KR100338276B1 - 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 원료로부터 접촉전환에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 1 종 이상의 C4-12올레핀을 20 중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료를, 반응기 내에서 (1) 5 내지 6.5 Å 의 공극 크기를 갖는 중간 공극 크기의 제올라이트이고, (2) 실질적으로 프로톤을 포함하지 않고, (3) 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하고, (4) SiO2/Al2O3몰비가 200 내지 5,000 인 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시켜 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물을 얻고, 상기 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 개시된다. 본 발명의 방법에서는 에틸렌 및 프로필렌이 고수율로 얻어질 뿐만 아니라, 사용하는 제올라이트계 촉매가 열화에 대한 내성이 높으므로, 에틸렌 및 프로필렌을 장기간에 걸쳐 안정하게 제조할 수 있다.

Description

에틸렌 및 프로필렌의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE AND PROPYLENE}
올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 접촉전환하는 방법에 대해서는 많은 방법이 공지되어 있다. 또한, 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료로부터 접촉전환에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 대해서도 많은 보고가 있다.
그러나, 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 접촉전환하고, 에틸렌 및 프로필렌을 효율적으로, 또한 장기간에 걸쳐 안정하게 제조하는 것은 이하의 이유에 의해 곤란했다.
에틸렌 및 프로필렌은 제올라이트 함유 촉매의 존재하에서의 올레핀류의 방향족 탄화수소로의 전환반응에서의 중간체이며, 상기 에틸렌 및 프로필렌은 축차반응에 의해 최종 생성물, 즉, 방향족 탄화수소로 전환된다.
따라서, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를 접촉전환하여 에틸렌 및 프로필렌을 고수율로 얻기 위해서는 촉매의 활성 및 반응조건을 엄밀히 조절할 필요가 있다. 즉, 촉매의 활성이 너무 높거나, 탄화수소 원료와 촉매의 접촉시간이 너무 길면, 생성된 에틸렌 및 프로필렌은 축차반응에 의해 최종 방향족 탄화수소로 전환된다. 반대로, 촉매의 활성이 너무 낮거나, 탄화수소 원료와 촉매의 접촉시간이 너무 짧으면, 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 불리하게 저하된다.
그런데, 올레핀은 반응성이 높으므로, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료의 접촉전환반응을 행하면, 촉매의 표면에서 탄소질 물질 (코크) 의 석출 (하기로부터 상기 코크의 석출을 "코킹" 으로 지칭한다) 이 일어나기 쉽다. 이 때문에, 전환반응을 계속적으로 행하고 있는 동안에 코킹에 의해 촉매가 열화 (하기로부터, 상기 유형의 촉매의 열화를 주로 "코킹 열화" 로 지칭한다) 하여 촉매활성이 바로 저하된다.
코킹 열화에 의해 촉매활성이 저하된 촉매는 일반적으로 산소함유가스의 존재하에서 가열하여 촉매상에 침적된 코크를 연소제거함으로써 촉매활성을 회복시킬 수 있다. 그러나, 이 재생조작을 반복하면, 촉매활성이 충분히 회복되지 않게 된다. 촉매 활성이 충분히 회복되지 않는 이유는 하기와 같다. 상기 재생조작에서, 코크의 연소에 의해 수증기가 생성된다. 이 수증기의 존재하에서 제올라이트가 가열될 때, 제올라이트 결정으로부터 제올라이트의 활성점인 알루미늄이 탈리함으로써 촉매의 영구적인 열화 (하기로부터, 상기 유형의 열화를 주로 "재생 열화" 로 지칭한다) 가 일어난다.
상기한 바와 같이, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료의 접촉전환반응을 행하면, 특히 코킹이 일어나기 쉽고, 그 때문에 상기 재생조작을 빈번하게 행할 필요가 있으므로, 재생 열화가 매우 일어나기 쉽다.
일본 공개특허공보 소49-41322 호 (영국특허 제 1381427 호에 대응) 에는 프로톤형 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 탄소수 5 이상의 파라핀, 올레핀 및/또는 시클로파라핀 (나프텐) 을 방향족 탄화수소, 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 방향족 탄화수소는 비교적 고수율로 얻어지는데, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 낮다.
일본 공개특허공보 소50-49233 호 (영국특허 제 1394979 호에 대응) 에는 프로톤형 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 탄소수 2 내지 4 의 올레핀, 파라핀을 방향족 탄화수소, 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 방향족 탄화수소는 비교적 고수율로 얻어지는데, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 낮다.
미국특허 제 4,527,001 호 및 제 4,613,721 호 명세서에는 알루미노 인산염계 몰레큘라시브를 사용하여 부텐을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 낮다.
일본 공개특허공보 평3-27327 호 (미국특허 제 5,043,522 호에 대응) 에는 특정한 조성을 갖는 탄소수 4 이상의 파라핀과 올레핀의 혼합물로 이루어지는 탄화수소 원료를 프로톤형 ZSM-5 제올라이트에 접촉시킴으로써 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 전환율이 낮으므로, 미반응 탄화수소 원료를 대량으로 재순환시킬 필요가 있다.
일본 공개특허공보 평6-73382 호 (미국특허 제 5,171,921 호에 대응) 에는 인을 함유하는 특정한 프로톤형 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 C3-20의 탄화수소를 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 올레핀을 원료로 한 경우에 관해서는 원료공급 1 분후의 초기성능밖에 평가되어 있지 않다.
또, 이상의 방법에 공통되는 특징으로서, 촉매로서 프로톤형 제올라이트가 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 프로톤형 제올라이트의 경우, 일반적으로 산성도가 강하므로, 에틸렌과 프로필렌이 축차반응에 의해 방향족 탄화수소로 전환되기 쉽고, 에틸렌과 프로필렌의 수율을 향상시키는 것이 곤란하다. 게다가, 올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 사용했을 때, 코킹 열화나 재생 열화를 일으키기 쉽다.
국제출원공개공보 WO96/13331 에는 프로톤을 함유하는 종래의 제올라이트 촉매와는 다른 프로톤을 함유하지 않는 제올라이트 촉매 및 이 촉매를 사용하여 탄화수소 원료를 에틸렌 및 프로필렌과 단환 방향족 탄화수소로 전환하는 방법이 개시되어 있다.
이 방법에서 사용되는 촉매는 재생 열화가 억제되는 점에서는 유효하지만, 코킹 열화에 관한 문제는 해결되어 있지 않다. 따라서, 원료로서 올레핀을 많이 함유하는 탄화수소 원료를 사용했을 때에는 코킹 열화를 일으키기 쉽다.
또 이 방법에서는 올레핀의 전환반응과 파라핀의 전환반응이 병행하여 일어난다. 이 때, 파라핀의 전환반응에서 부생하는 수소, 메탄 등의 여러 종류의 가스 (즉, 소위 "오프가스 (off gas)") 가 반응혼합물중에 다량으로 혼입되므로, 반응혼합물로부터의 에틸렌 및 프로필렌의 분리가 곤란하게 된다는 결점이 있다.
게다가, 상기 파라핀의 전환반응은 흡열반응이므로, 반응기에 다량의 열을공급할 필요가 있다. 그 결과, 이 방법에서는 복잡 또한 고가의 반응 시스템을 사용해야 한다.
발명의 개요
이와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 방법에서 문제가 되는 촉매의 코킹 열화 및 재생 열화를 동시에 억제하고, 장기간에 걸쳐 안정하게 또한 효율적으로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 것을 가능하게 하는 방법을 개발하기 위해 예의연구를 행하였다. 그 결과, 의외로 탄화수소 원료로부터 접촉전환에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 1 종 이상의 C4-12올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물을 얻고, 상기 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 포함하는 방법에서, 상기 제올라이트 함유 촉매중의 제올라이트로서 특정한 요건을 만족시키는 제올라이트를 사용함으로써, 탄화수소 원료중의 1 종 이상의 C4-12올레핀의 함유량이 20 중량% 이상에 미치는 고농도이어도 촉매의 코킹 열화 및 재생 열화가 동시에 억제되고, 장기간에 걸쳐 고수율 또한 고선택율로 안정하게 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 것이 가능하게 되는 것을 발견하였다. 상기 제올라이트 함유 촉매중의 제올라이트가 만족시키는 특정한 요건은 이하와 같다 :
(1) 상기 제올라이트가 5 내지 6.5 Å 의 공극 크기를 갖는 중간 공극 크기의 제올라이트이고,
(2) 상기 제올라이트가 실질적으로 프로톤을 포함하지 않고,
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하고,
(4) 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 200 내지 5,000 이다.
상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 방법에서 문제가 되는 촉매의 코킹 열화 및 재생 열화를 동시에 억제하고, 장기간에 걸쳐 안정하게 또한 효율적으로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 다른 모든 목적, 모든 특징 및 모든 이익은 첨부된 도면을 참조하면서 서술하는 다음의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로부터 명확해진다.
