CN110678263A - 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 - Google Patents

加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 Download PDF

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增田隆夫
中坂佑太
吉川琢也
加藤祯宏
福岛将行
高桥寻子
马场祐一郎
关根可织
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Guhe Electrical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种能够抑制催化活性的降低而实现高效的加氢脱硫处理的加氢脱硫用催化剂结构体。加氢脱硫用催化剂结构体(1)具备：多孔质结构的载体(10)，其由沸石型化合物构成；以及至少一种催化剂物质(20)，其存在于载体(10)内，载体(10)具有相互连通的通道(11)，催化剂物质(20)存在于载体(10)的至少通道(11)。

Description

加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫 装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫用催化剂结构体，特别是涉及一种用于原油、重质油等的重整的加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法。
背景技术
在石油联合企业的炼油厂中，从原油制造被称为石脑油(naphtha)的石油化学原料、重油、轻油、灯油、汽油、LP气体等各种燃料。原油是除了上述石油化学原料、各种燃料以外，还混合有各种杂质的混合物，因此需要将原油中所含的各成分蒸馏、分离的工序。
因此，在石油精制工艺中，利用各成分的沸点差，在常压蒸馏装置的塔内的塔板上加热原油使其分离成各成分，将分离后的各物质浓缩。由此，从常压蒸馏装置的上部塔板取出LP气体、石脑油等低沸点物质，并且从常压蒸馏装置的底部取出重油等高沸点物质。然后，通过对分离、浓缩后的各物质实施脱硫等二次处理来制造各种燃料产品。
作为上述二次处理之一的加氢脱硫为在催化剂上对将原油蒸馏出的各馏分进行加氢，去除硫成分、氮成分、金属成分等的工序。在该加氢脱硫处理中，例如可使用在Al2O3(氧化铝)载体担载有Mo(钼)、Ni(镍)、Co(钴)等的直径约1mm～1.5mm、长度约3mm～5mm的柱状生成物作为催化剂(非专利文献1)。
此外，作为加氢脱硫催化剂，公开了一种催化剂，其在含有勃姆石以及γ-氧化铝，进而含有二氧化硅和二氧化钛的载体上担载选自周期表第VIA族以及第VIII族的至少一种金属成分，载体中的二氧化钛含有比例为23质量％以上且27质量％以下，预硫化后的金属硫化物晶体的平均长度为2.6nm以下，并且金属硫化物晶体的平均层叠数为1.8以上(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-064647号公报
非专利文献
非专利文献1：藤川贵志，“石油精制催化剂的现状和将来展望”，工业材料，日刊工业新闻社，2017年1月1日，第65卷，第1号，第12页。
发明内容
发明要解决的问题
目前在日本，由日本的制油所供应并处理能够对应的原油，但是伴随着原油的重质化等，可以假定将来必须处理重质油的状况。由此，根据重质油的低硫化以及源自重质油的石脑油、向轻油的裂化等需求，重质油等的加氢脱硫处理的重要性正在提高。至今根据经验法则进行了重质油的脱硫、脱金属、脱氢反应的研究，但是仍未得到用于能够实现重质油等的高效的加氢脱硫处理的充分的认知。
例如，在专利文献1的催化剂结构体中，通常而言，催化剂粒子担载于载体的表面或表面附近，因此，在重整处理中，因受到来自被重整物质等流体的力、热等影响而催化剂粒子在载体内移动，容易发生催化剂粒子之间的凝聚(烧结)。
本发明的目的在于提供一种能够抑制催化活性的降低而实现高效的加氢脱硫处理的加氢脱流用催化剂结构体、以及具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法。
技术方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了如下事实，并基于该发现完成了本发明，即，可得到一种加氢脱硫用催化剂结构体，其具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；至少一种催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道，由此，能通过抑制催化剂物质的催化活性降低来实现寿命延长。
即，本发明的主旨构成如下。
[1]一种加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种催化剂物质，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道。
[2]根据上述[1]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；和扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且
所述催化剂物质至少存在于所述扩径部。
[3]根据上述[2]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其中，
所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述催化剂物质为金属氧化物微粒。
[5]根据上述[4]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒为由镍、钴、钼以及钨中的至少一种构成的金属氧化物。
[6]根据上述[5]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒以钼系(M-Mo系)的氧化物和/或钨系(M-W系)的氧化物为主成分，上述M由镍、钴、铜以及锌中的任一种或两种以上的组合构成。
[7]根据上述[4]至[6]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
[8]根据上述[4]至[7]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
