RU2433111C2 - Способ получения этилена и пропилена - Google Patents
Способ получения этилена и пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2433111C2 RU2433111C2 RU2008114833/04A RU2008114833A RU2433111C2 RU 2433111 C2 RU2433111 C2 RU 2433111C2 RU 2008114833/04 A RU2008114833/04 A RU 2008114833/04A RU 2008114833 A RU2008114833 A RU 2008114833A RU 2433111 C2 RU2433111 C2 RU 2433111C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- propylene
- hydrocarbon substance
- olefin
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 203
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 199
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 196
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 184
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 72
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 68
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims abstract description 59
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 56
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 53
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- -1 diolefin compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 241001026509 Kata Species 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 36
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 27
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 27
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 24
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 7
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 5
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/10—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with stationary catalyst bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,5 мас.% в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям: (1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем; (2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита; (3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы; (4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3), составляющее в диапазоне от 800 до 2000. Данный способ позволяет стабильно получать этилен и пропилен с высокими выходами при использовании сырья, содержащего диолефины. 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии. В частности настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, составляющем, по крайней мере, 20% масс., с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
Уровень техники
Известно множество способов проведения каталитической конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора; и, таким образом, имеется множество сообщений, посвященных способам получения этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора.
Тем не менее, эффективное и стабильное в течение длительного времени производство этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора было трудно осуществимо по следующим причинам.
Этилен и пропилен являются промежуточными соединениями в процессе преобразования олефинов в ароматические углеводороды в присутствии цеолитного катализатора, и они превращаются в ароматические углеводороды в результате протекания последующих реакций. Таким образом, в том случае, когда этилен и пропилен получают путем каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора, для получения высокого выхода продукта активность катализатора и условия проведения реакции должны строго контролироваться. В частности, если активность катализатора слишком высока или же если время контактирования слишком велико, то образовавшийся этилен и пропилен будут превращаться в ароматические углеводороды в результате протекания последующих реакций. Напротив, если активность катализатора слишком низка или же если время контактирования слишком мало, то выход этилена и пропилена будет низким.
С другой стороны, олефины обладают высокой реакционной способностью, и если олефинсодержащее углеводородное вещество подвергают каталитической конверсии при использовании цеолитсодержащего катализатора, то на поверхности катализатора могут образовываться углеродистые отложения (коксование). Таким образом, при проведении длительных реакций конверсии катализатор может деградировать из-за коксования (деградация вследствие коксования), и активность катализатора может скоро понизиться.
В общем случае катализатор, активность которого снизилась в результате деградации, вызванной коксованием, можно восстановить до его исходной каталитической активности путем нагревания катализатора в присутствии кислородсодержащего газа, в результате чего корка кокса выгорает.
Тем не менее, при повторном проведении регенерации активность катализатора не может быть эффективно восстановлена. Это вызвано тем, что в процессе проведения вышеуказанной регенерации при сгорании кокса образуется водяной пар, а если цеолит нагревать в присутствии водяного пара, то алюминий, который является активным центром цеолита, высвобождается из кристаллов цеолита и, таким образом, катализатор постоянно деградирует (деградация в процессе регенерации).
Как указано ранее, коксование очень часто возникает в процессе каталитической конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора и, таким образом, требуется частая регенерация катализатора, и очень часто может возникать деградация в процессе регенерации.
В патентном документе 1 раскрывается способ конверсии парафина, олефина и/или циклопарафина (нафтена), содержащего, по меньшей мере, 5 атомов углерода, в ароматический углеводород, этилен и пропилен при использовании катализатора протонного типа ZSM-5. В указанном способе ароматический углеводород может быть получен с относительно высоким выходом, однако выход этилена и пропилена низок.
В патентном документе 2 раскрывается способ конверсии олефина и парафина, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, в ароматический углеводород, этилен и пропилен при использовании катализатора протонного типа ZSM-5. И в этом способе ароматический углеводород может быть получен с относительно высоким выходом, однако выход этилена и пропилена низок.
В патентных документах 3 и 4 раскрывается способ конверсии бутена в этилен и пропилен при использовании молекулярных сит алюмофосфатного типа. Однако и в этом способе выход этилена и пропилена является низким.
В патентном документе 5 раскрывается способ получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества в виде смеси парафина и олефина, содержащего, по меньшей мере, 4 атома углерода и имеющего специфический состав, с использованием цеолита протонного типа ZSM5. В указанном способе поскольку степень конверсии является низкой, большая часть непрореагировавшего вещества должна рециклироваться.
В патентном документе 6 раскрывается способ конверсии углеводорода, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, в этилен и пропилен с использованием специфического фосфорсодержащего цеолита протонного типа ZSM5. Однако в указанном способе, если в качестве исходного вещества используют олефин, то подтверждаются лишь технические характеристики в течение 1 минуты после начала подачи исходных веществ.
Общей особенностью всех вышеуказанных способов является то, что используют цеолит протонного типа. В общем случае цеолит протонного типа обладает большой кислотной силой, вследствие чего этилен и пропилен легко могут при последующих реакциях превращаться в ароматический углеводород, и выход этилена и пропилена трудно повысить. Кроме того, если используют олефинсодержащее углеводородное вещество, то это часто приводит к деградации вследствие коксования и деградации в процессе регенерации.
В патентном документе 7 раскрывается не содержащий ионов водорода цеолитный катализатор, который отличается от обычных протонсодержащих цеолитных катализаторов, и раскрывается способ применения указанного катализатора для конверсии углеводородного вещества в этилен, пропилен и моноциклический ароматический углеводород.
Применяемый в указанном способе катализатор эффективен, поскольку медленно деградирует в процессе регенерации и, тем не менее, он все еще не способен решить проблему деградации вследствие коксования. Таким образом, когда обработке подвергают углеводородное вещество, которое содержит большое количество олефина, оно часто приводит к деградации катализатора вследствие коксования.
В патентном документе 8 раскрывается способ конверсии олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, в этилен и пропилен с использованием апротонного цеолита с промежуточным размером пор, который содержит металл IB группы и в котором молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет в диапазоне от 200 до 5000.
Патентный документ 1 JP-A-49-41322.
Патентный документ 2 JP-A-50-49233.
Патентный документ 3 Патент США № 4527001.
Патентный документ 4 Патент США № 4613721.
Патентный документ 5 JP-A-3-27327.
Патентный документ 6 JP-A-6-73382.
Патентный документ 7 WO 1996/013331.
Патентный документ 8 WO 2000/010948.
