RU2377231C1 - Способ получения этилена и пропилена - Google Patents
Способ получения этилена и пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2377231C1 RU2377231C1 RU2008114834/04A RU2008114834A RU2377231C1 RU 2377231 C1 RU2377231 C1 RU 2377231C1 RU 2008114834/04 A RU2008114834/04 A RU 2008114834/04A RU 2008114834 A RU2008114834 A RU 2008114834A RU 2377231 C1 RU2377231 C1 RU 2377231C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- propylene
- containing molded
- olefin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 75
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 248
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 237
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 234
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 230
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 77
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 57
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 53
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 25
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 22
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 abstract 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 27
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/10—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with stationary catalyst bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе с неподвижным слоем катализатора, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолитсодержащий формованный катализатор удовлетворяет следующим требованиям с (1) по (7): (1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем, (2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита, (3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы, (4) молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите составляет от 800 до 2000, (5) цеолитсодержащий формованный катализатор включает оксид кремния в качестве связующего, (6) предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора составляет, по меньшей мере, 2,5 Н/мм, (7) содержание натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе, как катализаторе Н-обменного типа, составляет 500 частей на млн. или меньше. Применение данного способа предполагает использование катализатора, обладающего великолепными свойствами, такими как производительность и селективность, обладает устойчивостью к деградации вследствие коксования и к деградации в процессе регенерации, который предназначен для получения этилена и пропилена по методу катали�
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена путем каталитической конверсии из углеводородного вещества. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем его контактирования с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе с неподвижным слоем катализатора, с целью проведения каталитической конверсии.
Уровень техники
Известно множество способов проведения каталитической конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора; и, таким образом, имеется множество сообщений, относящихся к способам получения этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора.
Тем не менее, эффективное и стабильное в течение длительного времени производство этилена и пропилена посредством каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора было трудно осуществимо по следующим причинам.
Этилен и пропилен являются промежуточными соединениями в процессе преобразования олефинов в ароматические углеводороды в присутствии цеолитного катализатора, и они превращаются в ароматические углеводороды в результате протекания последующих реакций. Таким образом, в том случае, когда этилен и пропилен получают путем каталитической конверсии из олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора, для получения высокого выхода продукта активность катализатора и условия проведения реакции должны строго контролироваться. В частности, если активность катализатора слишком высока или же если время контактирования слишком велико, то образовавшийся этилен и пропилен будут превращаться в ароматические углеводороды в результате протекания последующих реакций. Напротив, если активность катализатора слишком низка или же если время контактирования слишком мало, то выход этилена и пропилена будет низким.
С другой стороны, олефины обладают высокой реакционной способностью, и когда олефинсодержащее углеводородное вещество подвергают каталитической конверсии в присутствии цеолитсодержащего катализатора, то на поверхности катализатора могут образовываться углеродистые отложения (коксование). Таким образом, при проведении длительных реакций конверсии катализатор может деградировать из-за коксования (деградация вследствие коксования), и активность катализатора может скоро понизиться.
Катализатор, активность которого снизилась в результате деградации, вызванной коксованием, обычно может быть восстановлен до его исходной каталитической активности путем нагревания катализатора в присутствии кислородсодержащего газа, в результате чего корка кокса выгорает. Тем не менее, при повторном проведении операции регенерации, активность катализатора не может быть эффективно восстановлена. Это вызвано тем, что в процессе проведения вышеуказанной регенерации при сгорании кокса образуется водяной пар, а когда цеолит нагревают в присутствии водяного пара, то алюминий, который является активным центром цеолита, высвобождается из кристаллов цеолита и, таким образом, катализатор постоянно деградирует (деградация в процессе регенерации).
Как указано ранее, коксование очень часто возникает в процессе каталитической конверсии олефинсодержащего углеводородного вещества с использованием цеолитсодержащего катализатора и, таким образом, требуется частая регенерация катализатора, и очень часто может возникать деградация в процессе регенерации.
В патентном документе 1 раскрывается способ конверсии парафина, олефина и/или циклопарафина (нафтена), содержащего, по меньшей мере, 5 атомов углерода, в ароматический углеводород, этилен и пропилен при использовании катализатора протонного типа ZSM-5. В указанном способе, несмотря на то, что ароматический углеводород может быть получен с относительно высоким выходом, выход этилена и пропилена низок.
В патентном документе 2 раскрывается способ конверсии олефина и парафина, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, в ароматический углеводород, этилен и пропилен при использовании катализатора протонного типа ZSM-5. И в этом способе ароматический углеводород может быть получен с относительно высоким выходом, однако выход этилена и пропилена низок.
В патентных документах 3 и 4 раскрывается способ конверсии бутена в этилен и пропилен при использовании молекулярных сит алюмофосфатного типа. Однако и в этом способе выход этилена и пропилена является низким.
В патентном документе 5 раскрывается способ получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества в виде смеси парафина и олефина, содержащего, по меньшей мере, 4 атома углерода и имеющего специфический состав, с использованием цеолита протонного типа ZSM5. Однако в указанном способе, поскольку степень конверсии является низкой, большая часть не прореагировавшего вещества должна рециклироваться.
В патентном документе 6 раскрывается способ конверсии углеводорода, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, в этилен и пропилен с использованием специфического фосфорсодержащего цеолита ZSM5 протонного типа. Однако в указанном способе, если в качестве исходного вещества используют олефин, то подтверждаются лишь технические характеристики в течение 1 минуты после начала подачи исходных веществ.
Общей особенностью всех вышеуказанных способов является то, что используют цеолит протонного типа. В общем случае цеолит протонного типа обладает большой кислотной силой, вследствие чего этилен и пропилен при протекании последующих реакций легко могут превращаться в ароматический углеводород, и выход этилена и пропилена трудно повысить. Кроме того, если используют олефинсодержащее углеводородное вещество, то это часто приводит к деградации вследствие коксования и деградации в процессе регенерации.
В патентном документе 7 раскрывается не содержащий ионов водорода цеолитный катализатор, который отличается от обычных протонсодержащих цеолитных катализаторов, и раскрывается способ применения указанного катализатора для конверсии углеводородного вещества в этилен, пропилен и моноциклический ароматический углеводород.
Применяемый в указанном способе катализатор эффективен, поскольку медленно деградирует в процессе регенерации и, тем не менее, он все еще не способен решить проблему деградации вследствие коксования. Таким образом, когда обработке подвергают углеводородное вещество, которое содержит большое количество олефина, он часто приводит к деградации катализатора вследствие коксования.
В патентном документе 8 раскрывается способ конверсии олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, в этилен и пропилен с использованием апротонного цеолита с промежуточным размером пор, который содержит металл IB группы и в котором молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет в диапазоне от 200 до 5000. Однако в указанном патентном документе ничего не говорится о значительном влиянии формованного катализатора на рабочие характеристики катализатора в зависимости от способа формования катализатора и о негативном влиянии формованного катализатора на каталитические способности в зависимости от способа формования катализатора.
Патентный документ 1 | JP-A-49-41322 |
Патентный документ 2 | JP-A-50-49233 |
Патентный документ 3 | Патент США № 4527001 |
Патентный документ 4 | Патент США № 4613721 |
Патентный документ 5 | JP-A-3-27327 |
Патентный документ 6 | JP-A-6-73382 |
Патентный документ 7 | WO 1996/013331 |
Патентный документ 8 | WO 2000/010948 |
Описание изобретения
Задачи, которые решает настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии, в частности к способу получения этилена и пропилена из углеводородного вещества путем каталитической конверсии, который включает контактирование углеводородного вещества, содержащего, по меньшей мере, один олефин, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, при этом получают этилен и пропилен за счет каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
В предлагаемом способе, если в качестве катализатора применяют цеолит протонного типа, то этилен и пропилен в результате последующих реакций легко превращаются в ароматический углеводород, поскольку катализатор в общем случае обладает большой кислотной силой, а потому трудно улучшить выход этилена и пропилена. Кроме того, если используют олефинсодержащее углеводородное вещество, то это может вызвать другую проблему, которая заключается в том, что легко может происходить деградация вследствие коксования и деградация в процессе регенерации.
