CN102333849A - 流化床催化裂化系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一个典型实施方案可以为流化床催化裂化系统。通常，该流化床催化裂化系统包括第一反应容器和第二反应容器。第一反应容器可含有具有开口大于0.7nm的孔的第一催化剂和具有开口比第一催化剂更小的孔的第二催化剂。而且，第二反应容器可含有第二催化剂。通常，至少一部分第二催化剂与第一反应容器直接相联。

Description

流化床催化裂化系统和方法
发明领域
本发明一般性地涉及流化床催化裂化系统和制备所需产物如轻质烃，包括丙烯的方法。
背景技术
催化裂化可由较大烃产生多种产物。通常，将较重的烃进料如减压瓦斯油供入催化裂化反应器如流化床催化裂化反应器中。可由该系统产生各种产物，包括汽油产物和/或轻质产物如丙烯和/或乙烯。
在该系统中，可使用单一反应器或双反应器。尽管使用双反应器系统可导致额外的资金成本，但是可操作反应器中的一个以满足使产物如轻质烯烃，包括丙烯和/或乙烯最大化的条件。
通常有利的是使一个反应器中的产物收率最大化。另外，可能需要使可再循环回至另一反应器的来自一个反应器产物的产量最大化以生产所需产物如丙烯。
此外，一些双反应器系统使用催化剂如较大孔催化剂和较小孔催化剂的混合物。在一些情况下，该混合物可再生。在该系统中，再生可对催化剂性能具有不利影响。特别地，一些催化剂可能需要很少或不需要再生。因此，一般的混合物再生可导致不必要的再生和可能减活化混合物中的一种催化剂。因此，通常有利的是分离催化剂以控制其再生。
因此，可需要提供用于催化裂化的双反应器系统，其可使操作条件最大化以生产一种或多种所需产物。
发明概述
一个典型实施方案可以为流化床催化裂化系统。通常，流化床催化裂化系统包括第一反应容器和第二反应容器。第一反应容器可含有具有开口大于0.7nm的孔的第一催化剂和具有开口比第一催化剂更小的孔的第二催化剂。而且，第二反应容器可含有第二催化剂。通常，至少一部分第二催化剂与第一反应容器直接相联。
另一典型实施方案可以为流化床催化裂化系统。流化床催化裂化系统可包括第一反应区、第二反应区和再生区。通常第一反应区以基于用于制备C3-C10烯烃的新鲜进料不大于80重量％的转化率操作。通常，第二反应区接收至少部分由由第一反应区生产的一种或多种C4-C10烯烃组成的另一进料。与第一反应区连通的再生区可使来自第一反应区的催化剂再生。
另一典型实施方案可以为在系统中产生丙烯的方法。该方法可将第一反应容器与再生区和第二反应容器连通。通常，第一反应容器含有具有开口为大于0.7nm的孔的第一催化剂和具有开口比第一催化剂更小的孔的第二催化剂。另外，第二反应容器可仅含有催化有效量的第二催化剂。
因此，本文所公开的实施方案可提供可使所需产物如轻质烯烃如丙烯产量最大化的双反应器系统。本文所公开的实施方案可通过降低温度和/或限制反应器中催化剂的量来控制转化条件以降低进料的转化率。可将所得产物送入产物分离区，其提供一种或多种C4-C10烯烃的烯烃再循环料流。可将烯烃再循环料流送入另一反应区以制备所需产物如丙烯。另外，本文所公开的其他实施方案可提供将一个反应区中的催化剂与另一反应区中的催化剂分离的机制。特别地，第二反应区中的催化剂可以为一种类型的并与另外的第一反应区分离，所以例如再生的催化剂不进入第二反应区中。在这种情况下，第二反应区可与第一反应区连通以将废催化剂供给第一反应区。随后，废催化剂可从第一反应区中再生。第二反应区可接收新鲜催化剂且仅含有非再生催化剂以保持生产所需轻质烯烃产物如丙烯的区的高转化率水平。因此，本文所公开的实施方案可提供使所需产物，特别是轻质烯烃收率最大化的机制。
定义
如本文所用，术语“固定床”通常意指在反应器中保持基本固定的催化剂。
如本文所用，术语“流化床”通常意指悬浮在床内的催化固体。