Задачи, которые решает настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии, в частности к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии, который включает контактирование углеводородного вещества, содержащего, по меньшей мере, один олефин, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, при этом получают этилен и пропилен за счет каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
В предлагаемом способе, если в качестве катализатора применяют цеолит протонного типа, то этилен и пропилен в результате последующих реакций легко превращаются в ароматический углеводород, т.к. катализатор в общем случае обладает большой кислотной силой, а потому трудно улучшить выход этилена и пропилена. Кроме того, если используют олефинсодержащее углеводородное вещество, то это может вызвать другую проблему, которая заключается в том, что легко могут происходить деградация вследствие коксования и деградация в процессе регенерации.
Одним примером применения предложенного недавно апротонного цеолита является Патентный документ 8. В приведенных в Патентном документе 8 примерах в основном описывается цеолит, в котором отношение оксид кремния/оксид алюминия (SiO2/Al2O3) составляет 300, а также приводятся примеры, где отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 3000. Однако в примерах с использованием формованного катализатора, в котором отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 300, раскрыты лишь результаты реакции за период времени вплоть до 24 час. В примерах, где отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 3000, используют лишь порошок цеолита, формованный путем прессования, и в документе не приведен пример получения формованного катализатора, пригодного для промышленного использования. Кроме того, в документе вообще ничего не говорится о влиянии концентрации диолефинов в исходном углеводородном веществе на деградацию катализатора вследствие коксования.
Исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, показали следующее: даже несмотря на использование цеолитного катализатора, раскрытого в Патентном документе 8, а именно катализатора, который: (1) представляет собой цеолит, имеющий поры промежуточного размера, при этом их размер составляет от 5 до 6,5 ангстрем, 2) практически не содержит протон и 3) содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы, его устойчивость к деградации вследствие коксования при работе в промышленных условиях все еще недостаточна, если цеолитный катализатор имеет низкое молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия, а потому применение указанного катализатора проблематично, поскольку он требует частой регенерации, а если концентрация диолефинового соединения в исходном углеводородном веществе высока, то деградация катализатора становится еще более заметной. Удаление диолефинов из исходного вещества требует проведения предварительной очистки, такой как дистилляционное разделение, частичное гидрирование и т.п., что крайне нежелательно в промышленных условиях.
С другой стороны, если отношение оксид кремния/оксид алюминия высоко, то чрезвычайно трудно ввести в формованный катализатор серебро за счет ионного обмена, и это вызывает проблему, которая заключается в том, что для обеспечения активности катализатора, приемлемой для промышленного использования, навеска при получении катализатора может оказаться очень большой.
Средства для решения задач
В связи с вышеизложенным, авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования с целью решения указанной проблемы и в результате обнаружили, что в том случае, когда отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите, который предполагается использовать для приготовления формованного цеолитного катализатора, находится внутри специфического диапазона, то деградацию катализатора вследствие коксования и деградацию в процессе регенерации, которые вызывают проблемы в способе конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества в этилен и пропилен при использовании цеолитсодержащего формованного катализатора, можно предотвратить; даже содержащее диолефины углеводородное вещество может непосредственно вводиться в реакцию как есть; большая навеска при получении катализатора не нужна; и в итоге этилен и пропилен можно устойчиво и эффективно получать в течение длительного периода времени по простой схеме; и таким образом авторы осуществили настоящее изобретение.
В частности, в настоящем изобретении предлагается способ получения этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества, как описано ниже.
1. Способ получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям:
1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем,
2) цеолит практически не содержит протон,
3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы,
4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.
2. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанному пункту 1, где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 50% масс. по отношению к массе углеводородного вещества.
3. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1 или 2, где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет 2,5% масс. или меньше по отношению к массе углеводородного вещества.
4. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-3, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе содержит серебро и щелочной металл и практически не содержит протон.
5. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-4, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе выбран из группы, которая включает цеолиты типа ZSM-5.
6. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-5, где цеолитсодержащий формованный катализатор перед его контактированием с углеводородным веществом подвергают термообработке при температуре не ниже чем 500°С в присутствии водяного пара.
7. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-6, где реактор представляет собой адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
8. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-7, где условия проведения каталитической конверсии таковы, что температура реакции составляет в диапазоне от 500 до 580°С, парциальное давление углеводородного вещества составляет в диапазоне от 0,05 до 0,3 МПа, а среднечасовая скорость подачи сырья составляет в диапазоне от 2 до 10 час-1.
Преимущества, которые обеспечивает настоящее изобретение
В соответствии с цеолитсодержащим формованным катализатором и способом получения по настоящему изобретению этилен и пропилен можно эффективно и устойчиво получать из углеводородного вещества на основе олефинов. Цеолитсодержащий формованный катализатор, который используют в способе по настоящему изобретению, высоко устойчив по отношению к деградации, а потому продукты могут быть простым способом получены устойчиво и с высоким выходом в течение длительного периода времени. Даже несмотря на то, что исходная смесь углеводородов содержит диолефиновые соединения в диапазоне, не превышающем 2,5% масс., ее можно непосредственно вводить в реакцию как есть. Не требуется большая навеска при приготовлении катализатора. Указанные свойства предоставляют значительные преимущества при осуществлении настоящего изобретения в промышленности.
Краткое описание чертежей
На чертеже приведен график, на котором показаны изменения в конверсии С4 олефина с течением времени по примерам 1 и 2 настоящего изобретения и по сравнительным примерам 1 и 2.
Наилучший способ осуществления настоящего изобретения
Ниже настоящее изобретение описывается подробно.
В способе по настоящему изобретению в качестве исходного вещества для получения этилена и пропилена применяют углеводородное вещество, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс.
В способе по настоящему изобретению “углеводородное вещество” обозначает исходное вещество, которое по существу содержит, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, которая включает углеводороды, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, например нормальные парафины, изопарафины, олефины, циклопарафины (нафтены) и циклопарафины, содержащие боковую алкильную группу, которая включает от 1 до 12 атомов углерода.
В способе по настоящему изобретению углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс. по отношению к массе углеводородного вещества.
Подразумевается, что термин “олефин” как существенный элемент способа по настоящему изобретению включает циклопарафины в дополнение к линейным, разветвленным и циклическим олефинам.
В том случае, когда содержание олефина составляет меньше чем 20% масс., выход этилена и пропилена может быть недостаточным. Таким образом, в способе по настоящему изобретению углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., предпочтительно, составляет, по крайней мере, 30% масс., более предпочтительно, составляет, по крайней мере, 40% масс. и, наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 50% масс.
Углеводородное вещество может включать в качестве примесей небольшое количество кислородсодержащих соединений, таких как трет-бутанол, метил-трет-бутиловый эфир, метанол.
