JP6505866B2 - プロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
また、炭化水素原料が化石燃料由来のものである場合には、不純物として硫黄化合物を含んでいることが知られている。例えば、特許文献2には、硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料を用い、原料より低い分子量のオレフィン及び硫化水素を生成する方法が開示されており、反応後の混合物(以下、「反応混合物」ともいう。)中にオレフィンと共に硫化水素が含まれることが記載されている。
本発明は、ゼオライト含有触媒を用いた転化反応工程によって、炭化水素原料からプロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法及び装置において、このような反応時間の経過に伴う触媒性能の低下を抑制しながら、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造することのできる方法及び装置を提供することを目的とする。
また、炭化水素原料が20質量%以上の炭素数4〜12のオレフィン成分を含む場合は、コーキングによる触媒の劣化速度が高まるため、再生頻度をより上げる必要があり、上記の製造装置の腐食もより進行し易くなる。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、上述の接触転化反応に用いるゼオライト含有触媒の触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、該再生工程の再生条件時の硫酸の露点温度以上に保つことで、製造装置を硫黄酸化物による酸腐食から保護することが可能であるという結論に達し、かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
尚、この際、再生ガスに含まれる硫酸の露点温度は、再生ガス中の硫酸濃度と水分圧を実測する方法で求められる。また、再生ガスに含まれる硫酸の露点温度(露点推定温度)は、ゼオライト含有触媒への硫黄蓄積率、または硫黄蓄積量から推算する方法で推定することができる。さらに、後述するように、ゼオライト含有触媒の酸量を予め知ることで、該触媒への硫黄蓄積率、および硫黄蓄積量を推算し、上記同様に再生ガスに含まれる硫酸の露点温度を推定することもできる。
なお、本実施形態における「露点温度」とは、上述した実測の露点温度と、硫黄蓄積率等から推算される露点推定温度の両方をいう。
[1]
プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
[2]
プロピレンを製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、
前記転化反応工程で得られた反応混合物を水素及び炭素数1〜3の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも1種の炭素数4以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程と、
前記重質留分の一部または全部を前記製造反応器へリサイクルして前記炭化水素原料として使用するリサイクル工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。
[3]
前記再生ガスを循環使用する、上記[1]又は[2]記載の製造方法。
[4]
前記製造反応器は2基以上の断熱型固定床反応器であって、前記反応器内で、前記転化反応工程と前記触媒再生工程とを切り替えて実施する、上記[1]〜[3]のいずれか記載の製造方法。
[5]
前記炭化水素原料が、炭素数4〜12のオレフィンを20質量%以上含有する、上記[1]〜[4]のいずれか記載の製造方法。
[6]
前記触媒再生工程を1ヶ月に1回以上の頻度で実施する、上記[1]〜[5]のいずれか記載の製造方法。
[7]
前記ゼオライト含有触媒が、5〜6.5Åの中間細孔径を有するゼオライトを含有する、上記[1]〜[6]のいずれか記載の製造方法。
[8]
前記ゼオライト含有触媒が、IB族金属を含有する、上記[1]〜[7]のいずれか記載の製造方法。
[9]
前記ゼオライト含有触媒が、多孔性耐火性無機酸化物を含有する、上記[1]〜[8]のいずれか記載の製造方法。
[10]
炭化水素原料との接触に先立ち、前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、500℃以上の温度で加熱処理する、上記[1]〜[9]のいずれか記載の製造方法。
[11]
前記触媒再生工程を、前記転化反応工程よりも低い温度で開始する、上記[1]〜[10]のいずれか記載の製造方法。