如本文所用，术语“提升反应器”通常意指用于流化床催化裂化方法中的反应器，其可包括提升装置、反应容器和汽提塔。通常，这种反应器可包括在提升装置底部提供催化剂，其去到具有将催化剂与烃分离的机制的反应容器。
如本文所用，术语“新鲜进料”通常意指供给反应区用于转化的烃，其中烃通常不包括来自反应区的一种或多种产物。即，新鲜进料不包括从该反应区再循环的产物，无论它们直接从反应区出口再循环还是从其它区如产物分离区提供。然而，新鲜进料可包括来自精炼厂或石油化工生产设备的其它部件的烃，其可被认为是精炼厂或设备内的再循环料流。
附图简述
图1为典型系统的示意性描绘。
图2为C3-C10烯烃收率相对于转化率的图解。
图3为丙烯收率相对于转化率的图解。
图4为乙烯收率相对于转化率的图解。
详述
参考图1，流化床催化裂化系统100可包括第一反应区200、第二反应区300、再生区400和产物分离区500。通常，第一反应区200可包括提升反应器或提升反应容器210。尽管描绘了提升反应器210，应当理解可使用任何合适的反应器或反应容器，例如流化床反应器或固定床反应器。通常，提升反应器210可包括在第一反应容器240中终止的第一提升装置220。第一提升装置220可接收沸程为180-800℃的进料204。通常，进料204可以为瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油和常压渣油中的至少一种。作为选择，进料204可以为重循环油和淤浆油中的至少一种。通常，进料204可以为新鲜进料。因而，进料204通常不接收任何来自第一反应区200的再循环烃。在可选择的实施方案中，进料204可接收例如来自产物分离区500的再循环料流。应当指出图中的工艺流程线可互换称为例如线、管、导管、进料、混合物或料流。特别地，线、管或导管可包含一种或多种进料、混合物或料流，或者一种或多种进料、混合物或料流可被线、管或导管包含。
通常，进料204可在第一提升装置220上的任何合适高度提供，例如在线224上方将提升用气体如蒸汽和/或轻质烃供入提升装置220中。如果需要的话，进料204可在足以提供上流进料和/或催化剂的良好分散体的距离提供。尽管未描绘，还可在第一提升装置220的底部提供混合室以例如将废催化剂和再生催化剂的混合物混合。典型混合室例如公开于US5,451,313中。
催化剂可以为单一催化剂或不同催化剂的混合物。通常，催化剂包含两种组分或催化剂，即第一组分或催化剂，和第二组分或催化剂。这种催化剂混合物例如公开于US 7,312,370B2中。
通常，第一组分可包括用于FCC领域中的任何熟知催化剂，例如活性无定形粘土型催化剂和/或高活性结晶分子筛。沸石可作为分子筛用于FCC方法中。优选，第一组分包括大孔沸石如Y型沸石、活性氧化铝材料、粘合剂材料，包括二氧化硅或氧化铝，和惰性填料如高岭土。
通常，适于第一组分的沸石分子筛具有大的平均孔径。通常，具有大孔径的分子筛具有由大于10，通常12个元环限定、开口有效直径大于0.7nm的孔。大孔的孔径指数可以为31以上。合适的大孔沸石组分可包括合成沸石如X和Y型沸石、丝光沸石(mordent)和八面沸石。一部分第一组分如沸石可具有任何合适量的稀土金属或稀土金属氧化物。
第二组分可包括中或更小孔的沸石催化剂，例如MFI沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似材料中的至少一种。其它合适的中或更小孔的沸石包括碱沸石和毛沸石。第二组分优选具有分散在基体上的中或更小孔沸石，所述基体包括粘合剂材料如二氧化硅或氧化铝和惰性填料如高岭土。第二组分还可包括一些其它活性材料如β-沸石。这些组合物可具有10-50重量％(下文可简写为“重量％”)或更大的结晶沸石含量和50-90重量％的基体材料含量。含40重量％结晶沸石材料的组分是优选的，可使用具有更大结晶沸石含量的那些。通常，中和更小孔的沸石特征在于具有小于或等于0.7nm的有效孔开口直径、10或更少元的环和小于31的孔径指数。