相对于所述催化剂结构体，含有0.5质量％～2.5质量％的所述金属氧化物微粒的金属元素(M)。
[9]根据上述[4]至[8]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
[10]根据上述[9]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.5nm～14.0nm。
[11]根据上述[4]至[10]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.06～500。
[12]根据上述[11]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～36。
[13]根据上述[12]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.7～4.5。
[14]根据上述[2]至[13]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，
所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
[15]根据上述[1]至[14]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
还具备至少一种其他催化剂物质，其保持在所述载体的外表面。
[16]根据上述[15]所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
存在于所述载体内的所述至少一种催化剂物质的含量多于保持在所述载体的外表面的所述至少一种其他催化剂物质的含量。
[17]根据上述[1]至[16]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述沸石型化合物是硅酸盐化合物。
[18]根据上述[1]至[17]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
具有圆柱状、叶状、哑铃柱状、或环状的颗粒形状。
[19]一种加氢脱硫装置，其具有上述[1]至[18]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体。
[20]一种加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；以及
水热处理工序，其对前体材料(C)进行水热处理，所述前体材料(C)是对所述前体材料(B)进行烧成而得到的。
[21]根据上述[20]所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，相对于所述前体材料(A)，添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。
[22]根据上述[20]或[21]所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。
[23]根据上述[20]～[22]中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)与添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000。
[24]根据上述[20]所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
[25]根据上述[20]所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
所述水热处理工序在碱性环境下进行。
有益效果
根据本发明，能够提供能够抑制催化活性的降低而实现高效的加氢脱硫处理的加氢脱硫用催化剂结构体以及具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置。
附图说明
图1是为了理解本发明的实施方式的加氢脱硫用催化剂结构体的内部结构而概略地示出的图，图1(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。
图2是用于说明图1的催化剂结构体的功能的一例的局部放大剖视图，图2(a)是说明筛功能的图，图2(b)是说明催化剂功能的图。
图3是示出图1的催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。
图4是示出图1的催化剂结构体的变形例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图，更详细地说明本发明的实施方式。
[催化剂结构体的构成]
图1是概略地示出本发明的实施方式的加氢脱硫用催化剂结构体的构成的图，图1(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。需要说明的是，图1中的催化剂结构体表示其一例，本发明的各构成的形状、尺寸等并不限于图1。
如图1(a)所示，加氢脱硫用催化剂结构体1(以下简称为催化剂结构体)具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种催化剂物质20，其存在于该载体10内。
在催化剂结构体1中，多个催化剂物质20，20……包合于载体10的多孔质结构的内部。催化剂物质20为具有催化功能(催化活性)的物质即可，优选为金属氧化微粒或金属微粒。在后文对金属氧化物微粒进行详细叙述。
载体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选具有通过形成多个孔11a、11a、…而相互连通的通道11。在此，催化剂物质20存在于载体10的至少通道11，优选保持在骨架体10的至少通道11。
通过这样的构成来限制催化剂物质20在载体10内的移动，有效防止催化剂物质20、20之间的凝聚。其结果是，能有效抑制作为催化剂物质20的有效表面积的减少，催化剂物质20的催化活性长期持续。即，根据催化剂结构体1，能抑制由催化剂物质20的凝聚导致的催化活性的降低，能谋求作为催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过延长催化剂结构体1的寿命，能降低催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用完的催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。