Одним примером применения предложенного недавно апротонного цеолита является Патентный документ 8. Однако в Патентном документе 8 вообще ничего не сказано о прочности цеолитсодержащего формованного катализатора, которая важна в том случае, когда каталитическую конверсию проводят в простом адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. В документе подробно описывается активность и устойчивость к деградации самого цеолита, однако ничего не говорится о том, сохраняет ли цеолит свои свойства после формования.
Исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, показали, что если прочность цеолитсодержащего формованного катализатора мала, то это может вызывать некоторые проблемы, заключающиеся в том, что катализатор может образовывать порошок при загрузке в реактор с неподвижным слоем, и в том, что катализатор может растрескиваться в процессе регенерации, и при этом также образуется порошок. Если наблюдается порошкообразование катализатора, то это может вызвать некоторые проблемы, заключающиеся в том, что давление в реакторе может возрасти, а вследствие этого текущее техническое обслуживание может осложниться, а также в том, что результаты проводимой реакции могут меняться вследствие каналирования.
С другой стороны, если цеолитсодержащий катализатор сформован слишком плотно, то катализатор может вызывать некоторые проблемы, заключающиеся в том, что диффузия в поры цеолита, входящего в состав катализатора, может замедлиться, а поэтому активность катализатора может снизиться, при этом также может уменьшиться его устойчивость к деградации. Таким образом, при осуществлении настоящего изобретения в промышленности необходим такой способ получения цеолитсодержащего формованного катализатора, в котором предотвращается порошкообразование катализатора с течением времени, а свойства исходного цеолита не ухудшаются.
Средства для решения задач
В связи с вышеизложенным, авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования, с целью решения указанной проблемы, и в результате обнаружили, что в том случае, когда в качестве связующего при формовании цеолита используют оксид кремния, когда предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора не ниже определенного уровня и когда концентрация натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе, как катализаторе Н-обменного типа, не выше определенного уровня, то проблем с порошкообразованием цеолитсодержащего формованного катализатора можно избежать, не ухудшая при этом свойств, присущих самому цеолитному катализатору, даже несмотря на то, что способ по настоящему изобретению осуществляют в промышленности в простом адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора; и в итоге авторы настоящего изобретения обнаружили, что этилен и пропилен можно устойчиво и эффективно получать в течение длительного периода времени по простой схеме; и таким образом авторы осуществили настоящее изобретение.
В частности, в настоящем изобретении предлагается способ получения этилена и пропилена, как описано ниже.
1. Способ получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе с неподвижным слоем катализатора, с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолитсодержащий формованный катализатор удовлетворяет следующим требованиям с (1) по (6):
(1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем,
(2) цеолит практически не содержит протон,
(3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, которая включает металлы, относящиеся к IB группе Периодической таблицы,
(4) цеолитсодержащий формованный катализатор включает оксид кремния в качестве связующего,
(5) предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора составляет, по меньшей мере, 2,5 Н/мм,
(6) содержание натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе, как катализаторе Н-обменного типа, составляет 500 м.д. или меньше.
2. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанному пункту 1, где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 50 мас.% по отношению к массе углеводородного вещества.
3. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1 или 2, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удерживает серебро и щелочной металл за счет ионного обмена и практически не содержит протон.
4. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-3, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе выбран из группы, состоящий из цеолитов типа ZSM-5.
5. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-4, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия, составляющее в диапазоне от 800 до 2000.
6. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-5, где в качестве источника оксида кремния, используемого в качестве связующего при получении цеолитсодержащего формованного катализатора, применяют золь оксида кремния, размер частиц которого составляет в диапазоне от 5 до 40 нм.
7. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-6, где цеолитсодержащий формованный катализатор перед его контактированием с углеводородным веществом подвергают термообработке при температуре не ниже, чем 500°С в присутствии водяного пара.
8. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-7, где реактор с неподвижным слоем катализатора представляет собой адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
9. Способ получения этилена и пропилена по вышеуказанным пунктам 1-8, где условия проведения каталитической конверсии таковы, что температура реакции составляет в диапазоне от 500 до 580°С, парциальное давление углеводородного вещества составляет в диапазоне от 0,05 до 0,3 МПа, а среднечасовая скорость подачи сырья составляет в диапазоне от 2 до 10 ч-1.
Преимущества, которые обеспечивает настоящее изобретение
При использовании цеолитсодержащего формованного катализатора по настоящему изобретению этилен и пропилен можно эффективно и устойчиво получать из углеводородного вещества на основе олефинов. Цеолитсодержащий формованный катализатор, который применяют в способе по настоящему изобретению, не ухудшает свойств катализатора, таких как чрезвычайно высокая стойкость к деградации, высокая активность, которыми обладает цеолитный катализатор по настоящему изобретению. Когда им заполняют реактор с неподвижным слоем, катализатор не образует порошка, а потому не вызывает проблем, связанных с каналированием, и прост в эксплуатации. Указанные свойства предоставляют значительные преимущества при осуществлении настоящего изобретения в промышленности.
Наилучший способ осуществления настоящего изобретения.
Ниже настоящее изобретение описывается подробно.
В способе по настоящему изобретению в качестве исходного вещества для получения этилена и пропилена применяют углеводородное вещество, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%.
В способе по настоящему изобретению “углеводородное вещество” обозначает исходное вещество, которое по существу содержит, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, которая включает углеводороды, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, например, нормальные парафины, изопарафины, олефины, циклопарафины (нафтены) и циклопарафины, содержащие боковую алкильную группу, которая включает от 1 до 12 атомов углерода.
В способе по настоящему изобретению углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.% по отношению к массе углеводородного вещества.
Подразумевается, что термин “олефин” как существенный элемент способа по настоящему изобретению включает циклопарафины в дополнение к линейным, разветвленным и циклическим олефинам.
В том случае, когда содержание олефина составляет меньше, чем 20 мас.%, выход этилена и пропилена может быть недостаточным. Таким образом, в способе по настоящему изобретению углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, предпочтительно, составляет, по крайней мере, 30 мас.%, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, 40 мас.% и, наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 50 мас.%
Углеводородное вещество может включать в качестве примесей небольшое количество кислородсодержащих соединений, таких как трет-бутанол, метил-трет-бутиловый эфир, метанол.
Предпочтительными примерами углеводородного вещества, которое пригодно для использования в способе по настоящему изобретению, являются:
(1) фракция С4 и фракция С5, выделенные из продукта, который получают путем термического крекинга углеводородов нефти, таких как нафта; и фракции, полученные при частичном гидрировании диолефинов фракции С4 и фракции С5 в олефины;
(2) фракции, полученные путем частичного или полного разделения и удаления бутадиена и изобутена из фракции С4;
(3) фракции, полученные путем частичного или полного разделения и удаления изопрена и циклопентадиена из фракции С5;
(4) фракция С4 и бензиновая фракция, выделенные из продукта, который получают путем каталитического крекинга углеводорода нефти в псевдоожиженном слое катализатора (FCC), такое как легкое масло низкого давления; и
(5) фракция С4 и бензиновая фракция, выделенные из установки для коксования.
Одно или несколько указанных веществ, могут применяться по настоящему изобретению как индивидуально, так и в комбинации.
В способе по настоящему изобретению вышеуказанное углеводородное вещество контактирует со специфическим цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по крайней мере, одного олефина, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, который содержится в указанном углеводородном веществе, при этом образуется реакционная смесь, которая содержит этилен и пропилен, и этилен и пропилен выделяют из полученной реакционной смеси.
В способе по настоящему изобретению “цеолит с промежуточным размером пор”, размер пор в котором составляет от 5 до 6,5 ангстрем, используют в качестве цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе.
Подразумевается, что термин “цеолит с промежуточным размером пор” обозначает “цеолит, размер пор которого является промежуточным между размером пор цеолита с малым размером пор, такого как, типично, цеолит типа А, и размером пор цеолита с большим размером пор, такого как, типично, морденит, или цеолит Х-типа или Y-типа”, и он содержит 10-членный кислородный цикл в своей кристаллической структуре.
Примерами цеолита с промежуточным размером пор являются ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38. Предпочтительными из них являются цеолиты типа ZSM-5, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, а также ZSM-38.