第一反应区200中的总混合物可含有1-25重量％的第二组分，即中至小孔结晶沸石，优选大于或等于1.75重量％的第二组分。当第二组分包含40重量％的结晶沸石，余量为粘合剂材料、惰性填料如高岭土和任选活性氧化铝组分时，混合物可包含4-40重量％的第二催化剂，其优选含量为至少7重量％。第一组分可包含余量催化剂组合物。在一些优选实施方案中，混合物中第一和第二组分的相对比例在整个FCC系统100中可基本不变。作为催化剂混合物中第二组分的高浓度中或更小孔沸石可改善轻质烯烃的选择性。在一个典型实施方案中，第二组分可以为ZSM-5沸石，且除其它组分如粘合剂和/或填料外，混合物还可包含4-10％的ZSM-5沸石。
优选第一和/或第二催化剂中的至少一种为硅/铝比大于15，优选大于75的MFI沸石。在一个典型实施方案中，硅/铝比可以为15∶1-35∶1。
通常，可在接近第一提升装置220的底部提供第一进料204和催化剂混合物。通常，第一提升装置220在进料注入点上方密度小于320kg/m3的稀相条件下操作。通常通过喷嘴将第一进料204引入第一提升装置220中。通常，第一进料204的温度为140-320℃。此外，也可在初始进料点的下游引入额外量的进料。
另外，在一个理想实施方案中，第一反应区200可在低烃分压下操作。通常，低烃分压可促进轻质烯烃的制备。因此，第一提升装置220压力可以为170-250kPa，烃分压为35-180kPa，优选70-140kPa。相对低的烃分压可以通过使用量为进料的10-55重量％，优选15重量％的蒸汽作为稀释剂而实现。可使用其它稀释剂如干气体实现等效的烃分压。
一种或多种烃和催化剂上升到转化第一进料204的反应容器240中。通常进料204在第一提升装置220中反应形成一种或多种产物。第一提升装置220可在任何合适温度下操作，通常在150-580℃，优选520-580℃的温度下操作。在一个典型实施方案中，较高的提升装置温度可能是理想的，例如不小于565℃。在如本文进一步讨论的另一典型实施方案中，理想的是控制第一提升装置220和第一反应容器240中的转化率。因此，通常转化率基于来自有效使随后的烯烃如丙烯产量最大化的制备C3-C10烯烃的新鲜进料为不大于80％，优选不大于78％，最佳地不大于75重量％。在这种情况下，可能较低的提升装置温度可能是理想的，例如不大于530℃。作为选择，较低的催化剂活性可以供给第一提升装置220。尽管不愿受理论束缚，但较低的催化剂活性可限制氢转移，因此抑制烯烃饱和。典型的提升装置例如公开于US 5,154,818和US 4,090,948中。
产物可在第一提升装置220内产生并在第一反应容器240内排出。通常，产生包括丙烯和汽油的产物。随后可通过任何合适装置如回荡臂协助将催化剂分离，并沉降到第一反应容器240的底部。另外，包括一种或多种产物和任何剩余携带的催化剂的第一混合物可上升到脱离区250中。在脱离区250中，可将任何剩余的携带催化剂分离。通常，第一反应区200可包括含有至少一部分反应容器240、脱离区250，和任选至少一部分汽提区270的壳80。尽管反应容器240被描述为反应容器，应当理解可存在其它过程，例如将催化剂与第一提升装置220离开的烃分离。因而，反应可主要在提升装置220中发生，所述提升装置可以部分含在且并入反应容器240中。此外，反应容器240可包括汽提区270。特别地，尽管将催化剂与烃分离，但在第一反应容器240中仍发生一些反应。通常，脱离区250可包括分离装置，例如一个或多个旋风分离器以将产物从催化剂颗粒中分离出来。浸入管可使催化剂降至壳80的基底上，其中开口可容许废催化剂进入第一反应容器240中至紧密催化剂床。典型的分离装置和回荡臂例如公开于US 7,312,370B2中。催化剂可通过汽提区270，其中可将吸收的烃通过与蒸汽逆流接触而从该催化剂表面上除去。典型的汽提区例如公开于US7,312,370B2中。然后，催化剂可如下所述再生。