通常，在将催化剂结构体在流体(例如重质油、NOx等重整气体等)中使用的情况下，可能会从流体受到外力。该情况下，若催化剂物质仅以附着状态保持在载体10的外表面，则存在受来自流体的外力的影响下容易从载体10的外表面脱离的问题。与之相对，在催化剂结构体1中，由于催化剂物质20保持在载体10的至少通道11，因此，即使受到来自流体的外力的影响，催化剂物质20也难以从载体10脱离。即，认为：在催化剂结构体1处于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a流入通道11内，因此在通道11内流动的流体的速度因流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，保持在通道11内的催化剂物质20从流体受到的压力比催化剂物质在载体10的外部从流体受到的压力小。因此，能有效地抑制存在于载体11内的催化剂物质20脱离，能长期稳定地维持催化剂物质20的催化功能。需要说明的是，认为：载体10的通道11具有多处弯曲、分支，载体10的内部为越复杂的三维立体结构，如上所述的流路阻力越大。
此外，通道11优选具有：由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部12，其与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种均不同，此时，催化剂物质20优选至少存在于扩径部12，更优选至少包合于扩径部12。在此所说的一维孔是指，形成一维孔道的隧道型或笼型的孔，或形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外，二维孔是指，多个一维孔道二维连结而成的二维孔道，三维孔是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。
由此，能进一步限制催化剂物质20在载体10内的移动，能进一步有效防止催化剂物质20的脱离、催化剂物质20、20之间的凝聚。包合是指，催化剂物质20内包于载体10的状态。此时，催化剂物质20与载体10未必需要直接相互接触，也可以是在催化剂物质20与载体10之间隔着其他物质(例如表面活性剂等)的状态下，催化剂物质20间接保持在载体10。
图1(b)示出催化剂物质20包合于扩径部12的情况，但并不仅限于该构成，也可以是催化剂物质20以其一部分向扩径部12的外侧溢出的状态存在于通道11。此外，催化剂物质20也可以部分埋设，或通过粘接等保持于扩径部12以外的通道11的一部分(例如通道11的内壁部分)。
此外，优选的是，扩径部12使构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的单独的通道，因此能进一步发挥催化剂物质20的功能。
此外，优选的是，通道11以在载体10的内部包括分支部或合流部的方式三维地形成，扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。
根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种的孔11a的短径和长径的平均值，计算出形成于载体10的通道11的平均内径DF，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。
此外，扩径部12的内径DE例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径以及所包合的催化剂物质20的平均粒径DC。扩径部12的内径DE是能够包合催化剂物质20的大小。
载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，例如可以列举出：沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换型沸石、硅沸石(silicalite)等硅酸盐化合物；铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物；磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为ZSM-5。沸石型化合物中形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm
Figure BDA0002293154640000071
平均孔径为0.560nm
Figure BDA0002293154640000072
以下，对催化剂物质20为金属氧化物微粒的情况进行详细说明。
存在催化剂物质20为金属氧化物微粒的情况、金属氧化物微粒为一次粒子的情况和为一次粒子凝聚而形成的二次粒子的情况，金属氧化物微粒的平均粒径DC优选大于通道11的平均内径DF，并且小于等于扩径部12的内径DE(DF<DC≤DE)。这样的金属氧化物微粒在通道11内优选包合于扩径部12来限制金属氧化物微粒在载体10内的移动。因此，即使在金属氧化物微粒从流体受到外力的情况下，也能抑制金属氧化物微粒在载体10内的移动，也能有效防止分别包合于分散配置在载体10的通道11的扩径部12、12……的金属氧化物微粒彼此接触。
此外，在金属氧化物微粒的平均粒径DC为一次粒子和二次粒子的任一种的情况下，均优选为0.1nm～50nm，更优选为0.1nm以上且小于30nm，进一步优选为0.5nm～14.0nm，特别优选为1.0nm～3.3nm。此外，金属氧化物微粒的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF的比例(DC/DF)优选为0.06～500，更优选为0.1～36，进一步优选为1.1～36，特别优选为1.7～4.5。
此外，在催化剂物质20为金属氧化物微粒的情况下，金属氧化物微粒的金属元素(M)的含量优选相对于催化剂结构体1为0.5质量％～2.5质量％，更优选相对于催化剂结构体1为0.5质量％～1.5质量％。例如，在金属元素(M)为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)由{(Co元素的质量)/(催化剂结构体1的所有元素的质量)}×100来表示。