[12]
前記触媒再生工程で使用する再生ガスを冷却して、再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥工程をさらに含む、上記[1]〜[11]のいずれか記載の製造方法。
[13]
前記再生ガスに含まれる硫酸の露点を、前記ゼオライト含有触媒の酸量と硫黄の触媒蓄積率または触媒蓄積量との相関から算出した硫酸濃度から求める工程を含む、上記[1]〜[12]のいずれか記載の製造方法。
[14]
プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置であって、
炭化水素原料と触媒とを接触させる転化反応工程と、酸素を含むガスを前記触媒と接触させることによって前記転化反応工程により前記触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程とを切り替えて実施する機能を有する、製造反応器を少なくとも1つ有し、
前記製造反応器は、前記炭化水素原料を前記製造反応器内に送り込み反応混合物を前記製造反応器内から送り出す第一の配管系と、前記酸素を含むガスを前記製造反応器内に送り込み再生ガスを前記製造反応器内から送り出す第二の配管系とを有し、
前記第二の配管系は、前記再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥器を備える、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置。
[15]
前記第二の配管系は、前記再生ガスの温度を測定する温度測定器をさらに備える、上記[14]記載のプロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する装置。
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法である。
(1)製造装置
本実施形態における第一の態様であるプロピレンの製造方法について説明する。
図1は、本実施形態におけるプロピレンの製造方法を実施するための製造装置の一例の概略図である。図1に示された製造装置は、炭化水素原料を収容するタンク1、炭化水素原料の接触転化によってプロピレンを含有する反応混合物を製造する反応器4、前記反応混合物と炭化水素原料の熱交換を行う熱交換器2、3、炭化水素原料を所定温度にまで加熱する加熱器(ヒーター)6、反応混合物を冷却する熱交換器(冷却器)10、反応混合物を圧縮する圧縮機11、圧縮された反応混合物を冷却する熱交換器(冷却器)12、熱交換器10、12で凝縮した留分を貯蔵するタンク13、反応混合物を水素及び炭素数3以下の留分と炭素数4以上の留分に分離する蒸留塔14、蒸留塔14の塔頂部で水素及び炭素数3以下の留分を冷却する熱交換器(冷却器)15、前記冷却留分を貯蔵し、蒸留塔14の塔頂部に還流するタンク16とが、配管で接続されている。また、触媒再生工程で再生ガスが流通するラインを太線で図2に示した。なお、図2の保圧弁9より先の部分は、再生ガスが放出されるだけで反応器には戻らないため、流通するラインからは除外する。
また、反応器4が反応に供される時に並行して触媒の再生を行う反応器5、再生(燃焼)ガスを所定温度にまで加熱する加熱器6、再生ガスの熱交換を行う熱交換器7、再生ガスを圧縮する圧縮機8、再生ガスを必要量パージする保圧弁9が、配管で接続されている。
また、図3は、再生ガスが流通するライン上に熱交換器(乾燥器)17を設置した製造装置の一例の概略図であり、熱交換器(乾燥器)17により再生ガスを冷却して再生ガス中の水蒸気を除去する。熱交換器(乾燥器)17は、必要に応じて設置される。
なお、反応器4,5は合計2基に限定する必要はなく、合計3基以上であってもよい。例えば、第一の期間において反応器4、4a(図示せず)で転化反応工程を行いつつ反応器5で触媒再生工程を行い、第二の期間において反応器4、5で転化反応工程を行いつつ反応器4aで触媒再生工程を行い、第三の期間において反応器4a、5で転化反応工程を行いつつ反応器4で触媒再生工程を行ってもよい。
反応器が1基の場合は、第一の期間において該反応器で転化反応工程を行い、第二の期間において同じ反応器で触媒再生工程を行ってもよい。
なお、この熱交換器2は、反応器4内の炭化水素流体の持つ熱量を利用して、製造装置に導入される炭化水素原料を加熱することができる。反応器4にて得られたプロピレンを含有する反応混合物は、必要に応じて、圧縮器11により圧縮された状態にて蒸留塔14に送られる。蒸留塔14にて分離された特定の留分の少なくとも一部、具体的には、後述する炭素数4以上の炭化水素を主に含む重質留分の少なくとも一部は、リサイクルすることによって反応器4に収容し、接触転化を行うことが好ましい。このリサイクルの態様については、後述する。