본 발명은 탄화수소 원료로부터 접촉전환 (catalytic conversion) 에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 탄화수소 원료로부터 접촉전환에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 1 종 이상의 C4-12올레핀을 20 중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물을 얻고, 상기 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 에틸렌 및 프로필렌이 고수율로 얻어질 뿐만 아니라, 사용하는 제올라이트계 촉매가 열화 (deactivation) 에 대한 내성이 높으므로, 에틸렌 및 프로필렌을 장기간에 걸쳐 안정하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의한 탄화수소 원료의 접촉전환에서, 수소, 메탄, 에탄 및 방향족 탄화수소의 부생을 억제하고, 에틸렌 및 프로필렌의 선택율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
게다가, 본 발명의 방법에서는 종래와 같이 촉매의 재생조작을 빈번하게 행하기 위한 복잡한 구조를 갖는 반응기를 사용할 필요가 없고, 고정상 단열형 반응기 등의 단순한 구조를 갖는 반응기를 이용하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 방법에 의한 에틸렌 및 프로필렌의 제조에 사용되는 시스템의 구성의 1 태양을 나타내는 플로시트이다.
본 발명에 의하면, 탄화수소 원료로부터 접촉전환에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
1 종 이상의 C4-12올레핀을 20 중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물을 얻고,
상기 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 포함하고,
상기 제올라이트 함유 촉매중의 제올라이트가 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
(1) 상기 제올라이트가 5 내지 6.5 Å 의 공극 크기를 갖는 중간 공극 크기의 제올라이트이고,
(2) 상기 제올라이트가 실질적으로 프로톤을 포함하지 않고,
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하고,
(4) 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 200 내지 5,000 이다.
다음으로, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 본 발명의 기본적 모든 특징 및 바람직한 태양을 열거한다.
1. 탄화수소 원료로부터 접촉전환에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
1 종 이상의 C4-12올레핀을 20 중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물을 얻고,
상기 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 포함하고,
상기 제올라이트 함유 촉매중의 제올라이트가 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법.
(1) 상기 제올라이트가 5 내지 6.5 Å 의 공극 크기를 갖는 중간 공극 크기의 제올라이트이고,
(2) 상기 제올라이트가 실질적으로 프로톤을 포함하지 않고,
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하고,
(4) 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 200 이상, 5,000 이하이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응혼합물을 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 A 와, 1 종 이상의 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B 로 분리하고, 상기 유분 A 로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리함으로써 상기 반응혼합물로부터의 에틸렌 및 프로필렌의 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 유분 B 를 1 종 이상의 탄소수 4 내지 8 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B1과, 1 종 이상의 탄소수 9 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B2으로 분리하여 상기 유분 B1의 일부 이상을 상기 반응기에 재순환시키고, 상기 탄화수소 원료의 일부로서 사용하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 유분 B 를 스팀 크래킹으로 처리함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 스팀 크래킹 생성물을 얻고, 상기 스팀 크래킹 생성물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀을 상기 탄화수소 원료의 중량에 대하여 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 촉매가 상기 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서 수증기의 존재하, 500 ℃ 이상의 온도에서 가열처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 1 종 이상의 금속이 은인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5 형 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 상기 접촉전환반응을, 반응온도 400 내지 700 ℃, 반응압력 0.1 내지 10 atm, 중량시간 공간속도 1 내지 1000 hr-1의 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 상기 접촉전환반응을 반응온도 400 내지 700 ℃, 중량시간 공간속도 1 내지 1000 hr-1의 조건하에서 행하고, 상기 탄화수소 원료가 희석가스와의 혼합물이고, 상기 혼합물중에서의 상기 탄화수소 원료의 분압이 0.1 내지 10 atm 인 것을 특징으로 하는 방법.
이후, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에서는 1 종 이상의 C4-12올레핀을 20 중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료를 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 원료로서 사용한다.
본 발명에서 "탄화수소 원료" 란, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소, 예컨대 탄소수 1 내지 12 의 노르말파라핀, 이소파라핀, 올레핀, 시클로파라핀 (나프텐), 측쇄 알킬기를 갖는 시클로파라핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 주로 포함하는 원료를 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 상기 탄화수소 원료는 1 종 이상의 C4-12올레핀을 상기 탄화수소 원료의 중량에 대하여 20 중량% 이상 함유한다. 그리고, 상기 "올레핀" 이라는 용어는 직쇄상, 분기상 및 환상 올레핀에 더하여 시클로파라핀을 포함하는 것으로 한다.
올레핀의 함유량이 20 % 미만에서는 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 불충분하게 된다.
본 발명의 방법에서, 상기 탄화수소 원료는 1 종 이상의 C4-12올레핀을 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상 함유한다.
또 상기 탄화수소 원료는 tert-부탄올, 메탄올 등의 함산소 화합물을 불순물로서 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용 가능한 탄화수소 원료로서 바람직한 것의 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 나프타 등의 석유계 탄화수소를 열분해하여 얻어지는 생성물로부터 분리되는 C4유분 및 C5유분,
(2) 상기 C4유분으로부터 부타디엔 및 이소부텐의 일부 또는 전부를 분리제거한 유분,
(3) 상기 C5유분으로부터 이소프렌 및 시클로펜타디엔의 일부 또는 전부를 분리제거한 유분,
(4) 감압경유 등의 석유계 탄화수소를 유동접촉분해 (FCC) 하여 얻어지는 생성물로부터 분리되는 C4유분 및 가솔린 유분, 및
(5) 코커로부터 분리되는 C4유분 및 가솔린 유분.
또 이들은 단독으로 사용해도 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 방법에서는, 상기와 같은 탄화수소 원료를 반응기 내에서 특정한 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 상기 탄화수소 원료에 포함되는 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물을 얻고, 얻어진 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리한다.
본 발명의 방법에서는, 상기 제올라이트계 촉매중의 제올라이트로서 5 내지 6.5 Å 의 공극 크기를 갖는, 소위 "중간 공극 크기의 제올라이트" 를 사용한다. "중간 공극 크기의 제올라이트" 라는 용어는 "공극 크기의 범위가 작은 공극 크기의 제올라이트 (예컨대 A 형 제올라이트) 의 공극 크기와, 큰 공극 크기의 제올라이트 (예컨대 모르데나이트나 X 형이나 Y 형 제올라이트) 의 공극 크기의 중간에 있는 제올라이트" 를 의미하며, 즉, 그 결정구조중에 소위 산소 10 원환을 갖는 제올라이트이다.
중간 공극 크기의 제올라이트의 예로서는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 등의 ZSM-5 형 제올라이트나 ZSM-38 이 바람직하다. 또, P.A.Jacobs and J.A.Martens 저 "Stud. Surf. Sci. Catal." 33, P.167-215 (1987, 네덜란드) 에 기재된 ZSM-5, ZSM-11 과 유사한 제올라이트를 사용할 수도 있다. 이들 중, ZSM-5 가 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 방법에서는, 상기 제올라이트로서 실질적으로 프로톤을 포함하지 않는 것을 사용한다. 본 발명에서 "실질적으로 프로톤을 포함하지 않는다" 란, 후술하는 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 상기 제올라이트중의 프로톤량 (즉, 산량) 이 상기 제올라이트 1 그램당 0.02 밀리몰 이하인 것을 의미한다. 본 발명에서, 상기 제올라이트 1 그램당의 프로톤량은 0.01 밀리몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
액상 이온교환/여과액 적정법이란, Intrazeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser.", 218, P369-382 (1983, 미국), Nihon Kagakukaishi (Bulletin of the Chemistry Society of Japan), 3, P.521-527 (1989) 등에 기재되어 있는 방법이다. 이 방법을 사용한 프로톤량의 측정은 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 공기중에서 소성한 제올라이트를 NaCl 수용액을 사용하여 이온교환처리한 후, 제올라이트를 여과에 의해 회수함과 동시에 여과액을 얻는다. 회수한 제올라이트를 순수로 세정하고, 얻어지는 세정액을 전체량 회수하여 상기 여과액과 혼합한다. 얻어진 혼합용액중의 프로톤량을 중화적정에 의해 구하고, 그 값을 제올라이트의 프로톤량으로 한다.
그리고, 암모늄 이온형 및 다가금속 양이온형 제올라이트 (예컨대 희토류금속 양이온형 제올라이트) 는 가열처리에 의해 프로톤을 생성하는 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 방법에 의한 프로톤량의 측정에 앞서 제올라이트를 소성처리할 필요가 있다.
본 발명의 방법에서는, 상기 제올라이트로서 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는금속 (이후 "ⅠB 족 금속" 이라고 칭함), 즉 동, 은, 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 것을 사용한다. ⅠB 족 금속으로서는 동, 은이 바람직하며, 은이 특히 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 "주기율표" 란, CRC Handbook of Chemistry and Physics (75th edition) [(David R.Lide et. al., CRC Press Inc. 발행 (1994-1995 년)], 1-15 면에 기재된 주기율표를 나타내는 것으로 한다.
