸
溶液に対する濡れ性が良く、ヘテロポリ酸を高分散状態
で担持することができる点で優れている。

【００７１】また使用した全種のジルコニア担体および
チタニア担体ＪＲＣ−ＴＩ０１は、表１に示すように¹
Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲで求めた表面水酸基の化学シフトが
他のチタニア担体およびアルミナ担体よりも大きく、ま
た表面水酸基量が少ない。従ってこれらの担体は、担持
されるヘテロポリ酸の酸性度を低下させないという点で
特に優れている。

【００７２】触媒調製例 （１）６．８ｇの１２−タングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂
Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ：含水率１２ｗｔ％）を約２０ｍｌの純
水に溶解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。

【００７３】ここに２０ｇのジルコニア担体（第一稀元
素化学工業（株）製ＲＣ−１００Ｐ：比表面積１００ｍ
²／ｇ）を加え撹拌した。これを一昼夜放置した後、ロ
ータリーエバポレータを用いて５０〜６０℃で水分を除
去した後、１２０℃で空気雰囲気で乾燥してジルコニア
担持Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を得た。担持率を下式のように担体
重量基準で定義したとき、この触媒のＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の
担持率は３０ｗｔ％である。

【００７４】

【数５】 以下この触媒をＨＰＷ（３０）／ＲＣ−１００Ｐと表記
する。

【００７５】（２）５．７ｇの１２−タングストリン酸
を約３５ｍｌの純水に溶解してＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を
調製し、ジルコニア（ＲＣ−１００Ｐ）を１０ｇ加えた
以外は触媒調製例（１）と同様にして担持量５０％のＨ
ＰＷ（５０）／ＲＣ−１００Ｐを得た。

【００７６】（３）１１．４ｇの１２−タングストリン
酸を約３５ｍｌの純水に溶解してＨ₃ＰＷ_{1 2}Ｏ₄₀水溶液
を調製した以外は触媒調製例（２）と同様にして担持量
１００％のＨＰＷ（１００）／ＲＣ−１００Ｐを得た。

【００７７】（４）〜（６）同様にしてジルコニア（第
一稀元素化学工業（株）製ＲＣ−１００：比表面積１１
５ｍ²／ｇ）に、１２−タングストリン酸を担持量が３
５、５５、１１５％となるように担持した。調製した触
媒をそれぞれＨＰＷ（３５）／ＲＣ−１００、ＨＰＷ
（５５）／ＲＣ−１００、ＨＰＷ（１１５）／ＲＣ−１
００と表記する。

【００７８】（７）〜（９）同様にしてジルコニア（第
一稀元素化学工業（株）製ＥＰ：比表面積２５ｍ²／
ｇ）に、１２−タングストリン酸を担持量が７．５、１
２．５、２５％となるように担持した。調製した触媒を
それぞれＨＰＷ（７．５）／ＥＰ、ＨＰＷ（１２．５）
／ＥＰ、ＨＰＷ（２５）／ＥＰと表記する。

【００７９】（１０）〜（１２）同様にしてチタニア
（触媒学会 参照触媒（アナターゼ型）ＪＲＣ−ＴＩ０
１：比表面積８０ｍ²／ｇ）に、１２−タングストリン
酸を担持量が２４、４０、８０％となるように担持し
た。調製した触媒をそれぞれＨＰＷ（２４）／ＴＩ０
１、ＨＰＷ（４０）／ＴＩ０１、ＨＰＷ（８０）／ＴＩ
０１と表記する。

【００８０】（１３）〜（１５）同様にしてチタニア
（出光興産（株）製出光チタニア（非晶質）ＩＴ−Ｓ：
比表面積１００ｍ²／ｇ）に、１２−タングストリン酸
を担持量が３０、５０、１００％となるように担持し
た。調製した触媒をそれぞれＨＰＷ（３０）／ＩＴ−
Ｓ、ＨＰＷ（５０）／ＩＴ−Ｓ、ＨＰＷ（１００）／Ｉ
Ｔ−Ｓと表記する。