Кроме того, в настоящем изобретении могут быть использованы цеолиты, аналогичные ZSM-5 и ZSM-11, которые описаны в P.A.Jacobs and J.A.Martens, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, pp. 167-215 (1987, Holland).
Из указанных цеолитов наиболее предпочтительным является ZSM-5.
Цеолитом в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению является такой цеолит, который практически не содержит протон.
“Практически не содержит протона” применительно к способу по настоящему изобретению означает, что количество протонов (количество кислоты) в цеолите, определяемое методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, который рассматривается далее в настоящем описании, составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита. Предпочтительно количество протонов составляет 0,01 ммол или меньше на грамм цеолита.
Метод жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата описан в Intrazeolite Chemistry, “ACS Symp. Ser.”, 218, pp. 369-382 (1983, USA); Journal of the Chemical Society of Japan, [3], pp. 521-527 (1989).
В соответствии с указанным методом количество протонов в способе по настоящему изобретению можно определить следующим образом.
Цеолитсодержащий формованный катализатор, отожженный на воздухе, подвергают ионному обмену в водном растворе NaCl, а затем цеолит отделяют фильтрованием и получают фильтрат. Выделенный цеолит промывают чистой водой, все промывные воды собирают и объединяют с полученным выше фильтратом. Количество ионов водорода в полученной смеси определяют путем нейтрализующего титрования и полученное значение переводят в удельную величину по отношению к массе цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе, и эта величина определяет количество ионов водорода в цеолите.
Известно, что типы цеолитов, содержащих ионы аммония и катионы поливалентных металлов (в частности, типы цеолитов, содержащие катионы редкоземельных металлов) образуют протоны при термообработке.
По указанной причине перед определением количества протонов по вышеуказанному способу цеолитсодержащий формованный катализатор должен быть отожжен.
Цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе, который используют в способе по настоящему изобретению, представляет собой цеолит, содержащий, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы (далее называют “металлы IB группы”), т.е. медь, серебро, золото. Предпочтительно, металлом IB группы является медь, серебро и, наиболее предпочтительно, серебро.
“Периодическая таблица” в настоящем изобретении означает таблицу элементов, приведенную в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition [(David R. Lide et al., опубликовано CRC Press Inc. (1994-1995)], pp. 1-15.
Приведенное выше выражение “содержащий металл IB группы” означает, что цеолит содержит металл IB группы в виде соответствующего катиона. Тем не менее, металл IB группы, помимо состояния металла в виде катиона, может также присутствовать в цеолите в любом другом его состоянии, отличном от его катиона; например, металл может присутствовать в цеолите в виде его оксида.
Один пример включения металла IB группы в цеолит заключается в обычной обработке цеолита, не содержащего металл IB группы, по методу ионного обмена. В том случае, когда металл IB группы включают в цеолит обработкой по методу ионного обмена, необходимо использовать соль металла IB группы. Соль металла IB группы включает, например, нитрат серебра, ацетат серебра, сульфат серебра, хлорид меди, сульфат меди, нитрат меди, хлорид золота.
Количество металла IB группы, которое должно находиться в цеолитсодержащем формованном катализаторе в виде катиона металла IB группы, строго не ограничивается, однако поскольку молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3) в цеолите, который используют по настоящему изобретению, составляет в диапазоне от 800 до 2000 и поскольку металл удерживается посредством ионного обмена, то содержание металла IB группы, естественно, должно определяться емкостью обмена и содержанием цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе. Таким образом, если количество выражается в терминах степени обмена с катионом металла IB группы по отношению к центру обмена цеолита и если степень обмена является низкой, то активность недостаточна. Когда степень обмена повышается, то нагрузка на ионный обмен и процесс получения могут оказаться значительными. Поэтому в общем случае количество металла IB группы может составлять в диапазоне от 5% до 80%, предпочтительно, от 25% до 75%, более предпочтительно, от 30% до 70%.
Содержание металла IB группы в цеолите можно определить любым известным способом, например, методом рентгеновского флуорометрического анализа.
Как уже указано выше, цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе по способу настоящего изобретения представляет собой такой цеолит, который практически не содержит протоны, а потому центр ионного обмена в нем, сохраняющийся после обмена на катион металла IB группы, путем ионного обмена заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Он, предпочтительно, заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов, более предпочтительно, он заменяется катионом, по крайней мере, одного металла, выбранного из группы, которая включает натрий и калий.
Таким образом, цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе по способу настоящего изобретения должен одновременно содержать, по крайней мере, один металл, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и металл IB группы.
Для включения в цеолит, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, пригоден способ обработки по типу ионного обмена, который позволяет удержать соответствующий катион в цеолите.
Содержание, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, варьирует в зависимости от типа металла, однако поскольку металл удерживается за счет ионного обмена, то его содержание, естественно, должно определяться емкостью обмена, содержанием цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе и количеством металла IB группы, которое удерживается за счет ионного обмена.
При приготовлении цеолитсодержащего формованного катализатора по настоящему изобретению порядок и частота процесса включения в цеолит, по крайней мере, одного металла, выбранного из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и процесса включения в цеолит металла IB группы специально не ограничиваются. Тем не менее, в любом случае необходимо, чтобы металл, включенный в цеолит, практически не содержал протон, как уже было указано ранее.
Например, когда цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, который необходимо приготовить, является катализатором катионообменного типа серебро/натрий, то в том случае, если в цеолитсодержащем формованном катализаторе присутствует щелочной компонент, часть серебра не может удерживаться в виде катиона серебра; а потому цеолит должен быть перед формованием превращен в цеолит протонного типа. Поэтому один предпочтительный способ его получения заключается в следующем: цеолитсодержащий формованный катализатор, в котором формованный цеолит представляет собой цеолит протонного типа, вначале превращают в цеолит натриевого типа (предпочтительно, при использовании водного раствора нитрата натрия) и катализатор, таким образом, превращается в катализатор натриевого типа (апротонный катализатор), а затем в него вводят серебро путем ионообменной обработки (предпочтительно, с использованием раствора нитрата серебра).
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение
SiO2/Al2O3) в цеолите в цеолитсодержащем формованном катализаторе в способе по настоящему изобретению непременно должно составлять в диапазоне от 800 до 2000.
Если молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет меньше чем 800, то это нежелательно, поскольку деградация цеолитсодержащего формованного катализатора может ускоряться вследствие коксования после конверсии.
С другой стороны, когда молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия превышает 2000, то это может привести к значительным трудностям при получении катализатора. Для того чтобы сохранить высокую каталитическую активность цеолитсодержащего формованного катализатора с таким большим отношением оксид кремния/оксид алюминия, и для того, чтобы получить катализатор, содержащий серебро на том же уровне, необходимо увеличить ионно-обменное отношение цеолита. Однако, когда цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению путем ионно-обменной обработки превращают в катализатор апротонного типа, замещенный металлом IB группы, то эффективность обмена снижается с увеличением ионно-обменного отношения. Таким образом, цеолит, имеющий молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия, превышающее 2000, неблагоприятен для использования по настоящему изобретению.
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет в диапазоне от 900 до 1800, более предпочтительно, составляет в диапазоне от 1000 до 1600.
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите может быть определено известным способом, например, путем полного растворения цеолита в водном растворе щелочи или в водном растворе фтористоводородной кислоты с последующим анализом полученного раствора методом плазменной атомно-эмиссионной спектрометрии.
В качестве цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению пригоден также металлоалюмосиликат, в котором атом алюминия, составляющий скелет цеолита, частично замещен таким элементом как Ga, Fe, B, Cr; и металлосиликат, в котором атом алюминия, составляющий скелет цеолита, полностью замещен вышеуказанным элементом.
В этом случае содержание замещающего элемента в металлоалюмосиликате или металлосиликате переводят в молярное число алюминия, а затем рассчитывают молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия цеолита.
Если необходимо, цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению может дополнительно содержать, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, которая включает металлы, относящиеся к группам IIb, III, Vb, VIb, VIIb, VIII, такие как V, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga, с целью предотвращения деградации, вызванной коксованием, и увеличения выхода этилена и пропилена.