상기 "ⅠB 족 금속을 함유하는 제올라이트" 란, ⅠB 족 금속을 대응하는 양이온의 상태에서 포함하는 제올라이트를 의미한다. 단, ⅠB 족 금속은 상기 제올라이트중에 양이온의 상태로 포함되어 있는 것에 더하여 양이온 이외의 상태로 추가로 포함되어 있어도 되고, 예컨대 산화물의 상태로 포함되어 있어도 된다.
제올라이트에 ⅠB 족 금속을 함유시키는 방법의 예로서는 ⅠB 족 금속을 함유하고 있지 않은 제올라이트를 공지된 방법, 예컨대 이온교환법, 함침법, 혼합반죽법 등의 방법, 바람직하게는 이온교환법에 의해 처리하는 방법을 들 수 있다.
이온교환법에 의해 제올라이트에 ⅠB 족 금속을 함유시키는 경우, ⅠB 족 금속의 염을 사용할 필요가 있다. ⅠB 족 금속의 염으로서는, 예컨대 질산 은, 아세트산 은, 황산 은, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 염화 금 등을 들 수 있다.
ⅠB 족 금속의 함유량에 엄밀한 한정은 없지만, 제올라이트의 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3 중량%의 범위인 것이 바람직하다. ⅠB 족 금속의 함유량이 0.01 중량% 이하에서는 제올라이트 함유 촉매의 촉매활성이 불충분하고, 또 5 중량% 이상 첨가해도 통상 제올라이트 함유 촉매의성능은 향상되지 않는다.
그리고, 제올라이트중의 ⅠB 족 금속의 함유량은 공지된 방법, 예컨대 X 선 형광분석법 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 200 내지 5,000 인 것이 필수이다. SiO2/Al2O3몰비가 200 미만이면, 전환반응에 수반되는 코킹에 의해 제올라이트 함유 촉매가 열화하기 쉬워진다. SiO2/Al2O3몰비가 5000 을 초과하면, 제올라이트 함유 촉매의 촉매활성이 불충분해진다.
상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비는 바람직하게는 220 이상, 4,000 이하, 보다 바람직하게는 250 이상, 3,500 이하인 것이 바람직하다.
제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비는 공지된 방법, 예컨대 제올라이트를 알칼리 수용액에 완전히 용해하고, 얻어진 용액을 플라즈마 발광분광분석법 등에 의해 분석하여 구할 수 있다.
그리고 본 발명의 방법에서는 상기 제올라이트로서, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 Ga, Fe, B, Cr 등의 금속으로 치환된 메탈로알루미노실리케이트나, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자가 모두 상기와 같은 금속으로 치환된 메탈로실리케이트를 사용할 수도 있다. 그 경우, 메탈로알루미노실리케이트 또는 메탈로실리케이트중에서의 상기 금속의 함유량을 Al2O3의 몰수로 환산한 후에 SiO2/Al2O3몰비를 산출한다.
또 상기 제올라이트는 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 보다 바람직하게는 알칼리 금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 제올라이트는 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속과, ⅠB 족 금속 모두를 함유하는 제올라이트인 것이 된다.
제올라이트에 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유시키는 방법의 예로서는 제올라이트에 ⅠB 족 금속을 함유시키는 방법과 동일한 방법을 언급할 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 함유량은 금속의 종류에 따라 다른데, 예컨대 나트륨의 경우에는 제올라이트의 중량에 대하여 0.01 내지 0.4 중량%, 칼륨의 경우에는 제올라이트의 중량에 대하여 0.01 내지 0.8 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속은 양이온의 상태로 제올라이트에 포함되는 것이 바람직하다.
그와 같은 제올라이트를 조제하는 경우, 제올라이트에 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유시키는 방법과, ⅠB 족 금속을 함유시키는 방법의 순서나 횟수에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 제올라이트에 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유시킨 후, ⅠB 족 금속을 함유시켜도 되고, ⅠB 족 금속을 함유시킨 후, 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유시켜도 된다.
단, 어느 경우에 있어서도 상기와 같이, 금속을 함유시킨 후의 제올라이트가 실질적으로 프로톤을 포함하지 않도록 하는 것이 필요하다.
원하면, 코킹 열화의 억제나 에틸렌 및 프로필렌의 수율의 향상을 목적으로 하여 상기 제올라이트 함유 촉매에 V, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga 등의 ⅡB, Ⅲ, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 추가로 함유시켜 사용해도 된다. 이들 금속을 함유시키는 방법은 사용하는 금속의 종류가 다른 것 이외에는 상기 ⅠB 족 금속을 함유시키는 방법과 동일하다. 이들 금속의 함유량은 제올라이트의 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또 원하면, 코킹 열화에 대한 내성을 보다 향상시킬 목적에서, 상기 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서 상기 제올라이트 함유 촉매를 수증기의 존재하, 500 ℃ 이상의 온도에서 가열처리해도 된다. 상기 가열처리는 500 ℃ 이상, 900 ℃ 이하의 온도에서 수증기 분압 0.01 atm 이상의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 상기 가열처리는 상기 제올라이트에 ⅠB 족 금속을 함유시키기 전에 실시할 수도 있는데, 제올라이트에 ⅠB 족 금속을 함유시킨 후에 실시하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 제올라이트 함유 촉매를 장기간 전환반응에 사용하면 코킹 열화를 일으키는 경우가 있는데, 그 경우에는 통상 공기중 또는 산소와 불활성 가스로 이루어지는 혼합가스중, 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 촉매상의 코크를 연소제거함으로써 코킹 열화를 일으킨 촉매를 재생시킬 수 있다 (이후 이 처리를 "재생처리" 라고 함).
상기한 바와 같이, 이 재생처리시에 수증기가 발생하므로, 이 수증기를 이용하여 상기 수증기의 존재하에서의 가열처리 (스티밍) 를 행할 수도 있다. 즉, 장기간 전환반응에 사용하고, 코킹 열화를 일으킨 제올라이트 함유 촉매를 재생처리하는 것을 반복함으로써 상기 가열처리 (스티밍) 와 동등한 효과를 얻을 수 있다.
또 원하면, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 소성하고 나서 촉매로서 사용할 수 있다. 그 경우, 소성온도는 통상 500 내지 900 ℃ 로 한다.
또 상기 제올라이트 함유 촉매의 사용시, 적절한 형상을 갖는 입자로 하기 위해 상기 제올라이트 함유 촉매를 성형체로 하는 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 제올라이트만을 성형하고, 얻어진 성형체를 제올라이트 함유 촉매로서 사용할 수도 있는데, 통상은 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 점토 등의 다공성 내화성 무기산화물을 바인더 또는 성형용 희석제 (매트릭스) 로 하여 상기 제올라이트에 혼합하여 얻어지는 혼합물을 성형하고, 얻어진 성형체를 제올라이트 함유 촉매로서 사용한다.
매트릭스 또는 바인더를 사용하는 경우, 그들의 함유량은 제올라이트와 매트릭스 또는 바인더의 중량의 합계에 대하여 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명의 방법에서는, 이상과 같은 제올라이트 함유 촉매를 사용함으로써20 중량% 이상에 미치는 고농도의 올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 사용함에도 불구하고, 종래법에 비교하여 제올라이트 함유 촉매의 코킹 열화가 일어나기 어렵고, 따라서 재생조작을 빈번하게 반복할 필요가 없다. 그 결과, 에틸렌 및 프로필렌을 장기간에 걸쳐 안정 또한 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 방법에서는, 이상과 같은 제올라이트 함유 촉매를 반응기 내에서 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행한다. C4-12올레핀의 접촉전환반응은 원료탄화수소중의 C4-12올레핀이 고선택율로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환되고, 원료탄화수소중에 공존하는 파라핀이 실질적으로 반응하지 않는 이하에 나타낸 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 바람직하게는 400 내지 700 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 650 ℃ 이다. 반응압력은 낮은 것이 바람직하고, 통상 0.1 내지 10 atm, 바람직하게는 0.2 내지 8 atm 이다. 제올라이트 함유 촉매중의 제올라이트의 중량에 대한 탄화수소 원료의 중량시간 공간속도 (WHSV) 는 1 내지 1000 hr-1, 바람직하게는 5 내지 500 hr-1의 범위인 것이 바람직하다. 탄화수소 원료와 제올라이트 함유 촉매의 접촉시간은 바람직하게는 5 초 이하, 보다 바람직하게는 1 초 이하이다.
또, 상기 탄화수소 원료는 희석가스와의 혼합물이어도 된다. 이 경우, 탄화수소 원료의 분압은 낮은 것이 바람직한데, 통상 0.1 내지 10 atm, 바람직하게는 0.2 내지 8 atm 의 범위인 것이 바람직하다. 희석가스로서는 수소, 메탄, 수증기, 질소 등의 불활성 가스 등을 사용할 수 있다.
또, 수소를 희석가스로서 사용하는 경우, 수소에 대한 원료탄화수소의 몰비는 0.01 내지 1 의 범위가 바람직하다.