离开脱离区250的一种或多种产物可作为产物料流244排至产物分离区500。通常，产物分离区500可接收产物料流244和其它料流。通常，产物分离区500可包括一个或多个蒸馏塔。这类区例如公开于US 3,470,084中。产物分离区500通常可产生几种产物。作为实例，丙烯产物可经由线504离开，汽油产物可经由线508离开。特别地，取决于产物分离区500中的塔，可得到各种料流。
另外，产物分离区500可提供进料304，其可以至少部分由第一反应区200产生并供入第二反应区300的C4-C10烯烃组成。通常，料流304可在提供提升用气体如蒸汽和/或轻质烃的线324上方供入第二提升装置320中。任选，蒸汽可以以相对进料304的重量为5-40重量％的量提供。料流304可包含至少50重量％的气相组分。优选，全部料流304，即至少99摩尔％为气相。通常，当进入第二提升装置320中时，料流304的温度可以为120-600℃。通常，料流304的温度应至少高于各组分的沸点。另外，进料可随由反应容器330再循环的催化剂直接供入提升装置中。
第二反应区300可包括在第二反应容器330中终止的第二提升装置320。除进料304外，催化剂可经由线308从第二反应容器330再循环。任选，如图1中虚线所示，废催化剂可经由线338从汽提区270和/或经由线408由再生区400提供。在后者中，由再生区400带来催化剂可提供额外的热给第二反应区300。通常，室可在可接收催化剂的第二提升装置320的底部提供。这种混合室例如公开于US 5,451,313中。尽管第二反应区300被描绘成提升反应器，但应当理解可使用任何合适的反应器，例如固定床或流化床。在一些实施方案中，第二反应容器330可含有如上所述第一和第二组分的混合物。
在一个优选实施方案中，第二反应容器330可含有小于20重量％，优选5重量％的第一组分和至少20重量％的第二组分。在一个优选实施方案中，催化剂混合物可包含至少20重量％的ZSM-5沸石和小于50重量％，优选5重量％的Y型沸石。在另一优选实施方案中，当催化剂不包含任何杂质如与进料304相关的其它催化剂的剩余物时，第二反应容器330可仅含第二组分，优选ZSM-5沸石。换言之，第二反应容器330可含有其它物质，例如容器载体，但是仅含第二组分作为催化剂。第二混合物、催化剂或组分可直接供入反应容器330中，并定期通过线334分配给汽提区270。分配的催化剂可与第一混合物结合并为该组合提供另外的催化剂活性。该组合可从汽提区270再生和/或送回提升装置320中。
通常，可将第二反应区300与再生区400分离使得再生的催化剂仅返回至第一反应区200。通常，第二反应区300不接收来自再生区400的再生催化剂。而是，再生区400可与第一反应容器240直接连通且不与第二反应容器330直接连通。在该实施方案中，第二组分通过不遭受重复的再生可有助于保持该组分的活性。取而代之的是，可将组分加入反应区300中，并可经由线334将废催化剂供入第一反应区200中。因此，第一反应容器240可直接接收来自第二反应容器330的催化剂，即废催化剂和非再生催化剂。第二反应区300可接收新鲜催化剂以进一步提高进入第二反应区300的C4-C10烯烃料流304的转化率。第二组分可不需要第一反应区200具有与第二反应区300中同样高的活性以生产所需烯烃。另外，在一些优选实施方案中，第一反应区200中的较低转化率有利于生产C4-C10烯烃，其又可在第二反应区300中转化成轻质烯烃如乙烯和丙烯。
第二提升装置320可以在任何条件下操作，例如425-705℃的温度，优选550-600℃的温度，和40-700kPa的压力，优选40-400kPa的压力，最佳地200-250kPa的压力。通常，第二提升装置320的停留时间可以小于3秒，优选小于1秒，最佳地小于0.5秒。典型的提升装置和/或操作条件例如公开于US 2008/0035527A1和US 7,261,807B2中。