本実施形態におけるプロピレンの製造方法において、反応に用いる炭化水素原料としては、不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を用いる。
「炭化水素原料」とは、炭素数1〜12の炭化水素、例えば、炭素数1〜12のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン(ナフテン)、及び側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の炭化水素を含む原料をいう。なお、本明細書において「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状、及び環状オレフィン、並びに、シクロパラフィンを含む用語として用いる。炭化水素原料中のオレフィンの含有量は、炭化水素原料中に含まれるすべての炭化水素の合計量を100質量%とした場合、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。オレフィンの含有量が20質量%未満であると、プロピレンの収量が低くなる傾向にある。
(a)ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるC4留分及びC5留分、並びに該C4留分及びC5留分中のジオレフィンをオレフィンに部分水素化した留分;
(b)上記C4留分からブタジエン及びイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分;
(c)上記C5留分からイソプレン及びシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分;
(d)減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解(FCC)して得られる生成物から分離されるC4留分及びガソリン留分;
(e)コーカーから分離されるC4留分及びガソリン留分
上記炭化水素原料は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態におけるプロピレンの製造方法においては、接触転化反応の触媒として、ゼオライト含有触媒を使用する。上述した炭化水素原料を、反応器4内で、ゼオライト含有触媒と接触させて、炭化水素原料に含まれる少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うことにより、プロピレンを含有する反応混合物を得、その後、蒸留塔14にて、得られた反応混合物からプロピレンを分離する。
空気中で焼成したゼオライト含有触媒を、NaCl水溶液を用いてイオン交換処理した後、触媒を濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収した触媒を純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合して混合溶液を得る。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、ゼオライト含有触媒中に含まれるゼオライト質量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。なお、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト(例えば、希土類金属カチオン型ゼオライト)は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。したがって、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライト含有触媒を焼成処理する必要がある。
本実施形態におけるプロピレンの製造方法は、不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程を含む。
転化反応工程においては、上述したゼオライト含有触媒を反応器内に充填して、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料の接触転化反応を行う。
転化反応工程における各条件が上記範囲である場合、原料炭化水素中の炭素数4〜12のオレフィンが高選択率でプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない傾向にある。従って、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのプロピレンの分離・精製が容易となる傾向にある。