상기 파라핀이 실질적으로 반응하지 않는 조건에서 전환반응을 행하면, 탄화수소 원료중의 올레핀의 전환반응이 선택적으로 촉진되고, 파라핀의 전환반응은 억제되는 결과, 파라핀의 전환반응에 의한 메탄, 에탄, 프로판 등의 부생이 억제되고, 반응혼합물로부터의 에틸렌 및 프로필렌의 분리 및 정제가 용이해진다.
본 발명의 방법에서, 탄화수소 원료를 제올라이트 함유 촉매와 접촉시키기 위한 반응기는 고정상식, 이동상식, 유동상식 또는 기류반송식의 어느 반응기도 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 함유 촉매는 코킹에 의한 열화를 일으키기 어려우므로, 고정상 반응기를 사용해도 장기간에 걸쳐 에틸렌 및 프로필렌을 안정하게 제조하는 것이 가능하게 된다.
또, 파라핀의 전환반응은 큰 흡열반응이고, 올레핀의 전환반응은 반응조건에 따라 다른데, 약간의 흡열반응 또는 발열반응이다. 그 때문에, 상기 파라핀이 실질적으로 반응하지 않는 조건하에서 탄화수소 원료중의 올레핀을 선택적으로 반응시키는 경우, 파라핀의 전환반응에 수반하여 흡수되는 열량이 비교적 작아지므로 (반응조건에 따라서는 올레핀의 전환반응에 수반하여 발생하는 열량이 파라핀의 전환반응에 수반하여 흡수되는 열량을 약간 윗돌고, 전체로서 발열반응이 되는 경우도 있음), 반응열을 공급할 필요가 없고, 그 때문에 구조가 간단한 1 단 단열식의 고정상 반응기를 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻은 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리한다. 구체적으로는, 상기 반응혼합물을 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 A 와, 1 종 이상의 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B 로 분리하고, 상기 유분 A 로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것이 바람직하다. 이들 분리공정은 증류, 추출 등, 여러 가지의 공지된 방법을 조합함으로써 실시할 수 있다.
통상, 상기 반응혼합물중에는 에틸렌 및 프로필렌 외에, 탄소수 4 내지 8 의 올레핀도 존재한다. 따라서, 반응혼합물중으로부터 탄소수 4 내지 8 의 올레핀의 전체량 또는 일부를 분리하여 반응기에 재순환시키고, 다시 반응시키는, 소위 재순환 반응 시스템을 사용함으로써 탄화수소 원료의 유효이용을 도모할 수도 있다.
즉, 상기 유분 B 를 1 종 이상의 탄소수 4 내지 8 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B1과, 1 종 이상의 탄소수 9 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B2으로 분리하고, 상기 유분 B1의 일부 이상을 반응기에 재순환시키고, 탄화수소 원료의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.
석유계 탄화수소의 스팀 크래킹 생성물로부터 얻어지는 C4유분 (부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐 등, 탄소수 4 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분) 을 탄화수소 원료로서 사용하는 경우를 예로 취하여 재순환 반응 시스템을 보다 상세하게 설명한다.
제 1 도는 C4유분을 탄화수소 원료로서 사용하는 경우의, 재순환 반응 시스템의 바람직한 하나의 태양을 나타낸 것이다.
먼저, 반응혼합물 (수소 및 탄소수 1 이상의 탄화수소의 혼합물) 을 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 (이후 "H2- C3유분" 이라고 함) 과, 1 종 이상의 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 (이후 "C4 +유분" 이라고 함) 으로 분리한다. 분리에 사용하는 장치 (C3분리기) 로서는, 예컨대 증류탑, 플래시드럼 (기체 액체 분리기) 등을 사용할 수 있다.
얻어진 H2- C3유분으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 회수한다.
다음으로, 상기 C4 +유분을 탄소수 4 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 (이후 "C4유분" 이라고 함) 과, 1 종 이상의 탄소수 5 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 (이후 "C5 +유분" 이라고 함) 으로 분리한다. 분리에 사용하는 장치 (C4분리기) 로서는, 예컨대 증류탑, 플래시드럼 (기체 액체 분리기) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 C5 +유분을 1 종 이상의 C5-8탄화수소를 주로 포함하는 유분 (이후 C5- C8유분" 이라고 함) 과, 탄소수 8 의 방향족 탄화수소보다 고비점의 유분,즉 1 종 이상의 탄소수 9 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 (도 1 중의 "C8방향족 탄화수소보다 고비점의 유분") 으로 분리한다. 분리에 사용하는 장치 (C8분리기) 로서는, 예컨대 증류탑, 플래시드럼 (기체 액체 분리기) 등을 사용할 수 있다.
얻어진 C4유분과 C5- C8유분을 혼합하여 1 종 이상의 탄소수 4 내지 8 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 (이후 "C4- C8유분" 이라고 함) 을 얻고, 이것을 반응기에 재순환시키고, 원료탄화수소의 일부로서 사용한다.
상기 C4분리기에 의해 분리되는 C4유분에는 원료탄화수소중에 포함되는 부탄이 농축된다. 그 때문에, C4유분의 전체량을 재순환시키면, 반응기에 공급되는 탄화수소 원료중의 부탄농도가 상승하고, 그 결과, 탄화수소 원료중의 1 종 이상의 탄소수 4 내지 12 의 올레핀의 함유량이 부족한 경우가 있다. 그 때문에, 반응기에 재순환되는 C4유분의 양을 얻어진 C4유분의 일부에 한정시킴으로써 부탄농도의 상승을 억제하는 것이 바람직하다.
또 제 1 도 중에서는 C3분리기, C4분리기 및 C8분리기를 독립된 형태로 나타내고 있는데, 분리기의 수나 분리의 순서 등은 제 1 도에 나타난 것에 한정되는 것은 아니고, 적당히 변경 가능하다.
그리고, 탄소수 8 의 방향족 탄화수소보다 고비점의 유분으로부터는 방향족 탄화수소를 회수할 수 있다.
또 본 발명의 방법에서는 상기 접촉전환에 의한 에틸렌 및 프로필렌의 제조와, 스팀 크래킹법 (코일 열분해법) 에 의한 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 병행함으로써 탄화수소 원료당의 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시킬 수 있다. 또 이 경우, 메탄 등의 부생을 억제할 수 있으므로, 에틸렌, 프로필렌의 정제를 효율적으로 실시할 수 있다.
이와 같은 방법의 예로서 상기 유분 B 를 관식 열분해로에 공급하고, 스팀 크래킹으로 처리함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 스팀 크래킹 생성물을 얻고, 얻어진 스팀 크래킹 생성물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 방법을 들 수 있다.
이 경우의 스팀 크래킹은 관식 열분해로 내의 온도 750 내지 850 ℃, 압력 0 내지 15 ㎏/㎠·G, 체류시간 0.1 내지 0.8 초, 스팀/탄화수소 중량비 0.1 내지 1 의 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
그리고, 실시예 및 비교예에서 제올라이트의 다양한 특성은 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 액상 이온교환/여과액 적정법에 의한 제올라이트 내의 프로톤량의 측정
제올라이트 1.5 g 을 공기중 400 내지 600 ℃ 의 온도에서 소성한 후, 3.4 몰/리터의 NaCl 수용액 25 ㎖ 중에서 빙냉하 10 분간 이온교환을 행한다. 얻어지는 혼합물을 여과한 후, 50 ㎖ 의 순수로 제올라이트를 세정하고, 세정에 사용한 물을 포함하는 여과액을 전체량 회수한다. 이 여과액 (분리된 제올라이트의 세정에 사용한 물을 포함) 을 0.1 N 의 NaOH 수용액에 의해 중화적정하고, 중화점으로부터 제올라이트의 프로톤량을 구한다.
(2) 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비의 측정
제올라이트 0.2 g 을 5 N 의 NaOH 수용액 50 g 에 첨가한다. 이것을 테프론제 내관이 부착된 스테인리스제 마이크로봄베에 옮기고, 마이크로봄베를 밀봉한다. 이것을 오일배스 중에서, 150 ℃ 에서 12 내지 70 시간 유지함으로써 제올라이트를 완전히 용해시킨다. 얻어진 제올라이트의 용액을 이온교환수로 희석한다 (하기 ICP 장치를 사용한 측정에 적합한 희석도에 관해서는 제올라이트의 조성 등에 따라 다르므로, 약 5 내지 100 배 중에서 적당히 선택함). 얻어진 희석액중의 규소 및 알루미늄 농도를 하기 ICP (플라즈마 발광분광분석) 장치로 하기의 조건에서 측정하고, 그 결과로부터 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비를 계산한다.