Углеводородное вещество, которое используют по настоящему изобретению, может содержать диолефиновые (диеновые) соединения, такие как пропадиен, бутадиен, пентадиен и ацетиленовые соединения, такие как метилацетилен, в количестве, которое составляет 2,5% масс. или меньше. Хорошо известно, что указанные диолефиновые соединения обладают высокой способностью к полимеризации и могут вызывать деградацию вследствие коксования. Нет нужды говорить, что в общем случае желательно, чтобы количество диеновых соединений было сведено к минимальному уровню за счет обработки, такой как дистилляционное разделение, частичное гидрирование, однако следует отметить, что подобная обработка крайне нежелательна в производственной практике. Тем не менее, неожиданно было обнаружено, что если использовать цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, то в качестве исходного вещества без предварительной обработки непосредственно как есть можно использовать углеводородное вещество, содержащее диолефиновые соединения, при условии, что их концентрация не превышает 2,5% масс., как указано выше.
Предпочтительными примерами углеводородного вещества, которое пригодно для использования в способе по настоящему изобретению, являются:
(1) фракция С4 и фракция С5, выделенные из продукта, который получают путем термического крекинга углеводородов нефти, таких как нафта; и фракции, полученные при частичном гидрировании диолефинов фракции С4 и фракции С5 в олефины;
(2) фракции, полученные путем частичного или полного разделения и удаления бутадиена и изобутена из фракции С4;
(3) фракции, полученные путем частичного или полного разделения и удаления изопрена и циклопентадиена из фракции С5;
(4) фракция С4 и бензиновая фракция, выделенные из продукта, который получают путем каталитического крекинга углеводорода нефти в псевдоожиженном слое катализатора (FCC), такое как легкое масло низкого давления; и
(5) фракция С4 и бензиновая фракция, выделенные из установки для коксования.
Одно или несколько указанных веществ могут применяться по настоящему изобретению как индивидуально, так и в комбинации.
В способе по настоящему изобретению вышеуказанное углеводородное вещество контактирует со специфическим цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по крайней мере, одного олефина, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, который содержится в указанном углеводородном веществе, при этом образуется реакционная смесь, которая содержит этилен и пропилен, и этилен и пропилен выделяют из полученной реакционной смеси.
В способе по настоящему изобретению “цеолит с промежуточным размером пор”, размер пор в котором составляет от 5 до 6,5 ангстрем, используют в качестве цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе.
Подразумевается, что термин “цеолит с промежуточным размером пор” обозначает “цеолит, размер пор которого является промежуточным между размером пор цеолита с малым размером пор, такого как, типично, цеолит типа А, и размером пор цеолита с большим размером пор, такого как, типично, морденит, или цеолит Х-типа или Y-типа”, и он содержит 10-членный кислородный цикл в своей кристаллической структуре.
Примерами цеолита с промежуточным размером пор являются ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38. Предпочтительными из них являются цеолиты типа ZSM-5, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, а также ZSM-38.
Кроме того, в настоящем изобретении могут быть использованы цеолиты, аналогичные ZSM-5 и ZSM-11, которые описаны в P.A.Jacobs and J.A.Martens, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, pp. 167-215 (1987, Holland).
Из указанных цеолитов наиболее предпочтительным является ZSM-5.
Цеолитом в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению является такой цеолит, который практически не содержит протонов.
“Практически не содержит протонов” применительно к способу по настоящему изобретению означает, что количество протонов (количество кислоты) в цеолите, определяемое методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, который рассматривается далее в настоящем описании, составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита. Предпочтительно количество протонов составляет 0,01 ммол или меньше на грамм цеолита.
Метод жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата описан в Intrazeolite Chemistry, “ACS Symp. Ser.”, 218, pp. 369-382 (1983, USA); Journal of the Chemical Society of Japan, [3], pp. 521-527 (1989).
В соответствии с указанным методом количество протонов в способе по настоящему изобретению можно определить следующим образом: цеолитсодержащий формованный катализатор, отожженный на воздухе, подвергают ионному обмену в водном растворе NaCl, а затем цеолит отделяют фильтрованием и получают фильтрат. Выделенный цеолит промывают чистой водой, все промывные воды собирают и объединяют с полученным выше фильтратом. Количество протонов в полученной смеси определяют путем нейтрализующего титрования и полученное значение переводят в удельную величину по отношению к массе цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе, и эта величина определяет количество протонов в цеолите.
Известно, что типы цеолитов, содержащих ионы аммония и катионы поливалентных металлов (в частности, типы цеолитов, содержащие катионы редкоземельных металлов) образуют протоны при термообработке.
По указанной причине перед определением количества протонов по вышеуказанному способу цеолитсодержащий формованный катализатор должен быть отожжен.
Цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе, который используют в способе по настоящему изобретению, представляет собой цеолит, содержащий, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся в IB группе Периодической таблицы (далее называют “металлы IB группы”), т.е. медь, серебро, золото. Предпочтительно металлом IB группы является медь, серебро и, наиболее предпочтительно, серебро.
“Периодическая таблица” в настоящем изобретении означает таблицу элементов, приведенную в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition [(David R. Lide et al., опубликовано CRC Press Inc. (1994-1995)], pp. 1-15.
Приведенное выше выражение “содержащий металл IB группы” означает, что цеолит содержит металл IB группы в виде соответствующего катиона. Тем не менее, металл IB группы, помимо состояния металла в виде катиона, может также присутствовать в цеолите в любом другом его состоянии, отличном от его катиона; например, металл может присутствовать в цеолите в виде его оксида.
Один пример включения металла IB группы в цеолит заключается в обычной обработке цеолита, не содержащего металл IB группы, по методу ионного обмена. В том случае, когда металл IB группы включают в цеолит обработкой по методу ионного обмена, необходимо использовать соль металла IB группы. Соль металла IB группы включает, например, нитрат серебра, ацетат серебра, сульфат серебра, хлорид меди, сульфат меди, нитрат меди, хлорид золота.
Количество металла IB группы, которое должно находиться в цеолитсодержащем формованном катализаторе в виде катиона металла IB группы, строго не ограничивается, однако поскольку молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите, который используют по настоящему изобретению, составляет в диапазоне от 800 до 2000 и поскольку металл удерживается посредством ионного обмена, то содержание металла IB группы, естественно, должно определяться емкостью обмена и содержанием цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе. Таким образом, если количество выражается в терминах степени обмена с катионом металла IB группы по отношению к центру обмена цеолита и если степень обмена является низкой, то активность недостаточна. Когда степень обмена повышается, то нагрузка на ионный обмен и процесс получения могут оказаться значительными. Поэтому в общем случае количество металла IB группы может составлять в диапазоне от 5 до 80%, предпочтительно от 25 до 75%, более предпочтительно, от 30 до 70%.