オレフィン転化率(%)={(反応器入口における炭化水素原料中の炭素数4以上のオレフィン濃度−反応器出口における炭化水素成分中のブテン濃度)/反応器入口における炭化水素原料中の炭素数4以上のオレフィン濃度}×100
オレフィン転化率は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜75質量%である。オレフィン転化率が30質量%以上であると、所望のプロピレン収量が得られる傾向にあり、80質量%以下であると、副生する芳香族炭化水素の生成が抑制される傾向にある。
本実施形態におけるプロピレンの製造方法においては、上記転化反応工程で得られた反応混合物を、水素及び炭素数1〜3の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも1種の炭素数4以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程を含んでいてもよい。上記軽質留分からは、さらにプロピレンを分離することができる。
分離工程は、分留、抽出など、種々の公知の方法を組み合わせることによって実施することができる。
本実施形態におけるプロピレンの製造方法は、上述した重質留分の一部または全部を製造反応器へリサイクルして炭化水素原料として使用するリサイクル工程をさらに含んでいてもよい。
上述したとおり、反応混合物中には、プロピレンの他に、炭素数4以上のオレフィン及び芳香族炭化水素等が存在する。したがって、転化反応工程の原料である少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料質量あたりのプロピレン収量を高める目的で、反応混合物中から炭素数4以上の炭化水素を主に含む重質留分の一部または全部を分離して反応器にリサイクルし、再び反応させることによって炭化水素原料の有効利用を図ることができる。
また、リサイクル工程におけるリサイクル比率を高めることで、プロピレンの生産比率を高めることができる傾向にある。また、リサイクル比率を高めた場合、プロピレン純度を上げるための有効な手段となり得る。
次に、石油系炭化水素のスチームクラッキング生成物から得られるC4留分からブタジエンを抽出分離した留分(ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテンなどの炭素数4の炭化水素を主に含み、ジオレフィン化合物類が2.5質量%以下である留分)を炭化水素原料として用い、重質留分の一部を製造反応器へリサイクルする場合のプロピレンの製造方法について、図1を参照してより詳しく説明する。
本実施形態における第二の態様である芳香族炭化水素の製造方法について説明する。
(1)製造装置
第二の態様においては上述した第一の態様における製造装置と同様の装置を使用することができるが、芳香族炭化水素の製造においては、原料であるオレフィンの転化率がほぼ100%であるため、分離工程やリサイクル工程、及びそれに用いる装置を省略することができる。
(2)炭化水素原料
反応に用いる炭化水素原料としては、第一の態様と同様に、不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を用いる。
「炭化水素原料」の定義、好ましい硫黄化合物の含有量、使用可能な炭化水素原料の好ましい例は第一の態様と同様である。炭化水素原料中のオレフィンの含有量は、炭化水素原料中に含まれるすべての炭化水素の合計量を100質量%とした場合、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。オレフィンの含有量が20質量%未満の場合、芳香族炭化水素の生成量を維持するためには、パラフィンの転化反応を促進しなければならず、その場合、パラフィン転化反応に伴う吸熱量が大きくなるため、反応温度を維持するためには、外部からの供給熱量が増大するという影響を及ぼす。また、第一の態様で生成する炭素数4以上の留分も原料に用いることができ、そうすることでオレフィン系炭化水素原料の有効利用が図れる。
第二の態様において、ゼオライト含有触媒に用いる中間細孔径ゼオライトは、以下に記載する点を除き、第一の態様で詳述した中間細孔径ゼオライトと同様であり、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケートを使用することもできる。
ここで、全酸点に対する表面酸点の割合を測定する方法については後述する。
第二の態様において、転化反応における条件は、以下に記載する点を除き、第一の態様で詳述した転化反応の条件と同様である。