С целью дальнейшего улучшения его устойчивости к деградации, вызванной коксованием, цеолитсодержащий формованный катализатор в способе по настоящему изобретению может быть подвергнут термообработке при температуре не ниже, чем 500°С в присутствии водяного пара прежде, чем он будет контактировать с углеводородным веществом. Условия термообработки, предпочтительно, таковы, что температура составляет от 500°С до 900°С, а парциальное давление водяного пара составляет, по меньшей мере, 0,01 атм.
Цеолитсодержащий формованный катализатор по способу настоящего изобретения может претерпевать деградацию вследствие коксования, когда его используют для проведения конверсии в течение длительного периода времени, однако в общем случае, образовавшийся на катализаторе кокс может быть выжжен на воздухе или в смеси кислорода и инертного газа при температуре в интервале от 400 до 700°С, при этом катализатор, который претерпевает вызванную коксованием деградацию, может быть регенерирован (далее подобная обработка может обозначаться как “регенерация”).
Цеолитсодержащий формованный катализатор в способе по настоящему изобретению может быть получен смешиванием цеолита с оксидом кремния, который служит в качестве связующего или формовочного разбавителя (основы), и формования полученной смеси, а полученный указанным образом формованный продукт применяют в качестве цеолитсодержащего формованного катализатора. Для формования катализатора пригодны способ формования прессованием и способ формования экструзией, однако предпочтительным является способ формования экструзией. В частности, цеолит смешивают и замешивают с источником связующего вещества, золя оксида кремния, а затем формуют путем экструзии с контролируемым количеством воды в получаемом брикете, после чего сушат и отжигают, получая цеолитсодержащий катализатор, сформованный способом экструзии.
Размер частиц золя оксида кремния, который пригоден в качестве источника связующего вещества при формовании цеолитсодержащего формованного катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, может зависеть от баланса между устойчивостью золя оксида кремния и прочностью формованного катализатора, однако в общем случае размер частиц золя может составлять в диапазоне от 5 до 40 нм, предпочтительно, в диапазоне от 7 до 30 нм, более предпочтительно, в диапазоне от 10 до 20 нм.
Связующее на основе оксида кремния для цеолитсодержащего формованного катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, инертно по отношению к катализатору и не оказывает влияния на технические характеристики катализатора. Напротив, если в настоящем изобретении вместо связующего на основе оксида кремния применяют оксид алюминия или смешанный оксид кремния/алюминия, который обычно используют в качестве связующего для получения катализатора, то в таком случае связующее не является инертным по отношению к катализатору и может ускорять вызванную коксованием деградацию, а в результате катализатор может потерять свою чрезвычайно высокую устойчивость к коксованию, которая присуща цеолитным катализаторам.
Диаметр цеолитсодержащего формованного катализатора в способе по настоящему изобретению зависит от баланса между прочностью катализатора и падением давления при заполнении реактора катализатором. Если катализатор представляет собой катализатор, сформованный способом экструзии, то его диаметр, предпочтительно, может составлять от 1,5 мм до 5 мм. Длина формованного катализатора специально не ограничивается и, предпочтительно, может составлять от 3 мм до 15 мм.
Количество оксида кремния, который используют в качестве основы или связующего в цеолитсодержащем формованном катализаторе, применяемом в способе по настоящему изобретению может, предпочтительно, составлять от 10 до 90 мас.%, более предпочтительно, составлять от 20 до 50 мас.% по отношению к общей массе цеолита и основы или связующего.
Цеолитсодержащий формованный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, после формования, предварительно превращают в катализатор Н-обменного типа, как указано выше. Содержание натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе, как катализаторе Н-обменного типа, в способе по настоящему изобретению составляет 500 частей на млн. или меньше, предпочтительно, составляет 400 частей на млн. или меньше, более предпочтительно, составляет 200 частей на млн. или меньше. Натрий из центра обмена цеолита практически полностью может быть удален путем ионного обмена при Н-обменной обработке. Таким образом, натрий в катализаторе в контексте настоящего изобретения означает общее суммарное количества натрия, содержащегося в золе оксида кремния, который добавляют в катализатор в качестве связующего, и натрия, оставшегося в центре обмена цеолита, который не подвергся ионному обмену.
Хотя до конца она и не понятна, однако причина, почему количество натрия оказывает влияние на рабочие характеристики катализатора, может заключаться в том, что натрий может ускорять спекание (агрегирование, коагуляцию) оксида кремния, который служит в качестве связующего, и поэтому способствовать формированию прочного каркаса, в результате чего прочность катализатора возрастает, однако, с другой стороны, прочный каркас будет препятствовать диффузии в поры цеолита, что вызывает снижение каталитической активности и уменьшение устойчивости катализатора к деградации вследствие коксования.
Предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора в способе по настоящему изобретению составляет, по крайней мере, 2,5 Н/мм, предпочтительно, составляет, по крайней мере, 4 Н/мм, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, 6 Н/мм.
Предел прочности при боковом сжатии катализатора в настоящем изобретении выражают величиной (Н/мм), которую рассчитывают путем деления найденного значения (Н) давления, с которым образец формованного катализатора сжимают и разрушают в поперечном направлении с помощью штифта, имеющего диаметр поверхности, с помощью которой оказывается давление, равный 3 мм, при этом предел прочности определяют с помощью твердомера (твердомер типа Kiya), на диаметр поверхности, с помощью которой оказывается давление (3 мм). Предел прочности при боковом сжатии варьирует в зависимости от количества воды в цеолитсодержащем формованном катализаторе. Таким образом, предел прочности при боковом сжатии в контексте настоящего изобретения означает предел прочности при боковом сжатии, который получают при сушке цеолитсодержащего формованного катализатора при 120°С в течение 3 ч или больше и при измерении предела прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора, как указано выше.
Предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора в способе по настоящему изобретению составляет, по крайней мере, 2,5 Н/мм, а потому, например, даже если его используют в насыпном виде в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора и даже если его подвергают частым циклам реакция/регенерация, катализатор с трудом растрескивается и с трудом образует порошок, а потому его использование позволяет безопасно проводить длительные процессы.
Нет нужды говорить, что для получения цеолитсодержащего формованного катализатора в способе по настоящему изобретению, который обладает необходимым для использования по настоящему изобретению пределом прочности при боковом сжатии, важно контролировать способ формования, например, путем контролирования содержания воды при формовании способом экструзии, однако прочность в значительной степени зависит от физических свойств золя оксида кремния, который используют по настоящему изобретению в качестве связующего вещества. Щелочной ингредиент (натрий) в золе оксида кремния можно эффективно использовать для выражения прочности катализатора, однако, как указано ранее, присутствие натрия в катализаторе оказывает некоторое воздействие на рабочие характеристики катализатора, а потому он неблагоприятен в способе по настоящему изобретению. Размер частиц золя оксида кремния, который используют в качестве связующего вещества при формовании, специально задается, как указано выше. В способе по настоящему изобретению, если используют золь оксида кремния с размерами частиц в диапазоне от 5 до 40 нм, прочность катализатора может быть увеличена.
В способе по настоящему изобретению вышеуказанный цеолитсодержащий формованный катализатор загружают в реактор, в котором каталитической конверсии подвергают, по крайней мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода. Каталитическую конверсию олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, преимущественно, осуществляют в условиях, при которых олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в исходном углеводородном веществе с высокой селективностью превращается в этилен и пропилен, а парафин, который также содержится в исходном углеводородном веществе, практически не участвует в реакции. Температура реакции, предпочтительно, составляет в диапазоне от 400 до 600°С, более предпочтительно, составляет в диапазоне от 500 до 580°С. Парциальное давление исходного углеводородного вещества, преимущественно, является низким и в общем случае составляет в диапазоне от 0,01 до 1 МПа, предпочтительно, в диапазоне от 0,05 до 0,3 МПа. Среднечасовая скорость подачи, WHSV, исходного углеводородного вещества по отношению к массе цеолитсодержащего формованного катализатора, предпочтительно, составляет в диапазоне от 1 до 100 ч-1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от 2 до 10 ч-1. Время контактирования углеводородного вещества и цеолитсодержащего формованного катализатора, предпочтительно, составляет 5 с или меньше, более предпочтительно, 1 с или меньше.