上述金属氧化物微粒由金属氧化物构成即可，例如，可以由单一的金属氧化物构成，或者也可以由两种以上的金属氧化物的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成金属氧化物微粒的(作为材质的)“金属氧化物”是包含含有一种金属元素(M)的氧化物和含有两种以上金属元素(M)的复合氧化物的意思，是包含一种以上金属元素(M)的氧化物的总称。
优选的是，上述金属氧化物微粒含有由镍、钴、钼以及钨中的至少一种构成的金属氧化物。在金属氧化物微粒含有由上述金属种中的两种以上构成的金属氧化物的情况下，该金属氧化物能够称为复合金属氧化物。
此外，优选的是，上述金属氧化物微粒以钼系(M-Mo系)的氧化物和/或钨系(M-W系)的氧化物为主成分，上述M由镍、钴、铜以及锌中的任一种或两种以上的组合构成。
作为金属成分(M-W或者M-Mo)，具体而言，优选为镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨、钴-钨、镍-钨-钴等的组合，特别优选为镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴的组合。在上述金属成分为镍-钼的组合的情况下，金属氧化物例如可列举NiMoO4，在上述金属成分为镍-钨的组合的情况下，金属氧化物例如可列举NiWO4。
此外，构成载体10的硅(Si)相对于构成金属氧化物微粒的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)优选为10～1000，更优选为50～200。若上述比例大于1000，则可能会因活性低等而无法充分得到作为催化剂物质的作用。另一方面，若上述比例小于10，则金属氧化物微粒的比例过大，存在载体10的强度降低的倾向。需要说明的是，在此所说的金属氧化物微粒是指，保持或担载于载体10的内部的金属氧化物微粒，不包括附着在载体10的外表面的金属氧化物微粒。
此外，也可以是，催化剂物质20以钼系(M-Mo系)和/或钨系(M-W系)的金属为主成分，上述M由镍、钴、铜、锌中的任一种或两种以上的组合构成。该情况下，作为金属成分(M-W或者M-Mo)的具体例，与上述同样地优选为镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨、钴-钨、镍-钨-钴等的组合，特别优选为镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴的组合。
[催化剂结构体的催化活性]
如上所述，催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10；以及至少一种催化剂物质20，其存在于载体内。催化剂结构体1通过存在于载体内的催化剂物质20与流体接触来发挥与催化剂物质20相应的催化活性。具体而言，与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而被引导至通道11内，穿过通道11内进行移动，通过其他孔11a而向催化剂结构体1的外部流出。在流体移动通过通道11内的路径中，通过与保持在通道11的催化剂物质20接触，发生与催化剂物质20的催化活性相应的反应(例如催化反应)。此外，载体是多孔质结构，因此催化剂结构体1具有分子筛功能。催化剂结构体1例如具有使原油、残渣油等重质油中所含的规定分子透过的分子筛功能。
首先，使用图2(a)，以流体是包含苯、丙烯以及均三甲苯的液体的情况为例，对催化剂结构体1的分子筛功能进行说明。如图2(a)所示，由具有小于等于孔11a的孔径，换言之小于等于通道11的内径的大小的分子构成的化合物(例如苯、丙烯)能浸入载体10内。另一方面，由具有大于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物(例如均三甲苯)无法浸入载体10内。如此，在流体包含多种化合物的情况下，无法浸入载体10内的化合物的反应被限制，能够使能浸入载体10内的化合物反应。
在通过反应而在载体10内生成的化合物中，只有由具有小于等于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应生成物而被得到。另一方面，如果无法从孔11a向载体10的外部流出的化合物转化成由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。如此，通过使用催化剂结构体1能选择性地得到特定的反应生成物。
在催化剂结构体1中，如图2(b)所示，催化剂物质20包合于通道11的扩径部12。在催化剂物质20为金属氧化物微粒时，在金属氧化物微粒的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF，且小于扩径部12的内径DE的情况下(DF<DC<DE)，在金属氧化物微粒与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2(b)中的箭头所示，浸入小通道13的流体与金属氧化物微粒接触。各金属氧化物微粒包合于扩径部12，因此在载体10内的移动被限制。由此，防止载体10内的金属氧化物微粒之间的凝聚。其结果是，能稳定地维持金属氧化物微粒与流体的大接触面积。
具体而言，当浸入通道11的分子与催化剂物质20接触时，分子(被重整物质)因在氢分子环境下发生的脱硫反应而被重整。例如，在将催化剂物质20所含的NiWO4作为催化剂的情况下，从石油成分中去除硫醇、二硫化物等硫成分。如此，通过进行由催化剂物质20实现的加氢脱硫处理，能够将原油、重质油等重整。
[催化剂结构体的制造方法]
图3是示出图1的催化剂结构体1的制造方法的流程图。以下，以存在于载体内的催化剂物质为金属氧化物微粒的情况为例，对催化剂结构体的制造方法的一例进行说明。
(步骤S1：准备工序)
如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可以根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。