本実施形態における芳香族炭化水素の製造方法における反応条件は、軽質炭化水素原料、特に原料中のオレフィンとパラフィンの量比により変化するが、300〜650℃、より好ましくは400〜600℃の温度で、大気圧〜30気圧の炭化水素分圧、ゼオライト含有触媒の質量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度WHSVは、0.1〜50hr−1であることが好ましい。また炭化水素原料は、希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素などを用いることができる。炭化水素原料中の希釈ガスの含有量は、20容量%以下であることが好ましく、10容量%以下であることがより好ましい。
本実施形態におけるプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法においては、前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程を実施する。以下、触媒再生工程について説明する。触媒再生工程は、第一の態様と第二の態様に共通である。
ゼオライト含有触媒は、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす。その場合、通常空気中又は酸素と不活性ガスからなる混合ガス(以下、「再生ガス」ともいう。)中、400〜700℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる(以下、この処理を「再生処理」ともいう。)。
硫酸濃度CH2SO4は、再生ガスをサンプリングし、5℃で冷却した後、凝縮した水分量を実測し、その凝縮水を塩基で滴定して求めることができる。また、硫酸ガス用検知管、イオンクロマトグラフィー等を用いて測定することも可能である。
水分圧PH2Oは、再生ガスを直接、水分計、露点計等で測定することで求めることもできる。
また、転化反応工程に用いるゼオライト含有触媒の硫黄蓄積率、蓄積量を測定することで、下に示す式1または1’から、触媒に蓄積された硫黄の放出による再生ガス中の硫酸の最大濃度を推算して硫酸濃度CH2SO4として使用することも可能である。
再生ガスが流通するライン及び機器の保持温度は、測定誤差や、急激な温度変化への追随性を考慮すると、好ましくは露点温度+10℃以上であり、より好ましくは露点温度+20℃以上であり、さらに好ましくは露点温度+30℃以上である。再生ガスが流通するライン及び機器の温度を上記保持温度とすることで、再生ライン及び機器の腐食が抑制され、それに伴い反応器への鉄錆等の異物の混入が少なくなる。
ただし、再生ガスが流通するライン及び機器の如何なる箇所においても、硫酸の露点温度以上に保たれていれば、部分的に加温や保温を施さないことも可能である。
なお、上記乾燥工程を行うための熱交換器(乾燥器)17は、温度を硫酸の露点温度以上に保つとする再生ガスが流通する機器には含まれない。さらに、熱交換器17では、水蒸気、及び、それに付随する硫酸成分の一部または全部が除去されるため、硫酸の露点温度は低下する。この場合は、熱交換器17以降のライン及び機器は、当然、該再生ガスの硫酸の露点温度以上であればよく、熱交換器17以前のラインと同程度の温度を保つ必要はない。
ただし、再生ガスを循環利用する際は、加熱器6に負荷がかからない程度の加温を要する場合がある。
本明細書の実施例条件下における相関式は、以下の試験例において示す。
内径6mm、全長220mmのSUS製カラムに触媒を0.1〜1g充填する。触媒は、ペレット状に成型されていれば1〜5mmの長さで、粉末であれば20〜30メッシュに圧縮成型して充填する。酸量の測定装置としては、SUS製カラムの後方に、島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−14A及びデータ処理装置CR−4Aを接続したものを用いる。キャリアガスとして窒素60cc/分を流し、SUS製カラムは、炉心管内径20mmφ、長さ150mmの管状電気炉により180℃に加熱する。次にピリジンの一定量(1μcc)を、オートサンプラーマイクロシリンジを用いて、注入口より一定期間(2〜5分)をおいて断続的に注入し続ける。
本実施形態におけるプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造装置は、
炭化水素原料と触媒とを接触させる転化反応工程と、酸素を含むガスを前記触媒と接触させることによって前記転化反応工程により前記触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程とを切り替えて実施する機能を有する、製造反応器を少なくとも1つ有し、
前記製造反応器は、前記炭化水素原料を前記製造反応器内に送り込み反応混合物を前記製造反応器内から送り出す第一の配管系と、前記酸素を含むガスを前記製造反応器内に送り込み再生ガスを前記製造反応器内から送り出す第二の配管系とを有し、