Содержание металла IB группы в цеолите можно определить любым известным способ, например методом рентгеновского флуорометрического анализа.
Как уже указано выше, цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе по способу настоящего изобретения представляет собой такой цеолит, который практически не содержит протонов, а потому центр ионного обмена в нем, сохраняющийся после обмена на катион металла IB группы, путем ионного обмена заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Он, предпочтительно, заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов, более предпочтительно, он заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из группы, которая включает натрий и калий.
Таким образом, цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе по способу настоящего изобретения должен одновременно содержать, по крайней мере, один металл, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и металл IB группы.
Для включения в цеолит, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, пригоден способ обработки по типу ионного обмена, который позволяет удержать соответствующий катион в цеолите.
Содержание, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, варьирует в зависимости от типа металла, однако поскольку металл удерживается за счет ионного обмена, то его содержание, естественно, должно определяться емкостью обмена, содержанием цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе и количеством металла IB группы, которое удерживается за счет ионного обмена.
При приготовлении цеолитсодержащего формованного катализатора по настоящему изобретению порядок и частота процесса включения в цеолит, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и процесса включения в цеолит металла IB группы специально не ограничиваются. Тем не менее, в любом случае необходимо, чтобы металл, включенный в цеолит, практически не содержал протоны, как уже было указано ранее.
Например, когда цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, который необходимо приготовить, является катализатором катионообменного типа серебро/натрий, то в том случае, если в цеолитсодержащем формованном катализаторе присутствует щелочной компонент, часть серебра не может удерживаться в виде катиона серебра; а потому цеолит должен быть перед формованием превращен в цеолит протонного типа. Поэтому один предпочтительный способ его получения заключается в следующем: цеолитсодержащий формованный катализатор, в котором формованный цеолит представляет собой цеолит протонного типа, вначале превращают в цеолит натриевого типа (предпочтительно, при использовании водного раствора нитрата натрия) и катализатор, таким образом, превращается в катализатор натриевого типа (апротонный катализатор), а затем в него вводят серебро путем ионообменной обработки (предпочтительно, с использованием раствора нитрата серебра).
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3) в цеолите в цеолитсодержащем формованном катализаторе в способе по настоящему изобретению непременно должно составлять в диапазоне от 800 до 2000.
Если молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет меньше чем 800, то деградация цеолитсодержащего формованного катализатора может ускоряться вследствие коксования после конверсии и, например, в том случае, когда изобретение осуществляют в системе из двух качающихся колонн с неподвижным слоем катализатора, то частота переключения может возрасти, а потому может увеличиться частота регенерации. Следовательно, может возрасти и скорость деградации в процессе регенерации. Кроме того, в том случае, когда исходное углеводородное вещество содержит диолефиновые соединения, деградация вследствие коксования может быть более заметной, так что частота переключения может дополнительно возрасти, что, в конце концов приведет к невозможности безопасно осуществлять данный способ. Для того чтобы избежать этого, диолефиновые соединения в исходном веществе необходимо подвергнуть предварительной обработке, а это является недостатком при осуществлении способа по изобретению в промышленности.
С другой стороны, когда молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия превышает 2000, то это может привести к значительным трудностям при получении катализатора. Для того чтобы сохранить высокую каталитическую активность цеолитсодержащего формованного катализатора с таким большим отношением оксид кремния/оксид алюминия и для того, чтобы получить катализатор, содержащий серебро на том же уровне, необходимо увеличить ионно-обменное отношение цеолита. Однако когда цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению путем ионно-обменной обработки превращают в катализатор апротонного типа, замещенный металлом IB группы, то эффективность обмена снижается с увеличением ионно-обменного отношения.
Чтобы этого избежать, концентрация металла в растворе, который используют для осуществления обмена, должна быть увеличена. Если молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите превышает 2000, то трудно ускорить как ионный обмен щелочным металлом, так и ионный обмен металлом IB группы; а потому, если настоящее изобретение промышленно осуществляют в указанных условиях, то приготовление катализатора отнимает много времени и требует проведения частых обработок. Другой связанной с этим проблемой является необходимость использования избыточного количества химических растворителей, вследствие чего возрастает количество отходов, а это крайне нежелательно.
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению, предпочтительно составляет в диапазоне от 900 до 1800, более предпочтительно составляет в диапазоне от 1000 до 1600.
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите может быть определено известным способом, например путем полного растворения цеолита в водном растворе щелочи или в водном растворе фтористоводородной кислоты с последующим анализом полученного раствора методом плазменной атомно-эмиссионной спектрометрии.
В качестве цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению пригоден также металлоалюмосиликат, в котором атом алюминия, составляющий скелет цеолита, частично замещен таким элементом как Ga, Fe, B, Cr; и металлосиликат, в котором атом алюминия, составляющий скелет цеолита, полностью замещен вышеуказанным элементом.
В этом случае содержание замещающего элемента в металлоалюмосиликате или металлосиликате переводят в молярное число алюминия, а затем рассчитывают молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия цеолита.
Если необходимо, цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению может дополнительно содержать, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к группам IIb, III, Vb, VIb, VIIb, VIII, такие как V, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga, с целью предотвращения деградация, вызванной коксованием, и увеличения выхода этилена и пропилена.
С целью дальнейшего улучшения его устойчивости к деградации, вызванной коксованием, цеолитсодержащий формованный катализатор в способе по настоящему изобретению может быть подвергнут термообработке при температуре не ниже чем 500°С в присутствии водяного пара прежде, чем он будет контактировать с углеводородным веществом. Условия термообработки, предпочтительно, таковы, что температура составляет от 500 до 900°С, а парциальное давление водяного пара составляет, по меньшей мере, 0,01 атм.
Цеолитсодержащий формованный катализатор по способу настоящего изобретения может претерпевать деградацию вследствие коксования, когда его используют для проведения конверсии в течение длительного периода времени, однако в общем случае образовавшийся на катализаторе кокс может быть выжжен на воздухе или в смеси кислорода и инертного газа при температуре в интервале от 400 до 700°С, при этом катализатор, который претерпевает вызванную коксованием деградацию, может быть регенерирован (далее подобная обработка может обозначаться как “регенерация”).
Цеолитсодержащий формованный катализатор по способу настоящего изобретения может быть в общем случае получен смешиванием вышеуказанного цеолита с пористым тугоплавким неорганическим оксидом, таким как оксид алюминия, оксид кремния, смешанный оксид алюминия/кремния, оксид циркония, оксид титана, диатомовая земля или глина, который играет роль связующего или формовочного разбавителя (основы), и формованием полученной смеси, а полученный указанным образом формованный продукт применяют в качестве цеолитсодержащего формованного катализатора.