【００８１】（１６）〜（１８）同様にしてアルミナ
（日本エアロジル（株）製Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄ
ｅＣ：比表面積１００ｍ²／ｇ）に、１２−タングスト
リン酸を担持量が３０、５０、１００％となるように担
持した。調製した触媒をそれぞれＨＰＷ（３０）／ＡＬ
ＯＣ、ＨＰＷ（５０）／ＡＬＯＣ、ＨＰＷ（１００）／
ＡＬＯＣと表記する。

【００８２】（１９）〜（２１）同様にしてジルコニア
（第一稀元素化学工業（株）製ＲＣ−１００Ｐ）に、１
２−タングストケイ酸Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ：含水
率１３ｗｔ％）を担持量が３０、５０、１００％となる
ように担持した。調製した触媒をそれぞれＨＳｉＷ（３
０）／ＲＣ−１００Ｐ、ＨＳｉＷ（５０）／ＲＣ−１０
０Ｐ、ＨＳｉＷ（１００）／ＲＣ−１００Ｐと表記す
る。

【００８３】上記（１）〜（２１）で得られた触媒の担
持量は、担体の表面積当たりの担持量がほぼ等しくなる
ように３通り選んだ。調製した触媒の担体、ヘテロポリ
酸の種類およびヘテロポリ酸担持量を表２にまとめて示
した。

【００８４】（２２）〜（２４）比較の担体としてシリ
カ（富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴ３０：比
表面積１００ｍ²／ｇ）を用いた以外は触媒調製例
（１）〜（３）と同様にして、シリカに、１２−タング
ストリン酸を担持量が３０、５０、１００％となるよう
に担持した。調製した触媒をそれぞれＨＰＷ（３０）／
ＣＡ３０、ＨＰＷ（５０）／ＣＡ３０、ＨＰＷ（１０
０）／ＣＡ３０と表記する。

【００８５】（２５）〜（２６）比較の担体として活性
炭（クラレケミカル（株）製ＧＬＣ：比表面積１１００
ｍ²／ｇ）を用いた以外は同様にして、活性炭に、１２
−タングストリン酸を担持量が５０、１００％となるよ
うに担持した。調製した触媒をそれぞれＨＰＷ（５０）
／ＧＬＣ、ＨＰＷ（１００）／ＧＬＣと表記する。な
お、この担体はヘテロポリ酸が入ることができない細孔
が多く存在するため、ヘテロポリ酸が担持され得る実質
の表面積は１１００ｍ²／ｇよりも小さい。したがっ
て、表１に示すようにヘテロポリ酸を前述の担体表面積
あたりの担持量に換算すると他の触媒よりも小さな値に
なるように担持した。

【００８６】（２７）同様にして比較の担体であるシリ
カ（ＣＡＲｉＡＣＴ３０）に、１２−タングストケイ酸
を担持量が５０％となるように担持した。調製した触媒
をＨＳｉＷ（５０）／ＣＡ−３０と表記する。

【００８７】（２８）前記の米国特許第５，３２４，８
８１号明細書の実施例に記載のヘテロポリ酸担持固体触
媒を同明細書にしたがって調製した。すなわち、５．１
ｇの１２−タングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ
₂Ｏ：含水率１２ｗｔ％）を純水に溶解し、１１．９ｍ
ｌのＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。比較の結晶性シ
リケート担体として、６ｇのＭＣＭ−４１（本発明者に
より調製したもの、比表面積１１５０ｍ²／ｇ）を用
い、これに上記Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を加えた（ポアフ
ィリング法）。これをロータリーエバポレータを用いて
５０〜６０℃で水分を除去した後、１２０℃で空気雰囲
気で乾燥して結晶性シリケート担持Ｈ₃ＰＯ₁₂Ｏ₄₀（担
持率７５％）を得た。以下この触媒をＨＰＷ（７５）／
ＭＣＭ−４１という。