前記第二の配管系は、前記再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥器を備える、プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する、装置である。
反応器4でプロピレンまたは芳香族炭化水素の製造反応を行い、反応器5で触媒の再生工程を行うとした場合、第一の配管系は、炭化水素原料を製造反応器内に送り込み、且つ、反応混合物を製造反応器内から送り出す機能を有するものであり、図1中の炭化水素原料を収容するタンク1、炭化水素原料の接触転化によってプロピレンを含有する反応混合物を製造する反応器4、前記反応混合物と炭化水素原料の熱交換を行う熱交換器2、3、炭化水素原料を所定温度にまで加熱する加熱器(ヒーター)6、反応混合物を冷却する熱交換器(冷却器)10、反応混合物を圧縮する圧縮機11、圧縮された反応混合物を冷却する熱交換器(冷却器)12、熱交換器10、12で凝縮した留分を貯蔵するタンク13、反応混合物を水素及び炭素数3以下の留分と炭素数4以上の留分に分離する蒸留塔14、蒸留塔14の塔頂部で水素及び炭素数3以下の留分を冷却する熱交換器(冷却器)15、前記冷却留分を貯蔵し、蒸留塔14の塔頂部に還流するタンク16の機器、また、これら機器を接続する配管、及び蒸留塔14の塔底部からタンク1を接続する配管で示される。第二の配管系は、酸素を含むガスを製造反応器内に送り込み、且つ、再生ガスを製造反応器内から送り出す機能を有するものであり、図1中の反応器5、熱交換器7、圧縮機8、加熱器6、保圧弁9、及び、これら機器を接続する配管で示される。
また、第二の配管系は、再生ガスの温度を測定する温度測定器をさらに備えていてもよい。
SiO2/Al2O3比が1068であるH型ZSM−5ゼオライトを、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ、スノーテックスST−Nと混合し、水分調整した後、押し出し成型した。得られた成型体を120℃で6時間乾燥後、550℃で6時間焼成し、ゼオライト含有成型体触媒(SiO2バインダー30質量%含有、1.6mmφ)を得た。得られたゼオライト含有成型体触媒を、1N硝酸水溶液中に分散(10cc/g−成型体触媒)させ、室温で、1時間のイオン交換処理を行った。次いで、漉過、水洗、乾燥を行い、H交換型ZSM−5/SiO2成型体触媒を調製した。
得られたH交換型ZSM−5/SiO2成型体触媒を、1N硝酸ナトリウム水溶液(10cc/g−ゼオライト成型体)中に分散させ、室温で、1時間のイオン交換処理を3回繰り返した。次いで櫨過、水洗、乾燥を行い、Na交換型ZSM−5/SiO2成型体触媒を調製した。これを、0.00145N硝酸銀水溶液中に分散(10cc/g−成型体触媒)させ、室温で、2時間イオン交換処理した。次いで漉過、水洗、乾燥して触媒Aを調製した。蛍光X線分析で測定される触媒AのAg量は0.084質量%であった。
SiO2/Al2O3比が308であるH型ZSM−5ゼオライトを用い、Ag量0.087質量%を含む触媒Bを得たこと以外は試験例1と同様の操作を行った。
スチーミング処理後の触媒酸量をピリジン昇温脱離法で求めたところ、44μmol/g−catであり、反応後の触媒Bの硫黄の触媒蓄積率は1wt%であり、触媒1gあたりの硫黄蓄積量は0.1mg/g−catであった。
特許第3,905,948号公報の実施例1に記載された方法で、H型ZSM−5ゼオライトを合成した。得られたゼオライトのSiO2/Al2O3比は42であった。
該ゼオライト粉末2kgに、硝酸亜鉛6水和物1.3kg、アルミナゾルをゼオライト/アルミナ=8/2となるように配合した。適宜、水分調整しながら混合、混練し、1/16インチ×5〜10mmに押し出し成型した。得られた押し出し成型触媒を120℃で12時間乾燥し、500℃で6時間焼成し、触媒Cを得た。
硫黄764質量ppmを含有した表1の原料を用い、反応温度515℃、原料供給量600g/hr、反応圧力0.5MPaGの条件で48hr反応を行った。反応後の触媒Cの硫黄の触媒蓄積率は5.9%であり、触媒1gあたりの硫黄蓄積量は13mg/g−catであった。
また、この試験例において、硫黄蓄積量の経時変化を追った。原料供給開始3時間後の硫黄蓄積量は11mg/g−catであり、6時間後には13mg/g−catに達していた。
また、ゼオライト含有触媒の酸量をx(μmol/g−cat)、ゼオライト含有触媒に蓄積する硫黄の触媒蓄積量をz(mg/g−cat)とすると、本実施例の条件下では、xとzの関係が、z=0.0002x2−0.004xの2次相関式で表されることが分かった。
(芳香族炭化水素の製造)
H型ZSM−5ゼオライト(SiO2/Al2O3比=80)を用い、試験例3と同様の方法を用いることにより、触媒Dを得た。