通常，料流304和催化剂可上升到第二反应容器330并且催化剂与烃产物可分离。催化剂可降至第二反应容器330中的紧密催化剂床并可任选供至第二提升装置320的底部。作为选择，废催化剂可定期地经由导管334从第二区300中取出至第一反应区200并被新鲜催化剂置换以保持第二反应区300中的活性。通常，第二反应区300可在将C4-C10烯烃转化成一种或多种轻质烃如乙烯和/或丙烯，优选丙烯的条件下操作。之后，可将烃产物分离并通过线344离开反应区300。
可将第一反应区200和第二反应区300中所用催化剂与烃分离。同样，催化剂可沉降到汽提区270中，并经受汽提料流，随后再生。接着，汽提的催化剂经由导管404可进入可包括再生容器420的再生区400。再生容器420可在任何合适条件如600-800℃的温度和160-650kPa的压力下操作。典型的再生容器例如公开于US 7,312,370B2和US 7,247,233B1中。然后，可将再生的催化剂经由导管406供入第一提升装置220，并任选经由408供入第二提升装置320中。
通常，第二反应容器330可以比第一反应容器240小至少50％，优选小至少60％。在一个理想实施方案中，在送入第一反应区200中以前，可将第二反应容器330中的催化剂保持任何合适时间，通常该时间可以大于20天。由于第二反应容器330中的催化剂为新鲜催化剂和不同老化的催化剂的组合，第一反应容器240与第二反应容器330之间的转移时间可能大于20天。通常，平均寿命越长，加入速率越小，因此，催化剂日成本越小。因此，这提供给第二反应容器330额外的节约。通常，理想的是第二反应容器330仅含有非再生催化剂以保持催化剂寿命。特别地，第二催化剂组分，例如ZSM-5通常不倾向于具有大的焦炭积聚，因此如果有的话，可能仅需要很少再生。同样，通常第二反应容器330可含有非再生催化剂。第二反应区300可在大于第一反应区200的温度，优选600-700℃的温度下操作。如上所述，也可运行第一反应区200以生产大量C4-C10烯烃，随后可将其供入第二反应区300中以生产轻质烯烃如丙烯。
说明性实施方案
以下实施例意欲进一步阐述主题。这些阐述不意欲限制权利要求于这些实施例的具体详情。这些实施例基于工程计算和类似方法的实际操作经验。
以下实施例描述来自基于在不同反应时间、温度、压力和催化剂/油比下加氢处理焦化和直馏瓦斯油与ZSM-5催化剂体系的进料混合物的非热平衡中试装置研究的数据平均值。催化剂为焦炭选择性稀土商业上平衡催化剂，其具有对于在新鲜进料中显著量的镍、钒和钠的存在下以78-80重量％转化率的最大丙烯产量而言最佳的ZSM-5水平。具有改善的较低气体和氢气选择性和较低稀土金属含量的催化剂可用于提高烯烃收率和提高转化率。总新鲜进料的转化率在最大的各种烯烃分子收率下提到，如下表1所述。作为实例，在基于新鲜进料(在图2-4中简写为“FF2”)为29.5％的最大值下观察到C3-C10烯烃的总收率，其中11重量％为丙烯。在该最大收率下，新鲜进料的转化率为75重量％。相反，在12.1重量％的最大丙烯收率下，新鲜进料转化率为82重量％。然而，总C3-C10烯烃收率倾斜至25.1重量％。因此，与转化率由75重量％提高至82重量％相关的丙烯提高1.1重量％和乙烯提高3.4％可以以C3-C10烯烃损失4.4重量％实现。然而，C4-C10烯烃可再循环并在第二反应区中转化为丙烯或乙烯。作为另外的比较，总C3-C10烯烃几乎高达78重量％转化率，这可通过用于该催化剂和进料的传统方法热平衡。在75.0重量％和82.0重量％的转化率下还观察到双倍的氢气和焦炭和四倍的甲烷和乙烷，如下所述。
表1
(所有数据以重量％为单位)
  转化率   75.0   78.0   82.0