ICP 장치 및 측정조건은 다음과 같다 :
·ICP 장치
JOBIN YVON (JY 138 ULTRACE)
(일본, Rigaku Corporation 제조)
·ICP 측정조건
실리카 농도 측정파장 : 251.60 ㎚
알루미늄 농도 측정파장 : 396.152 ㎚
플라즈마 파워 : 1.0 kw
네뷸라이저가스 :0.28 ℓ/min
시스 (sheath) 가스 유량 : 0.3 내지 0.8 ℓ/min
쿨런트가스 유량: 13 ℓ/min
그리고, 촉매활성의 지표인 반응속도상수 K 는 이하의 식에 따라 구하였다.
반응속도상수 K = WHSV ×ln (1/(1-X))
[식 중, 원료중의 부텐의 전환율 X = ((원료중의 부텐 농도-생성물중의 부텐 농도) / 원료중의 부텐 농도)]
실시예 1
SiO2/Al2O3몰비가 300 의 Na+형 ZSM-5 를 0.05 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g-제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 촉매 A 를 조제한다. 형광 X 선 분석에 의한 촉매 A 의 Ag 량은 1.0 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.82/0.18 이다. 형광 X 선의 측정은 X-ray SPECTROMETER RIX 3000 장치 (일본, Rigaku Corporation 제조) 를 사용하고, Avicel (일본, Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 제조 결정 셀룰로오스) 로 제올라이트를 4 배로 희석한 후, 압축성형한 샘플을 사용하여 측정한다. 또, 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구하는 촉매 A 의 프로톤량은 0.002 mmol/g 이다.
압축성형후 분쇄하고, 22 내지 30 메시로 정립한 촉매 A 0.36 g 을 동 메시의 (자기제) 라시히 (Raschig) 링 분쇄품 1.14 g 으로 희석하고, 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다. 대기압하 질소를 100 ㏄/min 유통시키고, 관상 전기로에 의해 소정 온도 (약 600 ℃) 까지 승온한다. 다음으로 질소 대신에 표 1 에 나타내는 C4라피네이트-2 (나프타를 스팀 크래킹하여 얻어지는 C4유분으로부터, 부타디엔 및 이소부텐을 추출하여 얻어짐) 를 15 g/hr 로 반응기에 공급하고, 반응온도 600 ℃, WHSV = 41.7 (hr-1) 의 조건에서 반응을 48 시간 계속한다. 원료공급개시로부터 표 2 에 나타내는 소정 시간후의 반응생성물을 직접 가스크로마토그래피 (TCD, FID 검출기 사용) 에 도입하여 조성을 분석한다. 그리고, 가스크로마토그래피에 의한 분석은 이하의 조건에서 행한다.
장치 : 일본 Shimadzu Corporation 제조 GC-17A 형 가스크로마토그래프
컬럼 : 미국 Supelco Corporation 제조 커스텀 캐피러리 컬럼 SPB-1 (내경 0.25 ㎜, 길이 60 m, 필름두께 3.0 ㎛)
샘플가스량 : 1 ㎖ (샘플링 라인은 200 내지 300 ℃ 로 보온하고, 액화를 방지)
승온 프로그램 : 40 ℃ 에서 12 분간 유지하고, 이어서 5 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온한 후, 200 ℃ 에서 22 분간 유지한다.
스플릿비 : 200 : 1
캐리어가스 (질소) 유량 : 120 ㎖/분
FID 검출기의 작업 조건 : 에어공급압 50 kPa (약 500 ㎖/분), 수소공급압 60 kPa (약 50 ㎖/분)
측정방법 : TCD 검출기와 FID 검출기를 직렬로 연결하여 수소 및 탄소수 1 및 2 의 탄화수소를 TCD 검출기로 검출하고, 탄소수 3 이상의 탄화수소를 FID 검출기로 검출한다 (분석개시 10 분후에 검출의 출력을 TCD 로부터 FID 로 전환한다).
결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 반응개시 30 분후의 반응속도상수 K 는 54.6 (hr-1) 이다.
비교예 1
SiO2/Al2O3몰비가 300 의 H+형 ZSM-5 를 촉매로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 C4라피네이트-2 의 전환반응을 행한다. 단 촉매의 열화가 빠르므로 반응은 24 시간으로 중지한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 반응개시 30 분후의 반응속도상수 K 는 44.9 (hr-1) 이다.
표 2 와 표 3 을 비교하면, 실시예 1 의 촉매 A 를 사용하면 반응초기의 프로필렌, 에틸렌 수율이 높고, 또한 시간경과에 따른 수율의 저하도 비교예 1 에 비교하여 대폭적으로 적은 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용하는 촉매 A 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min (정상 온도및 압력 조건하, 즉, 0 ℃ 및 1 atm 에서의 cc/min) 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 촉매 A 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.002 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 촉매 A 0.6 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 0.9 g 으로 희석하고, 반응기에 충전한다. C4라피네이트-2 의 공급량을 22.5 g/hr (WHSV = 37.5 hr-1) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 반응을 행한다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 반응개시 30 분후의 반응속도상수 K 는 51.9 (hr-1) 이다. 48 시간의 반응종료후, 질소를 반응기에 공급하여 탄화수소의 퍼지를 행하고, 촉매층을 500 ℃ 로 유지한다. 이어서, 공기/질소 (산소농도 2 용량%) 를 유통시키고, 촉매상의 코크를 연소제거한다. 반응기 출구로부터 배출된 가스 (하기로부터 이 배출된 가스를 "재생가스" 라 칭한다) 의 일부를 정기적으로 샘플링하고, 가스크로마토그래프를 사용하여 재생가스의 분석을 행하고, CO2, CO 의 농도를 측정하고, 이 값으로부터 코크량을 구한다.
그리고, 가스크로마토그래프에 의한 분석은 이하의 조건에서 행한다.
장치 : 일본 Shimadzu Corporation 제조 TCD 가 있는 GC-8A 형 가스크로마토그래프
컬럼 : 이하의 컬럼 (1) 과 컬럼 (2) 를 병렬로 연결한 것을 사용.
컬럼 (1) : 80 내지 100 메시의 몰레큘라시브 5A (일본 Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd. 제조) 를 충전한 내경 3 ㎜, 길이 3 m 의 SUS 제 컬럼, 및
컬럼 (2) : 80 내지 100 메시의 Porapac-Q (미국 WATERS ASSOCIATES Co., Ltd 제조) 를 충전한 내경 3 ㎜ 및 길이 2 m 의 SUS 제 컬럼과 내경 3 ㎜ 및 길이 1 m 의 SUS 제 저항 컬럼을 직렬로 연결한 것;
캐리어가스 : 헬륨 (유량 60 ㎖/min); 및
컬럼 온도 : 70 ℃.
코크량을 반응중에 피드하는 원료의 합계량으로 나누어 코크의 수율을 구한 결과, 74 중량 ppm 이다.
표 4 와 표 2 를 비교하면, 스티밍 처리에 의해 촉매활성은 약간 감소하지만, 촉매열화는 더욱 완화되는 것을 알 수 있다.
비교예 2
비교예 1 에서 사용하는 SiO2/Al2O3몰비가 300 의 H+형 ZSM-5 를 실시예 2 와 동일한 조건에서 스티밍 처리한다. WHSV 를 16.7 로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건에서 반응을 행한다. 반응개시 30 분 후의 수율 (중량%) 은 이하와 같다.
수소 + 메탄 : 2.1 %,
에틸렌 : 12.7 %,
에탄 : 0.7 %,
프로필렌 : 27.9 %,
프로판 : 1.9 %,
부텐 : 16.7 %,
부탄 : 21.7 %,
C5- C8PNO (각각 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 나프텐 및 올레핀) : 8.2 %,
C6- C8A (각각 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소) : 7.6 %,
C9+ (각각 9 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소) : 0.5 % 이다.
또, 48 시간후의 수율 (중량%) 은 이하와 같다.
수소 + 메탄 : 0.6 %,
에틸렌 : 6.4 %,
에탄 : 0.3 %,
프로필렌 : 25.9 %,
프로판 : 0.7 %,
부텐 : 30.2 %,
부탄 : 21.7 %,
C5- C8PNO : 11.6 %,
C6- C8A : 2.5 %,
C9+ : 0.1 % 이다.
또, 반응개시 30 분후의 반응속도상수 K 는 21.1 (hr-1) 이다. 반응종료후, 실시예 2 와 동일한 방법으로 촉매를 재생하고, 코크량을 측정한다. 코크수율은 208 중량 ppm 이다.
실시예 2 와 비교예 2 를 비교하면, 본 발명의 촉매는 놀랍게도 촉매활성이 종래의 프로톤형 제올라이트인 비교예 2 의 촉매보다 높음에도 불구하고, 코크의 생성은 매우 적은 것을 알 수 있다.
