CN108441257B - 一种重油裂解轻质石油烃原位烷基化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种重油裂解轻质石油烃原位烷基化的方法，经过重油裂解得到的轻质石油烃(馏分为IBP‑200℃)从底部进入沸腾床烷基化反应器中，与固体酸催化剂充分接触发生烷基化反应，顶部流出烷基化油品进入固液分离器，分离出固体催化剂颗粒的液相油品作为低烯烃产品。本发明的方法中重油裂解得到轻质石油烃馏分直接进入沸腾床烷基化反应器，烯烃烷基化率高；不需要预先进行低分子烃分离，与传统的工艺相比极大的降低了能耗，而且可以大幅降低轻质石油烃馏分中烯烃含量，极大的节约了建设和运营成本，提高了油品的安定性，提升油品品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸原位烷基化的反应装置和方法，更具体地说，涉及一种采用杂多酸催化剂在沸腾床反应器中与重油裂解轻质石油烃进行烷基化的反应装置和方法。
背景技术
烷基化汽油是比较清洁的汽油调和组分，随着环保法的发布和人们环保意识的提高，烷基化汽油的市场需求量越来越大。因此，改进烷基化的工艺、提高烷基化汽油的质量具有很大的发展潜力。关于烷基化反应的报道有很多，但针对重油裂解轻质石油烃原位烷基化反应及其相应催化剂的研究还很少，研究新的烷基化工艺很有必要。
工业烷基化广泛应用的催化剂包括液体酸和固体酸两大类，传统烷基化生产工艺为液体酸烷基化工艺，包括硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，但因其腐蚀严重、工艺过程排放物对环境具有污染性等缺点难以得到推广。近年来，固体酸催化剂作为一种新型环保型催化剂被受到广泛关注，主要有分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸类烷基化反应固体酸催化剂。分子筛催化剂具有规整的晶体结构、尺寸均匀的微孔结构、巨大的比表面积、酸性位多、易再生等优点，但是其孔道会因堵塞导致催化剂失活；固体超强酸催化剂使烷基化反应保持高的烯烃转化率和烷基化油收率，催化剂稳定性能高，但使用寿命短、再生困难且不易与产物分离。杂多酸类催化剂热稳定性好、具有其独特的低温高活性及“假液相”行为，是一类在烷基化生产方面非常有潜力的固体酸催化剂。专利CN127789A中报道了活性组分为杂多酸及其盐类，选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗钼酸，载体为分子筛、活性炭等的负载型杂多酸催化剂，有效提高了烯烃的转化率。本发明采用稀土元素改性了负载杂多酸的氧化铁催化剂，进一步的提高了烯烃的转化率，选择性更好。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体酸催化重油裂解轻质石油烃原位烷基化的装置及方法。
本发明提供的固体酸催化的烷基化方法，重油原位裂解轻质石油烃从底部进入烷基化反应器中，然后通过分布板自下而上的流动与流化态的固体酸催化剂充分接触并发生烷基化反应，反应后石油烃到达反应器顶部，部分石油烃经过循环装置回流到底部继续反应，剩余的作为产物从反应器顶部流出。
所述的烷基化反应原料是轻质石油烃，来源于重油原位裂解的轻质组分，其馏分为IBP-200℃。
烷基化反应条件为：反应温度100-200℃，反应压力5-15MPa，原料的重时空速4.5-7.5h-1。
烷基化反应器为沸腾床反应器，其中循环装置包括强制循环杯、循环管和循环泵。
烷基化反应器内装填的固体酸催化剂以稀土元素为改性剂，负载杂多酸的氧化铁催化剂。改性剂选自稀土元素铈、钇、铒、铕、镥、钐中的一种或几种的组合。杂多酸为Keggin型的硼钨酸、砷钼酸和硼硅酸中的一种或组合。
所述的固体酸烷基化催化剂为球形颗粒，平均粒径0.1-5mm，优选1-2mm，要求催化剂颗粒必须具备足够的强度，以实现在催化蒸馏塔和再生器之间循环移动。
根据本发明的烷基化反应方法，所述烷基化反应器的数量可以为一台，也可以为两台以上。优选的数量为两台以上，至少有一台烷基化反应器处于烷基化反应操作状态，剩余烷基化反应器处于烷基化催化剂再生状态，以使装置连续运行而不会导致停工。
本发明提供的方法具有以下优点：
①重油裂解轻质石油烃作为烷基化原料，不需要分离低碳链烃类直接进行烷基化，与传统工艺相比在很大程度上降低了能耗和轻质石油烃馏分中烯烃含量。在缩短工艺流程的同时极大的节约了运营和建设成本，而且提高了油品的安定性和油品品质，增加企业的竞争力。
②固体酸催化剂以沸腾床形式装填于烷基化反应器内，以流化态的形式与原料油进行烷基化反应。催化剂与反应原料的接触更加充分，温度更加均匀，延长了催化剂的使用寿命；流动的催化剂容易加入和取出，可使反应连续进行。
③本发明选取的固体酸催化剂，以氧化铁作为载体是一种比较容易获得的原料，大大降低了催化剂的成本，杂多酸作为酸性活性中心，负载在氧化铁上使催化剂兼有酸和氧化还原的催化特性，稀土元素作为改性剂可以在一定程度上增加烯烃的转化率、催化剂的稳定性。最终选定的固体酸催化剂对石油烃中不同馏分烯烃都具有较高的催化活性，烯烃转化率高，选择性好。
附图说明
图1为本发明提供的一种重油裂解轻质石油烃原位烷基化方法的工艺流程示意图。