Если используют основу или связующее вещество, то его содержание, предпочтительно, может составлять в диапазоне от 10 до 90% масс. от общей массы цеолита, основы или связующего вещества, более предпочтительно может составлять в диапазоне от 20 до 50% масс.
В способе по настоящему изобретению вышеуказанный цеолитсодержащий формованный катализатор загружают в реактор, в котором каталитической конверсии подвергают, по крайней мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода. Каталитическую конверсию олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, преимущественно, осуществляют в условиях, при которых олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в исходном углеводородном веществе с высокой селективностью превращается в этилен и пропилен, а парафин, который также содержится в исходном углеводородном веществе, практически не участвует в реакции. Температура реакции, предпочтительно, составляет в диапазоне от 400 до 600°С, более предпочтительно составляет в диапазоне от 500 до 580°С. Парциальное давление исходного углеводородного вещества, преимущественно, является низким и в общем случае составляет в диапазоне от 0,01 до 1 МПа, предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,3 МПа. Среднечасовая скорость подачи, WHSV, исходного углеводородного вещества по отношению к массе цеолитсодержащего формованного катализатора, предпочтительно, составляет в диапазоне от 1 до 100 час-1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от 2 до 10 час-1. Время контактирования углеводородного вещества и цеолитсодержащего формованного катализатора, предпочтительно, составляет 5 сек или меньше, более предпочтительно, 1 сек или меньше.
Исходное углеводородное вещество может представлять собой смесь с газом-разбавителем. Газ-разбавитель может быть инертным газом, таким как водород, метан, водяной пар, азот. Однако исходное вещество, предпочтительно, не разбавляют водородом. Водород, в частности, может применяться для предотвращения деградации катализатора, вызванной коксованием, однако в то же время он может оказать некоторое негативное воздействие, которое проявляется в том, что водород может гидрировать полученный пропилен и снижать чистоту пропилена (пропилен/(пропилен + пропан)). В способе по настоящему изобретению деградация катализатора вследствие коксования является низкой, и устойчивое осуществление процесса возможно даже без разбавления исходного вещества водородом, а потому желательно, чтобы исходное вещество не разбавлялось водородом.
В том случае, когда конверсию проводят в условиях, при которых парафин практически не принимает участие в реакции, конверсия олефина в исходном углеводородном веществе селективно ускоряется, в то время как конверсия парафина подавляется, и в результате можно предотвратить побочное образование метана, этана и пропана, получаемых при конверсии парафина, а потому из реакционной смеси легко можно выделить и очистить этилен и пропилен.
В способе по настоящему изобретению реактор, в котором исходное углеводородное вещество контактирует с цеолитсодержащим формованным катализатором, может быть реактором любого типа с неподвижным слоем катализатора, с подвижным слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем катализатора или с транспортом катализатора с помощью воздуха.
Цеолитсодержащий формованный катализатор, который используют по настоящему изобретению, трудно поддается деградации вследствие коксования, а потому, даже при использовании в способе по настоящему изобретению реактора с неподвижным слоем катализатора, этилен и пропилен могут быть устойчиво получены в нем в течение длительного периода времени.
Конверсия парафина является сильно эндотермической реакцией, однако конверсия олефина, в зависимости от условий проведения реакции, является слабо эндотермической реакцией или экзотермической реакцией. Таким образом, в том случае, когда исходное углеводородное вещество селективно взаимодействует в условиях, при которых вышеуказанный парафин практически не принимает участие в реакции, то нет необходимости подавать тепло в систему для поддержания протекания реакции и, таким образом, можно применять имеющий простую конструкцию одностадийный адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
Примеры
Настоящее изобретение более конкретно описывается со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры, которые, тем не менее, не ограничивают настоящее изобретение.
В примерах и сравнительных примерах применяются следующие аналитические методы:
1) Определение ионов водорода методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата
2,5 г цеолитсодержащего формованного катализатора, который измельчают в ступке и отжигают на воздухе при температуре в диапазоне от 400 до 600°С, подвергают в течение 10 мин ионному обмену в 25 мл водного раствора NaCl (3,4 мол/л) при охлаждении льдом. Полученную смесь отфильтровывают, цеолит промывают с помощью 50 мл чистой воды и весь фильтрат, включая воду, которую используют для промывки, отделяют. Фильтрат (включая воду, которую используют для промывки) нейтрализуют титрованием водным 0,1 N раствором NaOH, и количество ионов водорода определяют по точке нейтрализации и из содержания цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе, полученное указанным образом значение переводят в количество ионов водорода по отношению к массе цеолита.
2) Определение отношения оксид кремния/оксид алюминия в цеолите
0,2 г цеолита добавляют к 50 г 5 N водного раствора NaOH. Смесь переносят в микроцилиндр из нержавеющей стали, снабженный внутренней трубкой из тефлона, и микроцилиндр герметично закрывают. Микроцилиндр помещают на масляную баню на период времени от 15 до 70 час, чтобы полностью растворить цеолит. Полученный раствор цеолита разбавляют деионизованной водой и концентрацию кремния и алюминия в разбавленном растворе цеолита определяют с помощью плазменного атомно-эмиссионного спектрометра (спектрометр с индуктивно связанной плазмой, ICP). Из полученных данных рассчитывают молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите.
ICP спектрометр и условия проведения измерений:
Прибор: JOBIN YVON (JY138 ULTRACE) от компании Rigaku Denki
Условия проведения измерений:
Длина волны определения кремния: 251,60 нм
Длина волны определения алюминия: 396,152 нм
Мощность плазмы: 1,0 кВт
Расход газа в распылителе: 0,28 л/мин
Газ внутри оболочки: от 0,3 до 0,8 л/мин
Охлаждающий газ: 13 л/мин
3) Степень конверсии, выход:
степень конверсии (конверсия олефина в пересчете на бутен) рассчитывают из следующей формулы:
степень конверсии = (концентрация олефина от С4 до С8 в исходном веществе - концентрация бутена в продукте) / (концентрация олефина от С4 до С8 в исходном веществе).
Выход этилена и пропилена выражают в виде концентрации этилена и пропилена (% масс.) в продукте.
Пример 1
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет 1220 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO2 в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1 N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,0017 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор А.
Содержание Ag в катализаторе А, которое определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, составляет 0,095% масс. В частности, количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 46,2%.
Катализатор А помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе А определяют в соответствии с вышеописанным методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, и оно составляет 0,0014 ммол на грамм цеолита.
60 г подвергнутого обработке водяным паром катализатора А помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀.