Исходное углеводородное вещество может представлять собой смесь с газом-разбавителем. Газ-разбавитель может быть инертным газом, таким как водород, метан, водяной пар, азот. Однако исходное вещество, предпочтительно, не разбавляют водородом. Водород, в частности, может применяться для предотвращения деградации катализатора, вызванной коксованием, однако в то же время он может оказать некоторое негативное воздействие, которое проявляется в том, что водород может гидрировать полученный пропилен и снижать чистоту пропилена (пропилен/(пропилен + пропан)). В способе по настоящему изобретению деградация катализатора вследствие коксования является низкой, и устойчивое осуществление процесса возможно даже без разбавления исходного вещества водородом, а потому желательно, чтобы исходное вещество не разбавлялось водородом.
В том случае, когда конверсию проводят в условиях, при которых парафин практически не принимает участие в реакции, конверсия олефина в исходном углеводородном веществе селективно ускоряется, в то время как конверсия парафина подавляется, и в результате можно предотвратить побочное образование метана, этана и пропана, получаемых при конверсии парафина, а потому из реакционной смеси легко можно выделить и очистить этилен и пропилен.
В способе по настоящему изобретению реактор, в котором исходное углеводородное вещество контактирует с цеолитсодержащим формованным катализатором, представляет собой реактор с неподвижным слоем катализатора.
Цеолитсодержащий формованный катализатор, который используют по настоящему изобретению, трудно поддается деградации вследствие коксования, а потому, даже при использовании в способе по настоящему изобретению реактора с неподвижным слоем катализатора, этилен и пропилен могут быть устойчиво получены в нем в течение длительного периода времени. Конверсия парафина является сильно эндотермической реакцией, однако конверсия олефина, в зависимости от условий проведения реакции, является слабо эндотермической реакцией или экзотермической реакцией. Таким образом, в том случае, когда исходное углеводородное вещество селективно взаимодействует в условиях, при которых вышеуказанный парафин практически не принимает участие в реакции, то нет необходимости подавать тепло в систему для поддержания протекания реакции и, таким образом, можно применять имеющий простую конструкцию одностадийный адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
Примеры
Настоящее изобретение более конкретно описывается со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры, которые, тем не менее, не ограничивают настоящее изобретение.
Образцы в примерах и сравнительных примерах анализируют следующим образом.
(1) Определение протона методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата
2,5 г цеолитсодержащего формованного катализатора, который измельчают в ступке и отжигают на воздухе при температуре в диапазоне от 400 до 600°С, подвергают в течение 10 мин ионному обмену в 25 мл водного раствора NaCl (3,4 мол/л) при охлаждении льдом. Полученную смесь отфильтровывают, цеолит промывают с помощью 50 мл чистой воды и весь фильтрат, включая воду, которую используют для промывки, отделяют. Фильтрат (включая воду, которую используют для промывки) нейтрализуют титрованием водным 0,1N раствором NaOH, и количество протонов определяют по точке нейтрализации и из содержания цеолита в цеолитсодержащем формованном катализаторе, полученное указанным образом значение переводят в количество протонов по отношению к массе цеолита.
(2) Определение отношения оксид кремния/оксид алюминия в цеолите
0,2 г цеолита добавляют к 50 г 5N водного раствора NaOH. Смесь переносят в микроцилиндр из нержавеющей стали, снабженный внутренней трубкой из тефлона, и микроцилиндр герметично закрывают. Микроцилиндр помещают на масляную баню на период времени от 15 до 70 ч, чтобы полностью растворить цеолит. Полученный раствор цеолита разбавляют деионизованной водой и концентрацию кремния и алюминия в разбавленном растворе цеолита определяют с помощью плазменного атомно-эмиссионного спектрометра (спектрометр с индуктивно связанной плазмой, ICP). Из полученных данных рассчитывают молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите.
ICP спектрометр и условия проведения измерений:
Прибор:JOBIN YVON (JY138 ULTRACE) от компании Rigaku Denki
Условия проведения измерений:
Длина волны определения кремния: 251,60 нм
Длина волны определения алюминия: 396,152 нм
Мощность плазмы: 1,0 кВт
Расход газа в распылителе: 0,28 л/мин
Газ внутри оболочки: от 0,3 до 0,8 л/мин
Охлаждающий газ: 13 л/мин
(3) Определение содержания натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе Н-обменного типа
Образец цеолитсодержащего формованного катализатора Н-обменного типа в количестве 0,2 г отвешивают в контейнер из тефлона и добавляют в него 6 мл азотной кислоты (особо чистый реагент с концентрацией 68%) и 1 мл фтористоводородной кислоты (особо чистый реагент), и образец разлагается и растворяется в следующих условиях: температура разложения 180°С, ВЧ мощность устройства для микроволновой обработки (ETHOS PLUS от компании Milestone General) составляет 1000 Вт в течение 50 мин.
После проведения растворения указанным способом полученный раствор цеолитсодержащего формованного катализатора разбавляют, добавив к нему 20 г деионизованной воды, и концентрацию натрия в разбавленной жидкости определяют с помощью плазменного атомно-эмиссионного спектрометра (ICP прибора), а затем рассчитывают концентрацию натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе.
(4) Предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора:
образец цеолитсодержащего формованного катализатора предварительно высушивают при 120°С в течение 3 ч или больше. С помощью автоматического твердомера типа Kiya (от компании Fujiwara Seisakusho), снабженного штифтом, имеющим диаметр поверхности, с помощью которой оказывается давление, равный 3 мм, измеряют давление, при котором образец формованного катализатора разрушается в поперечном направлении. Найденное значение (Н) делят на диаметр поверхности, с помощью которой оказывается давление (3 мм), и получают предел прочности (Н/мм) образца при боковом сжатии.
(5) Степень конверсии, выход:
степень конверсии (конверсия олефина в пересчете на бутен) рассчитывают из следующей формулы:
Степень конверсии = (концентрация олефина от С4 до С8 в исходном веществе - концентрация бутена в продукте) / (концентрация олефина от С4 до С8 в исходном веществе).
Выход этилена и пропилена выражают в виде концентрации этилена и пропилена (мас.%) в продукте.
Пример 1
Цеолит ZSM-5 Н-обменного типа, молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в котором составляет 1068 (измеряют методом ICP путем полного растворения цеолитсодержащего формованного катализатора), смешивают с золем оксида кремния от компании Nissan Chemical Industries, Snowtex ST-N (данные по каталогу: концентрация SiO2, 20 мас.%; размер частиц, от 10 до 20 нм; содержание Na2О, 0,04 мас.% или меньше), содержание воды в котором контролируется, и полученную смесь подвергают экструзии и формовке. Полученное формованное изделие сушат при 120°С в течение 6 ч, а затем отжигают при 550°С в течение 6 ч и получают цеолитсодержащий формованный катализатор (содержит 30 мас.% SiO2 в качестве связующего, 1,6 ммΦ х от 5 до 10 ммL). Полученный цеолитсодержащий формованный катализатор диспергируют в водном 1N растворе азотной кислоты (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение одного часа ионному обмену при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Н-обменного типа.
Концентрацию натрия в полученном формованном катализаторе ZSM-5/SiO2 Н-обменного типа определяют по способу, включающему растворение во фтористоводородной кислоте, и она составляет 230 частей на млн. по массе.
Полученный формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Н-обменного типа диспергируют в водном 1N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают в течение одного часа ионному обмену при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,00145N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 ч ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор А.
Содержание Ag в катализаторе А, которое определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, составляет 0,084 мас.%. В частности, количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 36,6%.
С другой стороны, средняя величина предела прочности при боковом сжатии 30 частиц катализатора А, которую определяют с помощью твердомера типа Kiya, составляет 6,3 Н/мм.
Катализатор А помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 ммΦ, и обрабатывают водяным паром в течение 5 ч в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/ч, скорость подачи азота 220 норм. л/ч.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе А определяют в соответствии с вышеописанным методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, и оно составляет 0,0015 ммол на грамм цеолита.
60 г подвергнутого обработке водяным паром катализатора А помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 ммΦ, при этом выходное отверстие трубчатого реактора снабжено 2-микронным SUS фильтром для извлечения порошкообразного катализатора.