제올라이트 촉매는 고온의 수증기에 의해 영구열화를 받는 것이 알려져 있다. 촉매에 부착한 코크를 연소제거하는 촉매재생시에는 코크중의 수소의 연소에 의해 수증기가 발생하므로, 촉매재생을 반복함으로써 제올라이트 촉매의 열화 (촉매열화) 가 일어난다. 따라서, 스티밍 처리에 의한 촉매활성의 변화에 의해 촉매의 재생열화에 대한 내성을 평가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 촉매의 재생열화에 대한 내성을 평가하기 위해 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 반응속도정수를 비교하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 표 15 로부터 명확한 바와 같이 본 발명에서 사용하는 촉매는 스티밍 처리에 의한 활성저하가 매우 작은 것으로부터, 촉매의 재생열화에 대한 내성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 3
SiO2/Al2O3몰비가 230 의 Na+형 ZSM-5 를 0.015 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g- 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 촉매 B 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 촉매 B 의 Ag 량은 1.0 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.66/0.34 이다. 촉매 B 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 촉매 B 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.002 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 촉매 B 0.6 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 0.9 g 으로 희석하고, 반응기에 충전한다. 반응시간을 24 시간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건에서 반응을 행한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 3
SiO2/Al2O3몰비가 86 의 Na+형 ZSM-5 를 0.015 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 비교촉매 A' 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정시키는 비교촉매 A' 의 Ag 량은 1.1 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.28/0.72 이다. 비교촉매 A' 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 비교촉매 A' 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.003 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 비교촉매 A' 0.36 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 1.14 g 으로 희석하고, 반응기에 충전한다. 반응시간을 24 시간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 반응을 행한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 4
SiO2/Al2O3몰비가 175 의 Na+형 ZSM-5 를 0.01 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 비교촉매 B' 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 비교촉매 B' 의 Ag 량은 0.9 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.45/0.55 이다. 비교촉매 B' 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 비교촉매 B' 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.002 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 비교촉매 B' 0.85 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 0.65 g 으로 희석하고, 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다. 반응시간을 24 시간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 반응을 행한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
표 4 및 5 와 표 6 및 7 을 비교하면, 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 활성열화에 크게 영향을 주고, SiO2/Al2O3몰비가 높은 제올라이트를 사용하는 경우에 시간경과에 따라 안정한 활성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 4
촉매 A 0.8 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 0.7 g 으로 희석하고, 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다.
1-헥센을 원료로 하고, 반응온도 550 ℃, 1-헥센 공급량 74.5 g/hr (WHSV = 93 hr-1), 질소유량 75 Ncc/min, 대기압의 조건에서 반응을 행한다. 원료공급개시로부터 30 분후 반응기의 출구로부터 배출된 가스 (반응가스) 를 분석한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 5
SiO2/Al2O3몰비가 300 의 Na+형 ZSM-5 를 0.005 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 촉매 C 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 촉매 C 의 Ag 량은 0.4 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.34/0.66 이다. 촉매 C 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 촉매 C 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.002 mmol/g 이다. 스티밍처리후의 촉매 C 1.75 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다. 1-부텐을 원료로 하고, 반응온도 600 ℃, 1-부텐 공급량 16.6 g/hr (WHSV = 9.5 hr-1), 대기압의 조건에서 반응을 행한다. 원료공급개시로부터 30 분후의 반응가스를 분석한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 6
SiO2/Al2O3몰비가 300 의 Na+형 ZSM-5 를 0.006 N 질산 은 및 0.003 N 질산 칼륨의 혼합수용액중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 촉매 D 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 촉매 D 의 Ag 량은 0.4 중량%, 칼륨은 0.1 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O/K2O 몰비는 0.34/0.43/0.23 이다. 분석의 결과, 촉매 D 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 촉매 D 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.002 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 촉매 D 1.75 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다. 1-부텐을 원료로 하고, 반응온도 600 ℃, 1-부텐 공급량 17.8 g/hr (WHSV = 10.2 hr-1), 대기압의 조건에서 반응을 행한다. 원료공급개시로부터 30 분후의 반응가스를 분석한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5 에서 사용하는 스티밍 처리를 한 촉매 C 3 g 을 내경 17 ㎜φ의 Hastelloy C 제 반응기에 충전한다. 실시예 1 에서 사용하는 C4라피네이트-2 를 원료로 하고, 반응온도 600 ℃, C4라피네이트-2 공급량 48.8 g/hr (WHSV = 16.3 hr-1), 1 ㎏/㎠·G 의 조건에서 반응을 행한다. 원료공급개시로부터 30 분후의 반응가스를 분석한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 8
C4라피네이트-2 의 공급량을 321.8 g/hr (WHSV = 107 hr-1), 반응압력을 5 ㎏/㎠·G 로 하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 반응을 행한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
표 8 로부터 원료 및 촉매에 따라 반응조건은 폭넓게 선택할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 9
실시예 2 에서 사용하는 스티밍 처리를 한 촉매 A 1 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 0.5 g 으로 희석하고, 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다.
n-부탄과 1-부텐의 혼합물을 원료로 하고, 표 9 에 기재된 조건에서 n-부탄과 1-부텐의 혼합원료에 의한 반응을 행한다. 원료공급개시로부터 30 분후의 반응가스를 분석한다. 반응조건 및 반응결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 2 에서 사용하는 스티밍 처리를 한 촉매 A 1.5 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다. 시클로펜탄을 54.9 g/hr 로 공급하고, 반응온도 594 ℃, 대기압의 조건에서 반응을 행한다. 원료공급개시로부터 30 분후의 반응가스를 분석한다. 반응개시 30 분후의 수율 (중량%) 은 이하와 같다.
수소 + 메탄 :0.5 %,
에틸렌 :12.6 %,
에탄 : 0.3 %,
프로필렌 :20.1 %,
프로판 : 1.3 %,
부텐 : 12.5 %,
부탄 : 0.6 %,
C5- C8PNO : 49.7 %,
C6- C8A : 2.1 %, 및
C9+ : 0.2 % 이다.
실시예 11
SiO2/Al2O3몰비가 300 의 H+형 ZSM-5 의 제올라이트 압출성형품 (SiO2바인더 40 중량% 함유, 1.6 ㎜φ, 일본, Nikki Universal Co., Ltd. 로부터 구입) 을 1N 질산 나트륨 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 1 시간의 이온교환처리를 3 회 반복한다. 이어서 여과, 물세정, 건조를 행하고, Na+형 ZSM-5/SiO2를 조제한다. 이것을 0.002 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트 압출성형물) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 건조하여 촉매 E 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 촉매 E 의 Ag 량은 0.1 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.09/0.91 이다. 촉매 E 를 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다.
스티밍 처리후의 촉매 E 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.003 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 촉매 E 10 g 을 내경 17 ㎜φ의 Hastelloy C 제 반응기에 충전한다. 실시예 1 에서 사용하는 C4라피네이트-2 를 원료로 하고, 반응온도 580 ℃, C4라피네이트-2 공급량 147 g/hr (WHSV = 14.7 hr-1), 2 ㎏/㎠·G 의 조건에서 반응을 행한다. 반응결과를 표 10 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 11 에서 사용하는 SiO2/Al2O3몰비가 300 의 H+형 ZSM-5 의 제올라이트 압출성형품을 실시예 11 과 동일한 조건에서 스티밍 처리하여 비교촉매 C' 를조제한다. 비교촉매 C' 12 g 을 내경 17 ㎜φ의 Hastelloy C 제 반응기에 충전한다. 실시예 1 에서 사용하는 C4라피네이트-2 를 원료로 하고, 반응온도 580 ℃, C4라피네이트-2 공급량 127 g/hr (WHSV = 10.6 hr-1), 2 ㎏/㎠·G 의 조건에서 반응을 행한다. 반응결과를 표 10 에 나타낸다.
표 10 으로부터, 본 발명의 촉매 E 는 비교촉매 C' 에 비교하여 코크의 생성이 적고, 저급 올레핀 수율의 시간경과에 따른 변화가 작은 것을 알 수 있다.
실시예 12
SiO2/Al2O3몰비가 300 의 H+형 ZSM-5 의 압출성형품 (SiO2바인더 30 중량% 함유, 1.6 ㎜φ, 일본, Nikki Universal Co., Ltd. 로부터 구입) 을 1 N 질산 나트륨 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 1 시간의 이온교환처리를 2 회 반복한다. 이어서 여과, 물세정, 건조를 행하고, Na+형 ZSM-5/SiO2를 조제한다. 이것을 0.001 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트 압출성형물) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 건조하여 촉매 F 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 촉매 F 의 Ag 량은 0.06 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.05/0.95 이다. 촉매 F 를 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다.
스티밍 처리후의 촉매 F 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.003 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 촉매 F 30 g 을 내경 27 ㎜φ의 Hastelloy C 제 반응기에 충전한다. 실시예 1 에서 사용하는 C4라피네이트-2 를 원료로 하고, 반응온도 580 ℃, C4라피네이트-2 의 공급량 240 g/hr (WHSV = 8 hr-1), 2 ㎏/㎠·G 의 조건에서 반응을 24 시간 행한다. 반응종료후, 이하의 조건에서 촉매의 재생조작을 실시한다.