В качестве исходного вещества используют С4 рафинат-2 (получают в результате крекинга нафты водяным паром с последующей экстракцией бутадиена и изобутена из полученной фракции С4), обозначенный как №1 в таблице 1. Его вводят в реакцию, которую проводят в следующих условиях: температура реакции 550°С, скорость подачи С4 рафината-2 составляет 450 г/час (WHSV = 7,50 час-1) и избыточное давление 0,1 МПа.
Продукт реакции через определенный промежуток времени после начала подачи исходного вещества из выходного отверстия реактора направляют непосредственно в хроматографический анализатор (используют детектор по теплопроводности TCD и плазменно-ионизационный детектор FID) и проводят анализ его состава.
Газохроматографический анализ проводят в следующих условиях.
(Условия проведения газохроматографического анализа)
Прибор: Shimadzu GC-17A
Колонка: изготовленная компанией US SUPELCO по заказу потребителя капиллярная колонка SPB-1 (внутренний диаметр 0,25 мм, длина 60 м, толщина пленки 3,0 мкм).
Количество анализируемого газа: 1 мл (температуру в линии отбора пробы поддерживают в диапазоне от 200 до 300°С).
Программа нагрева: выдерживают при 40°С в течение 12 мин, затем нагревают до 200°С со скоростью 5°С/мин, а затем выдерживают при 200°С в течение 22 мин.
Отношение разделения: 200/1.
Скорость подачи газа-носителя (азота): 120 мл/мин.
FID детектор: давление подачи воздуха 50 кПа (приблизительно 500 мл/мин), давление подачи водорода 60 кПа (приблизительно 50 мл/мин).
Метод измерения: детектор ТСТ и детектор FID соединяют последовательно, и углеводороды С1 и С2 определяют с помощью детектора TCD, а углеводороды С3 и больше определяют с помощью детектора FID. Через 10 мин после начала анализа выход детектора переключают с TCD на FID.
Соответствующим образом анализируя продукт реакции, реакцию проводят в течение 48 час. Результаты приведены в таблице 2 и на чертеже.
Разница в выходе пропилена через 2 час и через 48 час после начала проведения реакции в данном примере [выход полипропилена (2 час) - выход полипропилена (48 час)] составляет всего 2%.
Из данного примера и сравнительного примера 1 следует, что когда отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите составляет 400, то выход полипропилена значительно снижается при проведении операции в течение 2 дней из-за вызванной коксованием деградации, однако в том случае, когда используют цеолит с отношением оксид кремния/оксид алюминия, равным 1220, то снижение в выходе полипропилена при проведении операции в течение 2 дней составляет всего 2%. В частности, в том случае, когда настоящее изобретение осуществляют при использовании катализатора по настоящему изобретению в промышленных условиях в простой системе, состоящей из двух качающихся колонн с реакторами с неподвижным слоем катализатора, то колебания выхода годных при переходе с одного катализатора на другой малы (находятся на приемлемом уровне при проведении текущего технического обслуживания) даже при двухдневном цикле, и это подтверждает возможность проведения операции, включающей двухдневный цикл, с применением катализатора по настоящему изобретению.
Пример 2
Проводят тот же эксперимент, что и в примере 1, однако в качестве исходного вещества, подаваемого в реактор, используют С4 рафинат-2 № 2. С4 рафинат-2 № 2 содержит диолефиновые соединения (метилацетилен, пропадиен, бутадиен) в количестве, составляющем 2,25% масс.
Результаты реакции приведены в таблице 2 и на чертеже.
Разница в выходе пропилена между 2 час и 48 час после начала проведения реакции составляет 2,56%. Из данного примера и сравнительного примера 2 следует, что даже в том случае, когда используют исходное соединение, концентрация диолефинового соединения в котором составляет 2,25% масс., оно не оказывает отрицательного воздействия на активность применяемого цеолитсодержащего формованного катализатора по настоящему изобретению, и можно проводить операцию по двухдневному циклу, не испытывая при этом никаких практических проблем.
Сравнительный пример 1
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM5, в котором молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 410 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO2 в качестве связующего, 1,6 ммØ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,00145 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор В.
Содержание Ag в катализаторе В, которое определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, составляет 0,094% масс. В частности, количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 15,3%.
Катализатор В помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе В определяют так же, как в примере 1, и оно составляет 0,0016 ммол на грамм цеолита.
Подвергнутый обработке водяным паром катализатор В испытывают и оценивают аналогично тому, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 3 и на чертеже. Разница в выходе пропилена между 2 час и 48 час после начала проведения реакции в данном сравнительном примере составляет 4,6% и является относительно большой.
Сравнительный пример 2
Проводят тот же эксперимент, что и в сравнительном примере 1, однако в качестве исходного вещества, подаваемого в реактор, используют С4 рафинат-2 № 2. Результаты приведены в таблице 3 и на чертеже.
Разница в выходе пропилена между 2 час и 48 час после начала проведения реакции в данном сравнительном примере составляет 8%, и снижение выхода пропилена является значительным.
Пример 3
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет 1840 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO2 в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1 N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают часа ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,0026 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор С.
Аналогичным образом формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет 850 (содержит 30% масс. SiO2 в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), подвергают Na-обмену, затем Ag-обмену, фильтруют, промывают водой и сушат, получая катализатор D.
Однако концентрация водного раствора нитрата серебра составляет 0,0016 N.
Как определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, содержание Ag в катализаторе С составляет 0,094% масс., а содержание Ag в катализаторе D составляет 0,093% масс. В частности количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 69% в катализаторе С и 31,5% в катализаторе D.
Как и в примере 1, катализатор С и катализатор D помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе С составляет 0,0014 ммоль на грамм цеолита и 0,0015 ммоль на грамм цеолита в катализаторе D.
Подвергнутые обработке водяным паром катализаторы C и D испытывают и оценивают аналогично тому, как описано в примерах 1 и 2. Результаты приведены в таблице 4.
Сравнительный пример 3
Формованный катализатор Н-обменного типа, содержащий цеолит типа ZSM-5, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет в диапазоне от 2300 до 3000 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора) (содержит 30% масс. SiO2 в качестве связующего, 1,6 мм⌀ х от 5 до 10 ммL), диспергируют в водном 1 N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,01 N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 час ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор Е (отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет 2200) и катализатор F.
Как определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, содержание Ag в катализаторе Е составляет 0,084% масс., а содержание Ag в катализаторе F составляет 0,044% масс. В частности количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 77% в катализаторе Е и 53% в катализаторе F.
Как и в примере 1, катализаторы Е и F помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 мм⌀, и обрабатывают водяным паром в течение 5 час в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/час, скорость подачи азота 220 норм. л/час.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе Е и катализаторе F составляет 0,0014 ммол на грамм цеолита.