この触媒Dに対して、試験例3と同様のスチーミング処理を行った。スチーミング処理後の触媒酸量をピリジン昇温脱離法で求めたところ、244μmol/g−catであった。
試験例1の原料にエチルメルカプタンを添加し、硫黄含有量210質量ppmとした原料を用い、反応温度515℃、原料供給量(W[T/hr])=0.00018T/hr、反応圧力0.5MPaGの条件で48時間、芳香族炭化水素の製造を行った(原料中の硫黄濃度(Sr[wtppm])=210wtppm)。反応時間(Treact[hr])=48時間で原料の供給を停止後、窒素パージにより系内の置換を行いながら、触媒層温度を450℃まで降温した。その後、1容量%酸素/99容量%窒素ガスを再生圧力(P[MPaG])=0.5MPaG、再生ガス量(Q「Nm3/hr」)=8.4×10−3Nm3/hrで供給し、触媒に付着したコークの燃焼除去(再生)を開始した。出口ガス中のCO、CO2、O2濃度を測定しながら、再生温度、酸素濃度を徐々に上げて行き、最終的には再生時間(Tregene[hr])=10時間、処理温度550℃、酸素濃度5vol%にて再生を終了した。
再生ガスを5℃で冷却して回収した水分量から、平均H2O濃度(CH2O)は1.4mol%であり、水分圧(PH2O:図4の蒸気圧力に該当)は63mmHgであった。その凝縮水を水酸化ナトリウムで中和滴定した結果から、再生ガス中の硫酸濃度(CH2SO4)は、0.6mol%であった。図4を用いて、硫酸の露点温度は約150℃であることが分かった。
また、芳香族炭化水素製造反応終了後のゼオライト含有触媒の一部を抜き出し、蛍光X線分析を行った結果、触媒への硫黄吸着量(蓄積量)は9.8mg/g−catであった。式1’から求まる再生ガス中の硫酸濃度は0.49mol%となる。上記にて実測した水分圧(PH2O:図4の蒸気圧力に該当)63mmHgを用いると、図4から読み取れる硫酸の露点推定温度は約150℃である。
この触媒Dの酸量:244μmol/g−catを、上述の試験例から求めた2次相関式に適用すると、硫黄の触媒への蓄積量は、11mg/g−catと推算される。
この値を基に、式1’より求める再生ガス中の硫酸濃度は0.55mol%となる。上記にて実測した水分圧(PH2O:図4の蒸気圧力に該当)は63mmHgであり、図4から読み取れる硫酸の露点推定温度は約150℃である。この値は、再生ガスの水分圧、硫酸濃度を実測して求めた値、及び触媒の硫黄蓄積量を実測して算出した値とよく一致した。
この48時間反応/10時間再生のサイクル操作を上記条件にて10回繰り返した。
再生工程中、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、配管外部に沿わせた熱電対及び温度調節器で監視し、180℃に保った。10回のサイクル操作後、材質SUS304の装置機器の酸腐食は見られなかった。
再生ガスが流通するライン(図3の17に相当する位置)に材質SUS316Lの乾燥器を設置し、乾燥器前の再生ガスが流通するライン及び機器の温度を180℃に保った後、乾燥器にて5℃で水蒸気を凝縮分離し、さらに乾燥器以降の再生ガスが流通するライン及び機器の温度を130℃に保ったこと以外は、実施例1と同様の反応/再生のサイクル操作を行った。10回のサイクル操作後、装置機器の酸腐食は見られなかった。
再生工程中の再生ガスが流通するライン及び機器の温度を40℃に保ったこと以外は、実施例1と同様の反応/再生のサイクル操作を行った。10回のサイクル操作後、該ライン内壁に硫化物を含んだスケールの発生が認められた。
(プロピレンの製造)
スチーミング処理後の触媒A60gを、内径27.2mmφのハステロイ製反応器に充填した。硫黄340質量ppmを含有した原料(C3留分6質量%、C4オレフィン46質量%、C4パラフィン45質量%、C5留分3質量%、ジエン類0.04質量%)を炭化水素原料とし、反応温度550℃、原料供給量360g/hr、0.1MPaGの条件で48hr反応を行った。得られた反応生成物を反応器出口で熱交換器を用いて10℃まで冷却した後、気液分離ドラムに導入してC5以上の留分を分離した。
次いで、上記の硫黄340質量ppmを含有した原料を290g/hr、上記で分離したC5以上の留分を70g/hで反応器に供給し、24hr、プロピレン製造反応を行った。
引き続き、再生圧力(P[MPaG])を0.1MPaGとしたこと以外は実施例1と同様の再生操作を行った。
保圧弁9からパージした再生ガスを湿度計を用いて測定した平均H2O濃度(CH2O)は0.7mol%であり、水分圧は10mmHgであった。また、再生ガスを水酸化ナトリウム水溶液に通し、その水酸化ナトリウム水溶液を、イオンクロマトグラフィー(東ソーIC2010、電気伝導度検出器、カラム:TSKgel guard column SuperIC−AZ TSKgel Super IC−AZ(4.6×150mm)、溶離液:7.5mM炭酸水素ナトリウム+1.1mM炭酸ナトリウム)を用いて、再生ガス中の硫黄分濃度を測定したところ、再生ガス中の硫酸濃度(CH2SO4)は0.04mol%であった。図4を用いて、硫酸の露点温度は約80℃であることが分かった。