온도 : 500 내지 550 ℃,
압력 : 5 ㎏/㎠·G,
질소 + 공기유량 : 1077 Nℓ/hr,
산소농도 : 0.8 내지 1.2 용량%,
스팀유량 (재생열화의 가속 때문에 첨가) : 26 g/hr, 및
재생시간 : 20 시간.
24 시간의 반응과 20 시간의 재생을 18 회 반복한다. 반응 사이클중에는 4 시간마다 반응가스를 분석한다. 24 시간의 반응 사이클의 평균수율을 표 11 에 나타낸다. 표 11 로부터는 반응-재생 사이클을 반복해도 저급 올레핀의 수율은 매우 안정되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 13
실시예 8 과 동일한 반응조건에서 C4-라피네이트-2 를 반응시키고, 얻어지는 반응생성물을 반응기 출구에서 열교환기를 사용하여 10 ℃ 까지 냉각한 후, 기체액체 분리 드럼에 도입하여 액을 분리한다. 얻어지는 액을 증류탑에 공급하고, C5- C6유분을 분리하여 이것을 반응기에 재순환시킨다. 접촉전환반응조건이 안정후의 C4라피네이트-2 의 공급량은 260.3 g/hr, 재순환 C5- C6유분의 공급량은 61.5 g/hr 이다. C4라피네이트-2 에 대한 수율 (중량%) 은 다음과 같다.
수소 + 메탄 : 1.4 %,
에틸렌 : 7.2 %,
에탄 : 0.9 %,
프로필렌 : 26.4 %,
프로판 : 2.5 %,
부텐 : 28.6 %,
부탄 : 21.8 %,
C5- C8PNO : 5.0 %,
C6- C8A : 4.7 %, 및
C9+ : 1.5 %.
실시예 8 과 비교하면, 재순환에 의해 저급 올레핀의 수율이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 14
반응온도를 600 ℃, WHSV 를 30 hr-1로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 C4라피네이트-2 의 접촉전환반응을 행한다. 반응기 출구에서 얻어지는 반응생성물을 분리탑에 공급하고, 프로판보다 저비점의 성분을 분리하고, 잔류하는 고비점 유분을 스팀 크래킹으로 처리한다. 즉, 상기 고비점 유분을 스팀과, 스팀/탄화수소 중량비 = 0.35 로 혼합하고, 600 ℃ 로 예열한 후, 열분해 코일에 공급하고, 코일내의 체류시간 0.6 초, 분해온도 (코일 출구) 796 ℃ 에서 스팀 크래킹을 행한다. 프로세스 전체의 수율을 표 12 에 나타낸다.
비교예 6
C4라피네이트-2 의 스팀 크래킹을 이하와 같이 하여 행한다. 라피네이트-2 를 스팀과 혼합하고 (스팀/탄화수소 중량비 = 0.35), 600 ℃ 로 예열한 후, 열분해 코일에 공급하여 코일내의 체류시간 0.6 초, 분해온도 (코일 출구에서의 온도) 802 ℃ 에서 C4라피네이트-2 의 스팀 크래킹을 행한다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
표 12 로부터는, 촉매분해와 열분해의 조합에 의해 프로필렌, 에틸렌의 수율이 크게 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 15
SiO2/Al2O3몰비가 3,000 의 Na+형 ZSM-5 를 0.05 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 촉매G 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 촉매 G 의 Ag 량은 0.1 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.83/0.17 이다. 촉매 G 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 촉매 G 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.002 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 촉매 G 2.5 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다. 반응시간을 24 시간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 반응을 행한다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
비교예 7
SiO2/Al2O3몰비가 5,500 의 Na+형 ZSM-5 를 0.05 N 질산 은 수용액 (10 ㏄/g - 제올라이트) 중에 분산시키고, 실온, 2 시간 이온교환처리한다. 이어서 여과, 물세정, 120 ℃ 에서 5 시간 건조한 후, 공기중 550 ℃ 에서 소성하여 비교촉매 D' 를 조제한다. 형광 X 선 분석으로 측정되는 비교촉매 D' 의 Ag 량은 0.05 중량%이다. 또, Ag2O/Na2O 몰비는 0.77/0.23 이다. 비교촉매 D' 4 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃, 스팀유량 27.6 g/hr, 질소유량 140 Ncc/min 의 조건에서 5 시간 스티밍을 행한다. 스티밍 처리후의 비교촉매 D' 의 프로톤량을 액상 이온교환/여과액 적정법에 의해 구한 결과, 0.002 mmol/g 이다. 스티밍 처리후의 비교촉매 D' 2.5 g 을 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 실시예 15 와 동일한 조건에서 반응을 행한다.결과를 표 13 에 나타낸다.
실시예 16
실시예 2 에서 사용하는 (스티밍 처리를 한) 촉매 A 1.0 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 0.5 g 으로 희석하고, 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다.
원료로서 C5라피네이트 (나프타의 열 크래킹 생성물로부터 수득) 를 46.7 g/hr 로 공급하고, 반응온도 600 ℃, 대기압의 조건에서 반응을 행한다.
나프타 스팀 크래킹의 C5라피네이트의 조성 (중량%) 은 다음과 같다.
부텐 : 0.4,
부타디엔 : 0.2,
이소펜탄 : 29.3,
n-펜탄 : 47.5,
펜텐 : 22.3,
시클로펜탄 : 0.1,
시클로펜타디엔 : 0.2.
원료공급개시로부터 30 분후의 반응가스를 분석한다. 반응개시 30 분후의 수율 (중량%) 은 이하와 같다. 수소 + 메탄 1.4, 에틸렌 7.1, 에탄 1.6, 프로필렌 12.7, 프로판 0.8, 부텐 6.9, 부탄 0.2, 펜텐 3.4, 펜탄 62.4, C6- C8PNO 1.2, C6- C8A 2.2 %, C9+ 0.1 이다. 또, (에틸렌 + 프로필렌)/(수소 + 메탄)몰비는 4.1 이다.
비교예 8
실시예 2 에서 사용하는 (스티밍 처리를 한) 촉매 A 1 g 을 (자기제) 라시히링 분쇄품 0.5 g 으로 희석하고, 내경 16 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전한다. n-부탄과 1-부텐의 혼합물 (1-부텐의 농도가 15.0 중량%) 을 원료로 하고, 표 14 에 기재된 조건에서 n-부탄과 1-부텐의 혼합원료에 의한 반응을 행한다. 원료공급개시로부터 30 분후의 반응가스를 분석한다. 반응조건 및 반응결과를 표 14 에 나타낸다.