Подвергнутые обработке водяным паром катализаторы Е и F испытывают и оценивают аналогично тому, как описано в примерах 1 и 2.
Для катализатора Е конверсия С4 олефина через 2 час составляет 60,4%, а выход пропилена составляет 20,7%; конверсия С4 олефина через 48 час составляет 47,8%, а выход пропилена составляет 16,4%. Для катализатора Е ионообменная концентрация серебра в жидкости увеличена, однако в катализаторе не может быть достигнут требуемый уровень обменного количества серебра, а его изначальная активность низка. Снижение активности через 48 час значительно.
С другой стороны для катализатора F конверсия С4 олефина через 2 час составляет 32% и является очень низкой. По этой причине проведение реакции было прекращено. В катализаторе F, даже несмотря на то, что количество ионов серебра может быть 100% по отношению к центру обмена катализатора, содержание серебра в катализаторе составляет не более чем 0,083% масс. Естественно предполагать, что активность катализатора является низкой. Несмотря на то, что ионообменная концентрация серебра в жидкости увеличена, обмененное количество серебра в катализаторе не может достичь половины требуемого уровня, и активность катализатора чрезвычайно низкая.
Из данного сравнительного примера следует, что несмотря на увеличение ионообменной концентрации серебра в жидкости в процессе получения цеолитсодержащего формованного катализатора, в котором цеолит имеет отношение оксид кремния/оксид алюминия, превышающее 2000, катализатор не может получить достаточное количество серебра, поскольку его ионообменная эффективность низка. Если катализатор подобного типа использовать при проведении реакции, то он, очевидно, не смог бы продемонстрировать достаточную активность.
Таблица 1 | ||
Ингредиент | С4 рафинат-2 | |
№ 1 | № 2 | |
Метилацетилен | 0,01 | 0,02 |
Пропадиен | 0,10 | 0,12 |
Пропилен | 0,06 | 0,06 |
Пропан | 0,05 | 0,05 |
Бутадиен | 1,14 | 2,12 |
Бутен | 76,92 | 76,46 |
Бутан | 21,02 | 20,57 |
Пентен | 0,25 | 0,22 |
Пентан | 0,23 | 0,20 |
Бензол | 0,00 | 0,00 |
С6 неароматический углеводород | 0,01 | 0,01 |
Толуол | 0,02 | 0,02 |
С7 неароматический углеводород | 0,17 | 0,15 |
С8 ароматический углеводород | 0,00 | 0,00 |
С8 неароматический углеводород | 0,02 | 0,01 |
С9+ углеводород | 0,01 | 0,01 |
Общее количество | 100,0 | 100,0 |
Диолефиновые соединения | 1,26 | 2,25 |
Таблица 2 | ||||||
Пример 1 Катализатор А |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 1220 | ||||
Содержание серебра (% масс.) | 0,095 | |||||
Исходное вещество | № 1 | |||||
Время реакции | 2 | 14 | 26 | 38 | 48 | |
Конверсия С4 олефина (% масс.) | 67,45 | 65,51 | 62,89 | 61,28 | 59,81 | |
Выход этилена (% масс.) | 4,58 | 4,03 | 3,59 | 3,30 | 3,02 | |
Выход пропилена (% масс.) | 22,34 | 22,00 | 21,30 | 20,74 | 20,34 | |
Пример 1 Катализатор В |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 1220 | ||||
Содержание серебра (% масс.) | 0,095 | |||||
Исходное вещество | № 2 | |||||
Время реакции | 2 | 14 | 26 | 38 | 48 | |
Конверсия С4 олефина (% масс.) | 67,70 | 65,73 | 62,37 | 60,87 | 58,52 | |
Выход этилена (% масс.) | 4,49 | 4,13 | 3,45 | 3,23 | 2,81 | |
Выход пропилена (% масс.) | 22,48 | 22,03 | 21,20 | 20,61 | 19,92 |
Таблица 3 | ||||||
Сравнительный пример 1 Катализатор В |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 410 | ||||
Содержание серебра (% масс.) | 0,094 | |||||
Исходное вещество | № 1 | |||||
Время реакции | 2 | 14 | 26 | 38 | 48 | |
Конверсия С4 олефина (% масс.) | 66,63 | 63,22 | 60,00 | 55,82 | 52,91 | |
Выход этилена (% масс.) | 4,17 | 3,55 | 3,02 | 2,43 | 2,08 | |
Выход пропилена (% масс.) | 22,42 | 21,53 | 20,54 | 19,02 | 17,81 | |
Сравнительный пример 2 Катализатор В |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 410 | ||||
Содержание серебра (% масс.) | 0,094 | |||||
Исходное вещество | № 2 | |||||
Время реакции | 2 | 14 | 26 | 38 | 48 | |
Конверсия С4 олефина (% масс.) | 66,50 | 60,55 | 56,01 | 49,33 | 45,83 | |
Выход этилена (% масс.) | 4,14 | 3,11 | 2,46 | 1,72 | 1,44 | |
Выход пропилена (% масс.) | 22,38 | 20,72 | 19,09 | 16,14 | 14,32 |
Таблица 4 | |||||
Пример 3 Катализатор C |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 1840 | |||
Содержание серебра (% масс.) | 0,094 | ||||
Исходное вещество | № 1 | № 2 | |||
Время реакции | 2 | 48 | 2 | 48 | |
Конверсия С4 олефина (% масс.) | 66,76 | 59,11 | 67,24 | 59,08 | |
Выход этилена (% масс.) | 4,19 | 2,89 | 4,52 | 2,90 | |
Выход пропилена (% масс.) | 22,44 | 20,24 | 22,37 | 19,94 | |
Пример 3 Катализатор D |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 850 | |||
Содержание серебра (% масс.) | 0,093 | ||||
Исходное вещество | № 1 | № 2 | |||
Время реакции | 2 | 48 | 2 | 48 | |
Конверсия С4 олефина (% масс.) | 67,68 | 59,31 | 67,19 | 58,79 | |
Выход этилена (% масс.) | 4,63 | 6,01 | 4,54 | 2,95 | |
Выход пропилена (% масс.) | 22,36 | 20,13 | 22,28 | 19,86 |
Несмотря на то, что настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные примеры его осуществления, специалисту должно быть понятно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, которые не противоречат сущности настоящего изобретения и входят в его объем.
Настоящая заявка основывается на патентных заявках Японии № 2005-270322 (подана 16 сентября 2005) и № 2005-360230 (подана 14 декабря 2005), полное содержание которых включено в настоящее изобретение посредством ссылки.