【００８８】（２９）６．７ｇの１２−タングストリン
酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を純水に溶解し、４３ｍ
ｌのＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製し、シリカ担体（Ｃａ
ｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、キャボット社製 比表面積２００ｍ²
／ｇ）を８ｇ用いた以外は触媒調製例（２８）と同様に
してシリカ担持Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（担持率７５％）を得
た。以下この触媒をＨＰＷ（７５）／Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉ
ｌという。

【００８９】上記（２２）〜（２９）で得られた比較の
触媒の担体、ヘテロポリ酸の種類およびヘテロポリ酸の
担持量も表２に示した。

【００９０】

【表２】

【００９１】なお、表２のフォーマットは後掲の表３〜
５においても同様である。

【００９２】ジルコニア担体（ＲＣ−１００Ｐ，ＲＣ−
１００およびＥＰ）、チタニア担体（ＩＴ−Ｓ）および
アルミナ担体（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ）を用
いて触媒調製例（１）〜（９）および（１３）〜（１
８）により得た実施例の触媒およびシリカ担体ＣＡＲｉ
ＡＣＴ３０を用いて触媒調製例（２２）〜（２４）によ
り得た比較例の触媒についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲ
Ｄ測定は、各触媒試料を空気雰囲気で１１０℃で乾燥処
理を行った後、速やかに行った。

【００９３】測定結果は表３に示すが、同表においてヘ
テロポリ酸の回折線が観測された触媒を○で、観測され
ない触媒を×で示してある。

【００９４】

【表３】

【００９５】表３から、実施例の触媒では、比較の触媒
と比較して、表面積当たりの担持量が多くてもヘテロポ
リ酸の回折線が現れにくいことがわかる。回折線は結晶
が成長しなければ観測されないことから、実施例の触媒
では、ヘテロポリ酸が担体（親水性の担体）に高分散に
担持されていることが明らかとなった。

【００９６】また、後記のアルキル化反応結果よりも明
らかなように、実施例の触媒はアルキル化反応の収率も
寿命も優れていることからヘテロポリ酸の酸性度を低下
させないことが判る。したがって、本発明のヘテロポリ
酸担持固体触媒はアルキル化反応にのみ優れた触媒能を
示すのではなく、ヘテロポリ酸が高い活性を示すオレフ
ィンによる芳香族のアルキル化反応や、ｎ−パラフィン
の異性化反応等の酸触媒反応全般に優れた活性を示すと
考えられる。

【００９７】アルキル化反応例 触媒調製例（１）で得られたＨＰＷ（３０）／ＲＣ−１
００Ｐを１６〜３２メッシュの大きさに成型し、その
６．５ｇ（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀量は１．５ｇに相当）を反応
管に充填した。反応管内のＨＰＷ（３０）／ＲＣ−１０
０ＰをＮ₂１００ｍｌ／ｍｉｎ流通中、１２０℃で０．
５時間、さらに２５０℃で１時間前処理を行った。

【００９８】その後、反応温度５０℃、全圧２５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、イソブタン／ブテン−１のモル比が９５／１
になるようにイソブタンとブテン−１を１２ｇ／ｈの割
合で触媒充填反応器に導入し、両者を固定床反応させ
た。反応開始から約１時間後の、アルキレートガソリン
の成分である炭素数５〜１０のパラフィン（以下アルキ
レートと表記する）の収率を求めた結果を表４に示す。
初めのサンプリングから１時間毎に生成物収率を測定
し、アルキレートの収率が、最大時のアルキレート収率
と比較して半減したときの時間を触媒寿命と判断した。
表５にその触媒寿命を示す。