В качестве исходного вещества используют С4 рафинат-2 (получают в результате крекинга нафты водяным паром с последующей экстракцией бутадиена и изобутена из полученной фракции С4), как указано в таблице 1. Его вводят в реакцию, которую проводят в следующих условиях: температура реакции 550°С, скорость подачи С4 рафината-2 составляет 435 г/ч (WHSV = 7,25 ч-1) и избыточное давление 0,1 МПа.
Продукт реакции через определенный промежуток времени после начала подачи исходного вещества из выходного отверстия реактора направляют непосредственно в хроматографический анализатор (используют детектор по теплопроводности TCD и плазменно-ионизационный детектор FID) и проводят анализ его состава.
Газохроматографический анализ проводят в следующих условиях.
(Условия проведения газохроматографического анализа)
Прибор: Shimadzu GC-17A
Колонка: изготовленная компанией US SUPELCO по заказу потребителя капиллярная колонка SPB-1 (внутренний диаметр 0,25 мм, длина 60 м, толщина пленки 3,0 мкм).
Количество анализируемого газа: 1 мл (температуру в линии отбора пробы поддерживают в диапазоне от 200 до 300°С).
Программа нагрева: выдерживают при 40°С в течение 12 мин, затем нагревают до 200°С со скоростью 5°С/мин, а затем выдерживают при 200°С в течение 22 мин.
Отношение разделения: 200/1.
Скорость подачи газа-носителя (азота): 120 мл/мин.
FID детектор: давление подачи воздуха 50 кПа (приблизительно 500 мл/мин), давление подачи водорода 60 кПа (приблизительно 50 мл/мин).
Метод измерения: детектор ТСТ и детектор FID соединяют последовательно, и углеводороды С1 и С2 определяют с помощью детектора TCD, а углеводороды С3 и больше определяют с помощью детектора FID. Через 10 мин после начала анализа выход детектора переключают с TCD на FID.
Соответствующим образом анализируя продукт реакции, реакцию проводят в течение 48 ч. Результаты приведены в таблице 2.
Разница в выходе пропилена через 2 ч и через 48 ч после начала проведения реакции в данном примере [выход полипропилена (2 ч) - выход полипропилена (48 ч)] составляет всего 2,4%.
Через 48 ч подачу исходного вещества прекращают и в течение некоторого времени слой катализатора охлаждают до 480°С, при этом систему продувают азотом. Затем подают смесь 1% кислорода/99% азота с расходом 16,8 норм. л/ч и кокс, который пристал к катализатору, выжигают (с целью регенерации). Анализируя газ у выходного отверстия реактора для определения в нем концентрации СО и СО2, температуру обжига и концентрацию кислорода постепенно повышают и, в конце концов, катализатор регенерируют при концентрации кислорода 5 об.% и при температуре 580°С в течение 12 ч.
После осуществления указанной регенерации цеолитсодержащий формованный катализатор вновь используют для проведения реакции в вышеуказанных условиях в течение 48 ч. Аналогичным образом катализатор подвергают 20 циклам, каждый из которых включает 48 ч реакции/12 ч регенерации. Результаты приведены в таблице 3. Рабочие характеристики катализатора (исходная активность, стойкость к деградации вследствие коксования) не меняются. В течение 20 циклов разница в давлении между выпускным отверстием реактора и входным отверстием реактора не меняется.
Из приведенного примера следует, что в цеолитсодержащем формованном катализаторе по настоящему изобретению цеолит не изменяет своих рабочих характеристик, и катализатор проявляет высокую активность и чрезвычайно высокую стойкость к деградации вследствие коксования и к деградации в процессе регенерации, и что катализатор не образует порошок при частом проведении циклов реакция/регенерация.
Сравнительный пример 1
Цеолитсодержащий формованный катализатор Н-обменного типа получают аналогично тому, как указано в примере 1, однако в нем в качестве связующего для формования катализатора используют коллоидный оксид кремния от компании Nissan Chemical Industries, Snowtex ST30 (данные по каталогу: концентрация SiO2, 30 мас.%; размер частиц от 10 до 20 нм; содержание Na2О, 0,6 мас.% или меньше).
Концентрацию натрия в полученном формованном катализаторе ZSM-5/SiO2 Н-обменного типа определяют по способу, включающему растворение во фтористоводородной кислоте, и она составляет 2200 частей на млн. по массе.
Полученный формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Н-обменного типа диспергируют в водном 1N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают в течение одного часа ионному обмену при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,00145N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 ч ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор В.
Содержание Ag в катализаторе В, которое определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, составляет 0,083 мас.%. В частности, количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 35,4%.
С другой стороны, средняя величина предела прочности при боковом сжатии 30 частиц катализатора В, которую определяют с помощью твердомера типа Kiya, составляет 7,5 Н/мм.
Катализатор В помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 ммΦ, и обрабатывают водяным паром в течение 5 ч в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/ч, скорость подачи азота 220 норм. л/ч.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе B определяют в соответствии с методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, и оно составляет 0,0015 ммол на грамм цеолита.
Подвергнутый обработке водяным паром катализатор В испытывают и оценивают в реакции с его участием аналогично тому, как описано в примере 1. Результаты процесса приведены в таблице 2.
Снижение активности значительное, и через 20 ч после начала проведения реакции степень конверсии снижается на 32%, так что испытания прекращают на этой стадии. Разница в выходе пропилена между 2 ч и 40 ч составляет 9,5%.
Из указанного сравнительного примера 1 следует, что цеолитсодержащий формованный катализатор, содержание натрия в котором составляет более 500 м.д., обозначаемый в настоящем описании как катализатор Н-обменного типа, может быть плотным катализатором (обладает высокой прочностью) благодаря наличию в нем спеченного оксида кремния, однако диффузия в поры цеолита в катализаторе будет замедляться, а деградация катализатора вследствие коксования значительна, и, таким образом, катализатор в значительной степени теряет устойчивость к деградации, которая является неотъемлемым свойством цеолита.
Сравнительный пример 2
Цеолитсодержащий формованный катализатор Н-обменного типа получают аналогично тому, как указано в примере 1, однако в нем в качестве связующего для формования катализатора используют коллоидный оксид кремния от компании Nissan Chemical Industries, Snowtex ST-OL (данные по каталогу: концентрация SiO2, 20 мас.%; размер частиц, от 40 до 50 нм; содержание Na2О, 0,05 мас.% или меньше).
Концентрацию натрия в полученном формованном катализаторе ZSM-5/SiO2 Н-обменного типа определяют по способу, включающему растворение во фтористоводородной кислоте, и она составляет 330 частей на млн. по массе.
Полученный формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Н-обменного типа диспергируют в водном 1N растворе нитрата натрия (10 мл на грамм формованного цеолита) и трижды последовательно подвергают ионному обмену в течение одного часа при комнатной температуре. Затем смесь отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая формованный катализатор ZSM-5/SiO2 Na-обменного типа. Его диспергируют в водном 0,00145N растворе нитрата серебра (10 мл на грамм формованного цеолита) и подвергают в течение 2 ч ионному обмену при комнатной температуре. Затем отфильтровывают, промывают водой и сушат, получая катализатор С.
Содержание Ag в катализаторе С, которое определяют методом рентгеновского флуорометрического анализа, составляет 0,085 мас.%. В частности, количество катиона серебра (ионообменное отношение) относительно центра обмена цеолита (количество алюминия) составляет 36,2%.
С другой стороны, средняя величина предела прочности при боковом сжатии 30 частиц катализатора С, которую определяют с помощью твердомера типа Kiya, составляет 1,4 Н/мм.
Катализатор С помещают в изготовленный из хастеллоя С реактор, внутренний диаметр которого составляет 27,2 ммΦ, и обрабатывают водяным паром в течение 5 ч в следующих условиях: температура 650°С, скорость подачи водяного пара 218 г/ч, скорость подачи азота 220 норм. л/ч.
После обработки водяным паром количество протонов в катализаторе С определяют в соответствии с методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата, и оно составляет 0,0015 ммол на грамм цеолита.
Подвергнутый обработке водяным паром катализатор С испытывают и оценивают в реакции с его участием аналогично тому, как описано в примере 1. Результаты процесса приведены в таблице 2.
Разница в выходе пропилена между 2 ч и 40 ч после начала реакции в данном сравнительном примере составляет 2,7% и является низкой.