图中：反应原料管线(1)、进料加热器(2)、沸腾床反应器(3)、分布板(4)、强制循环杯(5)、循环管(6)、循环泵(7)、催化剂进料管线(8)、产品出料管(9)、催化剂出料管线(10)。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书和附图不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。现在将参照附图1描述本发明。
附图为本发明提供的固体酸烷基化方法优选实施例1的工艺流程示意图，由图1所示，烷基化反应原料由管线(1)引入，经过进料加热器(2)到烷基化反应所需要的温度后，并由底部引入烷基化沸腾床反应器(3)中，与循环的油品混合后。通过分布板(4)后由下向上与流化态的催化剂充分接触并发生烷基化反应，到达反应器顶部后，反应后的油品经过循环系统部分回流到反应器底部，剩下的经过管线(9)引出到固液分离器，得到低烯烃含量的油品引到油罐区储存，分离出的催化剂与新鲜的催化剂经过管线(8)引入反应器中，失活的催化剂经过管线(10)引出。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
通过水热法制备的催化剂有两种，具体如下：
催化剂1：通过稀土元素铒、铈为改性剂，氧化铁为载体，负载硼钨酸和硼硅酸作为酸性活性中心。
催化剂2：直接以氧化铁为载体，负载硼钨酸和硼硅酸作为酸性活性中心。
实施例1
实施例1采用附图所示的工艺流程。
烷基化反应原料的摩尔组成见表1所示，烷基化反应的主要工艺条件见表2，烷基化反应的主要结果见表3。
实施例2
实施例2采用实例1的工艺流程，不同的是采用的固体酸催化剂采用催化剂2，烷基化反应的主要工艺条件见表2所示，烷基化反应的主要结果见表3。
实施例3
实施例3采用与附图所示相似的工艺流程，不同的是不采用沸腾床反应器，而是采用普通的固定床反应器，原位烷基化内部装填的催化剂及反应原料均与实施例1相同。烷基化反应的主要工艺条件见表2所示，烷基化反应的主要结果见表3。
表1烷基化反应原料的组成
| 烷基化反应原料的组成 | 烷基化反应原料 |
| 烯烃含量摩尔％ | 30 |
| 芳烃含量摩尔％ | 28 |
| 烷烃含量摩尔％ | 41.5 |
| 苯摩尔％ | 0.5 |
| 溴价gBr/100g | 50 |
表2烷基化反应主要工艺参数
| 烷基化反应主要工艺参数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 固体酸催化剂 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂1 |
| 反应温度℃ | 150 | 150 | 150 |
| 反应压力MPag | 10 | 10 | 10 |
| 催化剂装填量g | 150 | 150 | 150 |
| 催化剂粒径mm | 1-2 | 1-2 | 1-2 |
| 烷基化反应原料进料量h<sup>-1</sup> | 5 | 5 | 5 |
表3烷基化反应产物结果
根据表1、表2和表3数据，实施例1采用沸腾床反应器的原位烷基化反应中烯烃转化率比实施例3采用固定床反应器要高，溴价降低的幅度大；实施例1采用催化剂1的烯烃转化率比实施例2采用催化剂2的要高，溴价降低幅度更大。
应当理解，本实施例的优选实施方式的附图和工艺不是将本发明限制为所公开的特定的形式，本发明涵盖了落入说明书描述的以及所附的权利要求限定的范围内的所有的修改、等价物和替换物。
Claims (6)
1.一种重油裂解轻质石油烃原位烷基化的方法，包括如下步骤：重油裂解轻质石油烃从底部进入烷基化反应器，然后与流化态的固体酸催化剂充分接触并发生烷基化反应；到达反应器顶部后，反应后的油品经过循环装置部分回流到底部继续反应，剩余的作为产物从反应器顶部流出；所述的重油裂解轻质石油烃是重油原位裂解的轻质组分，馏分为IBP-200℃；所述固体酸催化剂为重油裂解轻质石油烃原位烷基化催化剂，该催化剂为以稀土元素为改性剂，负载杂多酸的氧化铁催化剂；所述的杂多酸为Keggin型杂多酸，选自硼钨酸、砷钼酸和硼硅酸中的一种或几种的组合，所述的稀土元素选自铈、钇、铒、铕、镥、钐中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基化反应条件为：反应温度100-200℃，反应压力5-15MPa，原料的重时空速4.5-7.5h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为球形颗粒，平均粒径为0.1-5mm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂平均粒径为1-2mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的循环装置包括强制循环杯、循环管和循环泵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应器的数量为两台以上，至少有一台烷基化反应器处于烷基化反应操作状态，剩余烷基化反应器处于烷基化催化剂再生状态。
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