また、触媒Aのプロピレン製造反応後の硫黄の触媒蓄積率は、試験例1の結果から0.5wt%である。式1から求められる再生ガス中の硫酸濃度は0.037mol%であり、図4から読み取れる硫酸の露点推定温度は約80℃であった。
更に、触媒酸量(21μmol/g−cat)から、式1を用いて求めた硫酸濃度は、0.031mol%であり、硫酸の露点推定温度は約80℃と算出される。
この72時間反応/10時間再生のサイクル操作を上記条件にて5回繰り返した。
再生工程中、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を130℃に保った。5回のサイクル操作後、装置機器の酸腐食は見られなかった。
本実施例から、再生ガス中の水濃度と、触媒酸量とを測定するだけで、硫酸の露点推定温度が予測でき、煩雑な操作となり得る、ガスのサンプリングをすることなく、簡便な方法で、硫酸の露点推定温度を予測できることが分かった。
2、3・・・熱交換器
4、5・・・反応器
6・・・加熱器
7、10、12、15・・・熱交換器
8、11・・・圧縮機
9・・・保圧弁
14・・・蒸留塔
17・・・熱交換器(乾燥器)
Claims (13)
- プロピレンまたは芳香族炭化水素を製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。 - プロピレンを製造する方法であって、
不純物として硫黄化合物を含み、少なくとも1種の炭素数4〜12のオレフィンを含有する炭化水素原料を、製造反応器中でゼオライト含有触媒と接触させる転化反応工程と、
前記ゼオライト含有触媒に付着した炭素質物質を燃焼除去する触媒再生工程と、
前記転化反応工程で得られた反応混合物を水素及び炭素数1〜3の炭化水素を主に含む軽質留分と、少なくとも1種の炭素数4以上の炭化水素を主に含む重質留分とに分離する分離工程と、
前記重質留分の一部または全部を前記製造反応器へリサイクルして前記炭化水素原料として使用するリサイクル工程と、を含み、
前記触媒再生工程において、再生ガスが流通するライン及び機器の温度を、前記ライン及び機器を流通する再生ガスに含まれる硫酸の露点温度以上に保つ、製造方法。 - 前記再生ガスを循環使用する、請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記製造反応器は2基以上の断熱型固定床反応器であって、前記反応器内で、前記転化反応工程と前記触媒再生工程とを切り替えて実施する、請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記炭化水素原料が、炭素数4〜12のオレフィンを20質量%以上含有する、請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記触媒再生工程を1ヶ月に1回以上の頻度で実施する、請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記ゼオライト含有触媒が、5〜6.5Åの中間細孔径を有するゼオライトを含有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記ゼオライト含有触媒が、IB族金属を含有する、請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記ゼオライト含有触媒が、多孔性耐火性無機酸化物を含有する、請求項1〜8のいずれか1項記載の製造方法。
- 炭化水素原料との接触に先立ち、前記ゼオライト含有触媒を、水蒸気の存在下、500℃以上の温度で加熱処理する、請求項1〜9のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記触媒再生工程を、前記転化反応工程よりも低い温度で開始する、請求項1〜10のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記触媒再生工程で使用する再生ガスを冷却して、再生ガス中の水蒸気を除去する乾燥工程をさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記再生ガスに含まれる硫酸の露点を、前記ゼオライト含有触媒の酸量と硫黄の触媒蓄積率または触媒蓄積量との相関から算出した硫酸濃度から求める工程を含む、請求項1〜12のいずれか1項記載の製造方法。
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