Также, как в примере 1, катализатор подвергают тестированию, проводя циклы 48 ч реакции/12 ч регенерации, при этом разница у выпускного отверстия реактора в процессе продувки азотом при регенерации в одном цикле составляет 5 кПа. Через 10 циклов разница у выпускного отверстия реактора в процессе продувки азотом при регенерации возрастает до 35 кПа, а потому эксперимент останавливают на этой стадии. Результаты приведены в таблице 3. Фильтр, установленный в выпускном трубопроводе реактора, разбирают на части, на которых можно наблюдать порошок белого цвета. Указанный белый порошок анализируют с помощью электронного микроскопа, и он представляет собой тонкодисперсный порошок цеолитсодержащего формованного катализатора.
Из сравнительного примера известно, что количество натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе Н-обменного типа, в соответствии с настоящим изобретением, составляет 330 м.д. и он обладает хорошими эксплуатационными свойствами, однако его предел прочности при боковом сжатии составляет 1,4 Н/мм и является низким. Таким образом, когда цеолитсодержащий формованный катализатор подвергают часто повторяемым циклам реакция/регенерация в реакторе с неподвижным слоем катализатора, то он образует тонкодисперсный порошок.
Таблица 1 | |
С4 рафинат-2 | |
Ингредиент | Соотношения в композиции (мас.%) |
Метилацетилен | 0,00 |
Пропадиен | 0,15 |
Пропилен | 0,12 |
Пропан | 0,22 |
Бутадиен | 0,62 |
Бутен | 81,05 |
Бутан | 17,55 |
Пентен | 0,08 |
Пентан | 0,17 |
Бензол | 0,00 |
С6 неароматический углеводород | 0,00 |
Толуол | 0,00 |
С7 неароматический углеводород | 0,03 |
С8 ароматический углеводород | 0,00 |
С8 неароматический углеводород | 0,00 |
С9+ углеводород | 0,00 |
Общее количество | 100,0 |
Таблица 2 | ||||||
Пример 1 (Катализатор А) |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 1068 | ||||
Содержание серебра (мас.%) | 0,086 | |||||
Исходное вещество | С4 рафинат-2 | |||||
Время реакции | 2 | 20 | 38 | 48 | ||
Конверсия С4 олефина (мас.%) | 67,97 | 64,46 | 60,41 | 60,01 | ||
Выход этилена (мас.%) | 4,95 | 3,83 | 3,11 | 3,07 | ||
Выход пропилена (мас.%) | 23,71 | 22,97 | 21,56 | 21,34 | ||
Сравнительный пример 1 (Катализатор В) |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 1068 | ||||
Содержание серебра (мас.%) | 0,083 | |||||
Исходное вещество | С4 рафинат-2 | |||||
Время реакции | 2 | 8 | 14 | 20 | ||
Конверсия С4 олефина (мас.%) | 57,74 | 43,68 | 35,41 | 31,63 | ||
Выход этилена (мас.%) | 2,79 | 1,27 | 0,83 | 0,69 | ||
Выход пропилена (мас.%) | 19,44 | 14,34 | 11,35 | 9,97 | ||
Сравнительный пример 2 (Катализатор С) |
Молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия | 1068 | ||||
Содержание серебра (мас.% | 0,085 | |||||
Исходное вещество | С4 рафинат-2 | |||||
Время реакции | 2 | 20 | 38 | 48 | ||
Конверсия С4 олефина (мас.%) | 67,47 | 63,87 | 62,02 | 59,06 | ||
Выход этилена (мас.%) | 4,65 | 3,50 | 3,44 | 3,00 | ||
Выход пропилена (мас.%) | 23,56 | 22,65 | 22,05 | 20,90 |
Конверсии олефина С4 (мас.%) = (концентрация олефина от С4-8 в исходном веществе - концентрация бутена в продукте) / (концентрация олефина С4-8 в исходном веществе).
Выход этилена, пропилена (мас.%): концентрация этилена, пропилена в продукте.
Таблица 3 | |||||||
Пример 1 (Катализатор А) | № цикла | 1 | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 |
Конверсия С4 олефина (2 ч) | 67,97 | 68,00 | 67,39 | 67,00 | 67,21 | 67,27 | |
Выход пропилена (2 ч) | 23,72 | 23,42 | 23,41 | 23,28 | 23,11 | 23,18 | |
Выход пропилена (48 ч) | 21,34 | 21,19 | 21,31 | 21,03 | 21,17 | 20,70 | |
ΔР выпускного/ входного отверстия при регенерации (кПа) |
2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 |
Сравнительный пример 1 (Катализатор В) | № цикла | 1 | 5 | 10 |
Конверсия С4 олефина (2 час) | 67,47 | 66,95 | 67,15 | |
Выход пропилена (2 час) | 23,56 | 23,30 | 23,22 | |
Выход пропилена (48 час) | 20,90 | 20,67 | 20,52 | |
ΔР выпускного/ входного отверстия при регенерации (кПа) |
5 | 15 | 35 |
Конверсии олефина С4 (мас.%) = (концентрация олефина от С4-8 в исходном веществе - концентрация бутена в продукте) / (концентрация олефина С4-8 в исходном веществе).
Выход этилена, пропилена (мас.%): концентрация этилена, пропилена в продукте.
Применимость в промышленности
Настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные примеры его осуществления, и специалисту должно быть понятно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, которые не противоречат сущности настоящего изобретения и не выходят за его объем.
Настоящая заявка основывается на патентных заявках Японии № 2005-270323 (подана 16 сентября 2005) и № 2005-360229 (подана 14 декабря 2005), полное содержание которых включено в настоящее изобретение посредством ссылки.
Когда в способе получения этилена и пропилена путем каталитической конверсии из углеводородного вещества, в котором углеводородное вещество, включающее, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, контактирует с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, с целью осуществления каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода с образованием этилена и пропилена, используют цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению, то можно получать этилен и пропилен эффективно и стабильно. Это связано с тем, что поскольку цеолитсодержащий формованный катализатор, который следует использовать в способе по настоящему изобретению, может быть сформован в виде пригодного для использования в промышленности формованного катализатора, при этом не ухудшаются великолепные рабочие характеристики катализатора, присущие исходному цеолитному катализатору, то он обладает чрезвычайно высокой устойчивостью к износу, а потому продукты можно получать простым способом и с высоким выходом в течение длительного периода времени. Цеолитсодержащий формованный катализатор по настоящему изобретению не вызывает проблем с порошкообразованием даже при повторении циклов реакция/регенерация, и он позволяет избежать проблемы порошкообразования при проведении текущего технического обслуживания системы.
Указанные свойства предоставляют значительные преимущества при осуществлении настоящего изобретения в промышленности.
Claims (8)
1. Способ получения этилена и пропилена путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе с неподвижным слоем катализатора, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолитсодержащий формованный катализатор удовлетворяет следующим требованиям с (1) по (7):
(1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор и размер его пор составляет от 5 до 6,5 Å,
(2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммоль или меньше на 1 г цеолита,
(3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящий из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы,
(4) молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите составляет от 800 до 2000,
(5) цеолитсодержащий формованный катализатор включает оксид кремния в качестве связующего,
(6) предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора составляет, по меньшей мере, 2,5 Н/мм,
(7) содержание натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе как катализаторе Н-обменного типа составляет 500 млн-1 или меньше.
(1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор и размер его пор составляет от 5 до 6,5 Å,
(2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммоль или меньше на 1 г цеолита,
(3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящий из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы,
(4) молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия в цеолите составляет от 800 до 2000,
(5) цеолитсодержащий формованный катализатор включает оксид кремния в качестве связующего,
(6) предел прочности при боковом сжатии цеолитсодержащего формованного катализатора составляет, по меньшей мере, 2,5 Н/мм,
(7) содержание натрия в цеолитсодержащем формованном катализаторе как катализаторе Н-обменного типа составляет 500 млн-1 или меньше.
2. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 50% по отношению к массе углеводородного вещества.
3. Способ получения этилена и пропилена по п.1 или 2, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удерживает серебро и щелочной металл за счет ионного обмена.
4. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе выбран из группы, состоящей из цеолитов типа ZSM-5.
5. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где в качестве источника оксида кремния, используемого в качестве связующего при получении цеолитсодержащего формованного катализатора, применяют золь оксида кремния, размер частиц которого составляет от 5 до 40 нм.
6. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где цеолитсодержащий формованный катализатор перед его контактированием с углеводородным веществом подвергают термообработке при температуре не ниже 500°С в присутствии водяного пара.
7. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где реактор с неподвижным слоем катализатора представляет собой адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора.
8. Способ получения этилена и пропилена по п.1, где условия проведения каталитической конверсии таковы, что температура реакции составляет от 500 до 580°С, парциальное давление углеводородного вещества составляет от 0,05 до 0,3 МПа, а среднечасовая скорость подачи сырья составляет от 2 до 10 ч-1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005270323 | 2005-09-16 | ||
JP2005-270323 | 2005-09-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008114834A RU2008114834A (ru) | 2009-10-27 |
RU2377231C1 true RU2377231C1 (ru) | 2009-12-27 |
Family
ID=37865032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008114834/04A RU2377231C1 (ru) | 2005-09-16 | 2006-09-14 | Способ получения этилена и пропилена |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7893311B2 (ru) |
EP (1) | EP1935865B1 (ru) |
JP (1) | JP5025477B2 (ru) |
KR (1) | KR20080037087A (ru) |
CN (1) | CN101263095B (ru) |
BR (1) | BRPI0615893B1 (ru) |
HU (1) | HUE033165T2 (ru) |
MY (1) | MY145567A (ru) |
RU (1) | RU2377231C1 (ru) |
TW (1) | TW200732297A (ru) |
WO (1) | WO2007032448A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2536472C2 (ru) * | 2010-03-16 | 2014-12-27 | Юоп Ллк | Катализатор крекинга олефинов и способ его получения |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101348409B (zh) * | 2007-07-19 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃的方法 |
BRPI0805207B1 (pt) | 2008-11-25 | 2019-11-12 | Petroleo Brasileiro Sa Petrobras | processo de craqueamento catalítico de uma corrente de hidrocarbonetos para maximização de olefinas leves |
KR101298871B1 (ko) * | 2011-02-24 | 2013-08-21 | 롯데케미칼 주식회사 | 에틸렌 및 프로필렌 제조방법 |
US9242233B2 (en) | 2012-05-02 | 2016-01-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for light naphtha aromatization |
US9745519B2 (en) | 2012-08-22 | 2017-08-29 | Kellogg Brown & Root Llc | FCC process using a modified catalyst |
US9180441B2 (en) | 2012-09-20 | 2015-11-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of forming zeolite shaped body with silica binder |
US9670420B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-06-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon |
US9782758B2 (en) | 2013-04-23 | 2017-10-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of preparing hydrocarbon aromatization catalyst, the catalyst, and the use of the catalyst |
PL3335792T3 (pl) * | 2016-12-13 | 2020-11-02 | SMH Co., Ltd. | Układ katalizatorów i sposób konwersji zasilającego surowca węglowodorowego zawierającego nasycony związek węglowodorowy w produkty olefinowe |
EP3632547A4 (en) | 2017-05-31 | 2020-12-16 | Furukawa Electric Co., Ltd. | CATALYST STRUCTURE FOR CATALYTIC CRACKING OR HYDRODESULFURATION, DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING AND HYDRODESULFURATION DEVICE USING THE ABOVE CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESSES FOR HYDRODESULFURATION |
EP3632554A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-04-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS, VEHICLE EXHAUST GAS TREATMENT DEVICE, CATALYST MOLDED BODY AND GAS PURIFICATION PROCESS. |
CN110678263A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 古河电气工业株式会社 | 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 |
JP7352909B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-09-29 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
CN110709165A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-17 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
WO2018221690A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
WO2018221706A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 古河電気工業株式会社 | メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法 |
US11161101B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-11-02 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Catalyst structure and method for producing the catalyst structure |
CN110678258A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
JP7306990B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-07-11 | 古河電気工業株式会社 | Coシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、coシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3756942A (en) | 1972-05-17 | 1973-09-04 | Mobil Oil Corp | Process for the production of aromatic compounds |
JPS5823368B2 (ja) | 1973-08-21 | 1983-05-14 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | ホウコウゾクカゴウブツノ セイホウ |
US4527001A (en) | 1983-11-15 | 1985-07-02 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
US4613721A (en) | 1983-11-15 | 1986-09-23 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
US5043522A (en) | 1989-04-25 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of olefins from a mixture of Cu+ olefins and paraffins |
US5171921A (en) | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
JPH06299166A (ja) | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 軽質炭化水素の転化方法 |
JPH06330055A (ja) | 1993-05-19 | 1994-11-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 軽質炭化水素の転化法 |
JP3664502B2 (ja) | 1994-10-28 | 2005-06-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 |
EP0921181A1 (en) | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of propylene |
TW589293B (en) | 1998-08-25 | 2004-06-01 | Asahi Kasei Corp | Method for producing ethylene and propylene |
EP1063274A1 (en) | 1999-06-17 | 2000-12-27 | Fina Research S.A. | Production of olefins |
KR100714257B1 (ko) | 2003-02-14 | 2007-05-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 저급 올레핀의 제조 방법 |
WO2006009099A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | エチレン及びプロピレンの製造法 |
JP4879574B2 (ja) | 2005-09-16 | 2012-02-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン及びプロピレンの製造方法 |
-
2006
- 2006-09-14 MY MYPI20080693A patent/MY145567A/en unknown
- 2006-09-14 JP JP2007535546A patent/JP5025477B2/ja active Active
- 2006-09-14 EP EP06798009.4A patent/EP1935865B1/en active Active
- 2006-09-14 US US12/067,037 patent/US7893311B2/en active Active
- 2006-09-14 WO PCT/JP2006/318297 patent/WO2007032448A1/ja active Application Filing
- 2006-09-14 KR KR1020087006301A patent/KR20080037087A/ko active Search and Examination
- 2006-09-14 CN CN2006800337930A patent/CN101263095B/zh active Active
- 2006-09-14 RU RU2008114834/04A patent/RU2377231C1/ru active
- 2006-09-14 BR BRPI0615893A patent/BRPI0615893B1/pt active IP Right Grant
- 2006-09-14 HU HUE06798009A patent/HUE033165T2/en unknown
- 2006-09-15 TW TW095134256A patent/TW200732297A/zh unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2536472C2 (ru) * | 2010-03-16 | 2014-12-27 | Юоп Ллк | Катализатор крекинга олефинов и способ его получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1935865B1 (en) | 2016-11-16 |
JP5025477B2 (ja) | 2012-09-12 |
CN101263095A (zh) | 2008-09-10 |
MY145567A (en) | 2012-02-29 |
TW200732297A (en) | 2007-09-01 |
WO2007032448A1 (ja) | 2007-03-22 |
TWI309235B (ru) | 2009-05-01 |
EP1935865A1 (en) | 2008-06-25 |
JPWO2007032448A1 (ja) | 2009-03-19 |
KR20080037087A (ko) | 2008-04-29 |
US20100063340A1 (en) | 2010-03-11 |
EP1935865A4 (en) | 2008-11-05 |
HUE033165T2 (en) | 2017-11-28 |
CN101263095B (zh) | 2011-09-28 |
US7893311B2 (en) | 2011-02-22 |
BRPI0615893A2 (pt) | 2012-05-22 |
BRPI0615893B1 (pt) | 2016-01-19 |
RU2008114834A (ru) | 2009-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2377231C1 (ru) | Способ получения этилена и пропилена | |
JP4879574B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造方法 | |
RU2398630C2 (ru) | Катализатор для производства ароматических углеводородных соединений | |
JP3707607B2 (ja) | エチレンおよびプロピレンの製造方法 | |
JP4953817B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造法 | |
KR101073593B1 (ko) | 프로필렌 및 방향족 탄화수소의 제조 방법 및 상기 제조장치 | |
RU2433111C2 (ru) | Способ получения этилена и пропилена | |
Yang et al. | Improvement of activity and stability of CuGa promoted sulfated zirconia catalyst for n-butane isomerization | |
JP4921788B2 (ja) | エチレン及びプロピレンを製造する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160930 |