Применимость в промышленности
Когда в способе получения этилена и пропилена путем каталитической конверсии углеводородного вещества, в котором углеводородное вещество, включающее, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс., контактирует с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода с образованием этилена и пропилена, используют цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, то можно получать этилен и пропилен эффективно и стабильно. Это связано с тем, что цеолитсодержащий формованный катализатор, который следует использовать в способе по настоящему изобретению, обладает чрезвычайно высокой устойчивостью к износу, а потому продукты можно получать простым способом с высоким выходом и в течение длительного периода времени. Даже несмотря на то, что исходная смесь углеводородов содержит диолефиновые соединения на уровне, не превышающем 2,5% масс., ее можно непосредственно вводить в реакцию как есть. Не требуется большая навеска при приготовлении катализатора. Указанные свойства предоставляют значительные преимущества при осуществлении настоящего изобретения в промышленности.
Claims (7)
1. Способ получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,5 мас.% в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям (1), (2), (3) и (4):
(1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 Å,
(2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита,
(3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы,
(4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Аl2О3), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.
(1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 Å,
(2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита,
(3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы,
(4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Аl2О3), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.
2. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 50 мас.% по отношению к массе углеводородного вещества.
3. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе содержит серебро и щелочной металл и практически не содержит протон.
4. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе выбран из группы, состоящей из цеолитов типа ZSM-5.
5. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где цеолитсодержащий формованный катализатор перед его контактированием с углеводородным веществом подвергают термообработке при температуре не ниже чем 500°С в присутствии водяного пара.
6. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где реактор представляет собой адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
7. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где условия проведения каталитической конверсии таковы, что температура реакции составляет в диапазоне от 500 до 580°С, парциальное давление углеводородного вещества составляет в диапазоне от 0,05 до 0,3 МПа, а среднечасовая скорость подачи исходного сырья составляет в диапазоне от 2 до 10 ч-1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005-270322 | 2005-09-16 | ||
JP2005270322 | 2005-09-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008114833A RU2008114833A (ru) | 2009-10-27 |
RU2433111C2 true RU2433111C2 (ru) | 2011-11-10 |
Family
ID=37865031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008114833/04A RU2433111C2 (ru) | 2005-09-16 | 2006-09-14 | Способ получения этилена и пропилена |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7884257B2 (ru) |
EP (1) | EP1935864B1 (ru) |
JP (1) | JP5014138B2 (ru) |
KR (2) | KR20080037088A (ru) |
CN (1) | CN101263096B (ru) |
BR (1) | BRPI0615895B1 (ru) |
HU (1) | HUE035051T2 (ru) |
MY (1) | MY145615A (ru) |
RU (1) | RU2433111C2 (ru) |
TW (1) | TWI314924B (ru) |
WO (1) | WO2007032447A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0804120A2 (pt) * | 2008-09-09 | 2010-07-06 | Petroleo Brasileiro Sa | método para produção de eteno e gás de sìntese em leito fluidizado circulante |
JP2012045505A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 軽質オレフィン類製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法 |
US9745519B2 (en) | 2012-08-22 | 2017-08-29 | Kellogg Brown & Root Llc | FCC process using a modified catalyst |
CN109071378B (zh) * | 2016-04-11 | 2022-08-05 | 旭化成株式会社 | 低级烯烃的制造方法 |
KR102052437B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2019-12-05 | 한국화학연구원 | 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법 |
KR102049352B1 (ko) * | 2017-11-01 | 2019-11-28 | 한국화학연구원 | 산 처리된 zsm-5를 통한 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법 |
CN113731477B (zh) * | 2020-05-27 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3664502B2 (ja) | 1994-10-28 | 2005-06-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 |
KR100338276B1 (ko) | 1998-08-25 | 2002-05-27 | 야마모토 카즈모토 | 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법 |
KR100714257B1 (ko) * | 2003-02-14 | 2007-05-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 저급 올레핀의 제조 방법 |
BRPI0513338B1 (pt) * | 2004-07-16 | 2015-11-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | métodos de produção de etileno e propileno |
-
2006
- 2006-09-14 HU HUE06798008A patent/HUE035051T2/en unknown
- 2006-09-14 US US12/066,991 patent/US7884257B2/en active Active
- 2006-09-14 KR KR1020087006307A patent/KR20080037088A/ko active Search and Examination
- 2006-09-14 MY MYPI20080692A patent/MY145615A/en unknown
- 2006-09-14 KR KR1020107021249A patent/KR101164356B1/ko active IP Right Grant
- 2006-09-14 CN CN2006800338736A patent/CN101263096B/zh active Active
- 2006-09-14 RU RU2008114833/04A patent/RU2433111C2/ru active
- 2006-09-14 JP JP2007535545A patent/JP5014138B2/ja active Active
- 2006-09-14 WO PCT/JP2006/318296 patent/WO2007032447A1/ja active Application Filing
- 2006-09-14 BR BRPI0615895A patent/BRPI0615895B1/pt active IP Right Grant
- 2006-09-14 EP EP06798008.6A patent/EP1935864B1/en active Active
- 2006-09-15 TW TW095134254A patent/TWI314924B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101164356B1 (ko) | 2012-07-09 |
CN101263096A (zh) | 2008-09-10 |
BRPI0615895A2 (pt) | 2012-05-22 |
KR20100110397A (ko) | 2010-10-12 |
EP1935864B1 (en) | 2017-04-12 |
TWI314924B (en) | 2009-09-21 |
US20090182184A1 (en) | 2009-07-16 |
US7884257B2 (en) | 2011-02-08 |
HUE035051T2 (en) | 2018-05-02 |
MY145615A (en) | 2012-03-15 |
EP1935864A1 (en) | 2008-06-25 |
WO2007032447A1 (ja) | 2007-03-22 |
RU2008114833A (ru) | 2009-10-27 |
JP5014138B2 (ja) | 2012-08-29 |
BRPI0615895B1 (pt) | 2016-05-31 |
TW200728266A (en) | 2007-08-01 |
JPWO2007032447A1 (ja) | 2009-03-19 |
KR20080037088A (ko) | 2008-04-29 |
EP1935864A4 (en) | 2008-10-22 |
CN101263096B (zh) | 2011-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2377231C1 (ru) | Способ получения этилена и пропилена | |
JP3707607B2 (ja) | エチレンおよびプロピレンの製造方法 | |
US7754934B2 (en) | Process for producing ethylene and propylene | |
JP4879574B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造方法 | |
EP1642641B1 (en) | A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons | |
RU2398630C2 (ru) | Катализатор для производства ароматических углеводородных соединений | |
RU2433111C2 (ru) | Способ получения этилена и пропилена | |
RU2394803C2 (ru) | Способ получения пропилена и ароматических углеводородов и установка для их получения | |
EP1761333A1 (en) | Zeolite catalysts | |
JP4921788B2 (ja) | エチレン及びプロピレンを製造する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160930 |