  C3-C10烯烃   29.5   28.5   25.1
  C3＝   11.0   11.7   12.1
  C2＝   1.7   2.5   5.1
  C1-C2   2.2   3.7   8.7
  氢气   0.19   0.24   0.38
  焦炭   3.4   4.8   7.3
此外，最大总C3-C10烯烃在仅3.4重量％的焦炭收率下出现，该收率可低于满足反应热平衡要求通常所需的。重循环油或淤浆再循环也可用于提高总转化率和提高热平衡要求的焦炭收率。提高烯烃收率的其它变量可包括降低进料分压、提高提升装置温度和降低接触时间。
参考图2-4，收率对工艺变量转化率和转化率平方的简单回归模型进一步阐述平均收率。如图2所示，总C3-C10烯烃在丙烯收率达到最大值(如图3所示)之前通过对于该催化剂和进料体系的75重量％转化率的最大值。参考图4，乙烯收率也在大于75重量％转化率下达到最大值。曲线表示在各个转化率极限下数据的平均值和对于该平均值上和下95％的置信区间。收率偏移可通过观察在75和82重量％转化率下的二次方模型预测曲线而描述。因此，如所述，阐述了在稍微更低的丙烯转化率下操作可提高C4-C10收率，随后可将其供入第二反应区以提高丙烯的总系统产量。
在较低转化率下操作流化床催化裂化方法，之后分离并使C4 +烯烃产物在第二反应区中进一步反应可以通过消耗气体、氢气和焦炭而使整个系统的丙烯总收率和选择性最大化。其它变量，例如分压、温度、提升装置停留时间和/或催化剂/油比也可提高烯烃收率。
没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中，除非另有指出，所有温度以℃描述，所有份和百分数以重量计。
由先前描述，本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征，且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。

Claims (10)

1.一种流化床催化裂化系统，其包括：
a)第一反应容器，其含有具有开口大于0.7nm的孔的第一催化剂和具有开口比第一催化剂更小的孔的第二催化剂；和
b)含有第二催化剂的第二反应容器，其中至少一部分第二催化剂与第一反应容器直接相联。
2.根据权利要求1的系统，其中所述第二反应容器仅含有用于催化至少一种反应的第二催化剂。
3.根据权利要求1或2的系统，其中所述第二催化剂包含Si/Al比大于15的MFI沸石。
4.根据前述权利要求中任一项的系统，其进一步包括与第一反应容器直接相联且不与第二反应容器直接相联的再生区。
5.根据权利要求1的系统，其中所述第二反应容器仅含有用于催化至少一种反应的非再生第二催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项的系统，其中第二反应容器不与再生区相联以接收再生催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项的系统，其中第二反应容器包含小于20重量％的第一催化剂和至少20重量％的第二催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项的系统，其中第二反应容器包含小于5重量％的第一催化剂和至少20重量％的第二催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项的系统，其中进料的沸程为180-800℃。
10.根据权利要求9的系统，其中所述进料包含瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油和常压渣油中的至少一种。
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