(C4라피네이트-2 의 조성 (중량%))
성분 농도 (중량%)
아세틸렌프로필렌프로판부타디엔부텐부탄펜텐펜탄옥텐 0.10.30.21.177.119.70.30.90.3
합계 100
(실시예 1)
촉매 촉매 A
반응조건 C4라피네이트-2 (600 ℃, WHSV = 41.7 hr-1)
통유시간 (hr) 0.5 10 25 48
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 1.110.60.530.01.720.821.49.2 4.4 0.3 0.98.70.529.01.324.321.610.0 3.5 0.2 0.67.00.227.31.028.521.810.7 2.7 0.2 0.54.50.221.50.537.921.511.6 1.7 0.1
에틸렌+프로필렌 40.6 37.7 34.3 26.0
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄) 몰비 8.6 10.1 13.8 14.5
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8의 방향족 탄화수소
(비교예 1)
촉매 H+ZSM-5
반응조건 C4라피네이트-2 (600 ℃, WHSV = 41.7 hr-1)
통유시간 (hr) 0.5 10 20.5 24
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 0.88.70.328.41.526.321.28.7 3.9 0.2 0.76.70.326.51.329.022.010.5 2.9 0.1 0.33.10.118.30.743.321.711.0 1.4 0.1 0.32.10.114.70.649.521.510.1 1.0 0.1
에틸렌+프로필렌 37.1 33.2 21.4 16.8
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄) 몰비 11.4 12.2 15.9 15.8
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
(실시예 2)
촉매 스티밍 처리를 한 촉매 A
반응조건 C4라피네이트-2 (600 ℃, WHSV = 37.5 hr-1)
통유시간 (hr) 0.5 10 25 48
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 1.011.60.429.91.819.321.88.8 5.1 0.3 0.810.20.429.81.421.921.89.6 3.9 0.2 0.79.20.429.41.124.121.810.0 3.1 0.2 0.67.90.427.50.827.821.411.0 2.5 0.1
에틸렌+프로필렌 41.5 40.0 38.6 35.4
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄) 몰비 8.8 11.9 14.3 15.3
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
(실시예 3)
촉매 스티밍 처리를 한 촉매 B
반응조건 C4라피네이트-2 (600 ℃, WHSV = 37.5 hr-1)
통유시간 (hr) 0.5 10 20 24
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 0.711.40.431.01.919.720.09.4 5.2 0.3 0.67.70.328.20.927.719.811.4 3.2 0.2 0.56.60.226.70.730.819.612.0 2.7 0.2 0.55.60.224.70.634.119.412.4 2.4 0.1
에틸렌+프로필렌 42.4 35.9 33.3 30.3
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+에틸렌) 몰비 12.4 12.6 14.7 15.2
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
(비교예 3)
촉매 스티밍 처리를 한 비교촉매 A'
반응조건 C4라피네이트-2 (600 ℃, WHSV = 41.7 hr-1)
통유시간 (hr) 0.5 10 20 24
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 0.912.70.628.92.617.322.68.4 5.6 0.4 0.55.50.224.50.831.722.811.8 2.0 0.2 0.41.50.111.50.353.322.49.7 0.7 0.1 0.20.50.06.50.263.222.36.6 0.4 0.1
에틸렌+프로필렌 41.6 30.0 13.0 7.0
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄) 몰비 9.3 14.9 10.1 9.1
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
(비교예 4)
촉매 스티밍 처리를 한 비교촉매 B'
반응조건 C4라피네이트-2 (600 ℃, WHSV = 17.7 hr-1)
통유시간 (hr) 0.5 10 20 24
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 0.811.40.429.43.018.621.98.8 5.5 0.2 0.75.20.225.00.831.821.711.9 2.5 0.2 0.51.70.114.10.449.721.111.3 1.0 0.1 0.51.10.19.30.357.821.48.8 0.6 0.1
에틸렌+프로필렌 40.8 30.2 15.8 10.4
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄) 몰비 9.2 10.2 9.1 6.8
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
실시예 4 5 6 7 8
원료 1-헥센 1-부텐 1-부텐 C4라피네이트 C4라피네이트
반응온도 (℃) 550 600 600 600 600
압력 (K/G) 0 0 0 1 5
WHSV (hr-1) 93 9.5 10.2 16.3 107
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 1.18.81.145.00.020.60.420.1 2.5 0.4 1.511.90.336.41.625.43.711.9 6.6 0.7 1.410.20.334.91.130.43.313.3 4.6 0.5 1.79.70.826.21.719.720.412.6 6.3 0.9 0.85.80.521.21.922.421.520.8 3.9 1.2
에틸렌+프로필렌 53.8 48.3 45.1 35.9 27.0
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄)몰비 15.7 8.0 8.4 5.3 9.5
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
(실시예 9)
원료 부탄/부텐 부탄/부텐 부탄/부텐
원료중의 올레핀 농도(wt%) 33.4 55.0 91.1
반응온도 (℃) 601 599 600
압력 (K/G) 0 0 0
WHSV (hr-1) 34.2 36.1 37.2
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 1.24.41.111.00.610.567.52.3 1.4 0.0 1.37.90.820.91.016.343.35.6 2.8 0.1 1.312.90.435.91.625.13.912.6 5.9 0.4
에틸렌+프로필렌 15.4 28.8 48.8
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄) 몰비 3.9 5.8 8.4
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
실시예 11 비교예 5
촉매 촉매 E (스티밍 처리) 비교촉매 C' (스티밍 처리)
반응조건 580 ℃, 2 K/G WHSV = 14.7 (hr-1) 580 ℃, 2 K/G WHSV = 10.6 (hr-1)
통유시간 (hr) 5 15 24 4 14 23
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 0.87.50.621.83.218.322.317.5 7.1 0.9 0.66.30.522.32.321.621.818.7 5.1 0.8 0.65.10.422.21.524.821.519.2 4.0 0.7 1.47.00.721.62.219.621.417.9 7.0 1.2 0.85.00.422.41.325.021.119.2 4.1 0.7 0.52.40.317.70.736.520.518.6 2.3 0.6
에틸렌+프로필렌 29.3 28.6 27.3 28.6 27.4 20.1
코크의 수율(ppm) 470 800
(에틸렌+프로필렌)/ (수소+메탄) 몰비 8.1 10.9 12.1 5.1 8.6 10.0
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
(실시예 12)
반응횟수 부텐 전환율 (wt%)(24 시간의 평균치) 24 시간 반응의 평균수율 (wt%)
에틸렌 프로필렌
1 73 6.5 22.7
4 73 6.3 22.1
7 72 6.0 22.5
10 72 6.4 22.4
13 72 6.1 22.2
16 72 6.1 22.4
18 72 6.2 22.3
실시예 14 비교예 6
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부타디엔부탄 + 부텐C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 9.922.52.038.82.11.96.82.0 10.1 3.9 17.617.62.316.60.37.29.74.5 17.9 6.3
에틸렌+프로필렌 61.3 34.2
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
실시예 15 비교예 7
촉매 촉매 G (스티밍 처리) 비교촉매 D' (스티밍 처리)
반응조건 600 ℃, WHSV = 6 hr-1 600 ℃, WHSV = 6 hr-1
통유시간 (hr) 0.5 24 0.5 24
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 1.09.00.428.51.223.920.011.0 4.6 0.4 0.87.30.326.60.828.719.912.0 3.3 0.3 0.33.40.116.90.346.219.711.6 1.3 0.2 0.32.60.113.80.351.719.510.5 1.0 0.2
에틸렌+프로필렌 37.5 33.9 20.3 16.4
* C5-8비방향족 탄화수소** C6-8방향족 탄화수소
(비교예 8)
원료 부탄/부텐
원료중의 올레핀 농도 (wt%) 15.0
반응온도 (℃) 601
압력 (K/G) 0
WHSV (hr-1) 34.2
수율 (중량%)수소 + 메탄에틸렌에탄프로필렌프로판부텐부탄C5-8PNO*C6-8A**C9 +탄화수소 1.12.01.04.90.34.784.41.0 0.6 0.0
에틸렌+프로필렌 3.6
(에틸렌+프로필렌) / (수소+메탄) 몰비 1.8
(스티밍 처리에 의한 활성변화의 비교)
처리전 활성* 스티밍 처리후 활성* 활성변화율
실시예 1, 2 54.6 51.9 0.95
비교예 1, 2 44.9 21.1 0.47
활성* = 반응 속도 상수 (hr-1)
본 발명의 방법에서는, 에틸렌 및 프로필렌이 고수율로 얻어질 뿐만 아니라, 사용하는 제올라이트계 촉매가 열화에 대한 내성이 높으므로, 에틸렌 및 프로필렌을 장기간에 걸쳐 안정하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 탄화수소 원료로부터의 접촉전환에 의한 에틸렌 및 프로필렌의 제조에서, 수소, 메탄, 에탄, 및 방향족 탄화수소의 부생을 억제하고, 에틸렌 및 프로필렌의 선택율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
게다가, 본 발명의 방법에서는 종래와 같이 촉매의 재생조작을 빈번하게 행하기 위한 복잡한 구조를 갖는 반응기를 사용할 필요가 없고, 고정상 단열형 반응기 등의 비교적 단순한 구조를 갖는 반응기를 이용하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 탄화수소 원료로부터 접촉전환 (catalytic conversion) 에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
    1 종 이상의 C4-12올레핀을 20 중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 접촉전환반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응혼합물을 얻고,
    상기 반응혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 포함하는 방법;
    [이때, 상기 제올라이트 함유 촉매중의 제올라이트가 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 를 만족시킨다 :
    (1) 상기 제올라이트가 5 내지 6.5 Å 의 공극 크기를 갖는 중간 공극 크기의 제올라이트이고,
    (2) 상기 제올라이트가 실질적으로 프로톤을 포함하지 않고,
    (3) 상기 제올라이트가 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하고,
    (4) 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 200 내지 5,000 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응혼합물을 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 A 와, 1 종 이상의 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B 로 분리하고, 상기 유분 A 로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리함으로써 상기 반응혼합물로부터의 에틸렌 및 프로필렌의 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유분 B 를 1 종 이상의 탄소수 4 내지 8 의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B1과, 1 종 이상의 탄소수 9 이상의 탄화수소를 주로 포함하는 유분 B2으로 분리하고, 상기 유분 B1의 일부 이상을 상기 반응기에 재순환시켜 상기 탄화수소 원료의 일부로서 사용하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 유분 B 를 스팀 크래킹으로 처리함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 스팀 크래킹 생성물을 얻고, 상기 스팀 크래킹 생성물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀을 상기 탄화수소 원료의 중량에 대하여 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 촉매가 상기 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서 수증기의 존재하, 500 ℃ 이상의 온도에서 가열처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표 제 ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 1 종 이상의 금속이 은인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5 형 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 상기 접촉전환반응을, 반응온도 400 내지 700 ℃, 반응압력 0.1 내지 10 atm 및 중량시간 공간속도 1 내지 1000 hr-1의 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 C4-12올레핀의 상기 접촉전환반응을 반응온도 400 내지 700 ℃, 중량시간 공간속도 1 내지 1000 hr-1의 조건하에서 행하고, 상기 탄화수소 원료가 희석가스와의 혼합물이고, 상기 혼합물중에서의 상기 탄화수소 원료의 분압이 0.1 내지 10 atm 인 것을 특징으로 하는 방법.
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