【００９９】触媒調製例（２）〜（２１）で得られた触
媒を用いた（触媒量はヘテロポリ酸の量が１．５ｇに相
当するように充填した）以外は上記ＨＰＷ（３０）／Ｒ
Ｃ−１００Ｐを用いた場合と同様に反応を行った。この
アルキレート初期収率、触媒寿命をそれぞれ表４、表５
に示す。

【０１００】また触媒調製例（２２）〜（２９）で得ら
れた比較の触媒を用いた（触媒量はヘテロポリ酸の量が
１．５ｇに相当するように充填した）以外は上記と同様
に反応を行った。このアルキレート初期収率、触媒寿命
をそれぞれ表４、表５に比較例として示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】表４および表５より、ジルコニア、チタニ
アまたはアルミナからなり、ＢＥＴ定数Ｃが１０以上、
単位表面積当たりの水の単分子層吸着量Ｖｓが５個／ｎ
ｍ²以上である担体を用いて得た実施例の触媒を用いる
と、アルキレート収率が１５５〜１９６％と高く、触媒
寿命が３．１〜１４時間と長いことが判る。これに対し
てシリカまたは活性炭からなり、Ｃが１０未満、Ｖｓが
５個／ｎｍ²未満である担体を用いて得た比較例の触媒
を用いると、アルキレート収率が７８〜１４１％と低
く、触媒寿命も２．０〜２．９と短いことが判る。

【０１０４】従ってＣが１０以上、Ｖｓが５個／ｎｍ²
以上の担体を用いて触媒を調製するという本発明の技術
的意義が実証された。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、従来のヘテロポリ酸担
持固体触媒よりヘテロポリ酸の分散性が良く、各種反応
に用いたとき目的物収率、触媒寿命の点で優れたヘテロ
ポリ酸担持固体触媒が提供された。

【０１０６】また本発明の好ましい態様によれば、担持
されたヘテロポリ酸の酸性度を低下させないヘテロポリ
酸担持固体触媒が提供された。

【０１０７】本発明のヘテロポリ酸担持固体触媒は、各
種反応触媒として有効であるが、特にイソパラフィンの
オレフィンによるアルキル化に好ましく用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘテロポリ酸またはその塩を担体に担持
   してなり、該担体が下記の要件（ａ）および（ｂ）の少
   なくとも１つを満足することを特徴とするヘテロポリ酸
   担持固体触媒。 （ａ）．水の吸着等温線から、下記式（１） 【数１】 Ｐ：水の蒸気圧（atm）、Ｐ₀：水の飽和蒸気圧（atm） Ｖ：圧力Ｐでの水の吸着量（g/g）、Ｖｍ：水の単分子
   層吸着量（g/g） Ｃ：ＢＥＴ定数、測定温度２５℃ を用いてＢＥＴ分析したときのＢＥＴ定数Ｃの値が１０
   以上である。 （ｂ）．上記式（１）を用いてＢＥＴ分析を行って得ら
   れた水の単分子層吸着量Ｖｍ（g/g）と、担体の比表面
   積（ｍ²／ｇ）とから算出した単位面積当たりの水の単
   分子層吸着量Ｖｓが５個／ｎｍ²以上である。
2. 【請求項２】 担体が下記要件（ｃ）をさらに満足す
   る、請求項１に記載のヘテロポリ酸担持固体触媒。 （ｃ）．担体の単位表面積当たりの表面水酸基量が２個
   ／ｎｍ²以下である。
3. 【請求項３】 担体が下記要件（ｄ）をさらに満足す
   る、請求項１または２に記載のヘテロポリ酸担持固体触
   媒。 （ｄ）．担体の¹Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行ったとき
   に、担体表面水酸基のテトラメチルシラン基準の化学シ
   フトが２ｐｐｍ以上である。
4. 【請求項４】 担体がジルコニアまたはチタニアであ
   る、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロポリ酸
   担持固体触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のヘ
   テロポリ酸担持固体触媒の存在下にイソパラフィンをオ
   レフィンと反応させることを特徴とするイソパラフィン
   のアルキル化方法。