在此，在构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选是包含细孔径为1nm～50nm的细孔在一维、二维或三维大小均匀且规则性地展开而成的Si-O骨架的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，例如可以列举出：SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中优选MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为10nm～30nm，SBA-15的细孔径为6nm～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3nm～5nm，MCM-41的细孔径为1nm～10nm。此外，作为这样的规则性中孔物质，例如可以列举出：中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以是市售品和合成品的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可以通过公知的规则性中孔物质的合成方法来进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调整pH，进行水热处理(水热合成)。之后，回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物)，根据需要进行清洗和干燥，进一步进行烧成，由此可得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。在此，作为混合溶液的溶剂，例如可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，原料根据载体的种类来选择，例如可以列举出：四乙氧基硅烷(TEOS)等硅剂(silicaagent)、气相二氧化硅、石英砂等。此外，作为模板剂，可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如在制作MCM-41的情况下，优选为十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。烧成处理例如可以在空气中在350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件下进行。
(步骤S2：含浸工序)
接着，使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(A)来得到前体材料(B)。
含金属溶液是含有与构成催化剂结构体的金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可，例如可以通过在溶剂中溶解含有金属元素(M)的金属盐来制备。作为这样的金属盐，例如可以列举出：氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中优选为硝酸盐。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。
使含金属溶液含浸于前体材料(A)的方法没有特别限定，例如优选在后述的烧成工序前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次少量地添加含金属溶液。此外，从含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部的观点出发，优选在前体材料(A)中添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有覆盖前体材料(A)的外表面的作用，其会抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，例如可以列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为：这些表面活性剂分子尺寸大而无法浸入前体材料(A)的细孔内部，因此不会附着于细孔的内部，不会阻碍含金属溶液浸入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如优选在后述的烧成工序前，相对于前体材料(A)添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量小于50质量％，则难以表现上述的抑制作用，若相对于前体材料(A)添加多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。因此，将非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量设为上述范围内的值。
此外，添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量优选考虑含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)的量(即，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调整。例如，优选在后述的烧成工序前调整添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)相对于添加于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000，更优选调整为50～200。例如，在前体材料(A)中添加含金属溶液之前，在前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量设为换算成原子数比Si/M为50～200，可以使金属氧化物微粒的金属元素(M)相对于催化剂结构体的含量为0.5质量％～2.5质量％。在前体材料(B)的状态下，如果含金属溶液的金属浓度、有无上述添加剂、其他温度、压力等各条件相同，则存在于其细孔内部的金属元素(M)的量相对于添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量大致成比例。此外，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的金属元素的量成比例关系。因此，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量控制在上述范围内，能够使含金属溶液充分含浸于前体材料(A)的细孔内部，进而能够调整存在于催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的量。
在使含金属溶液含浸于前体材料(A)后，可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液，能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。此外，优选的是，在使含金属溶液含浸于前体材料(A)，并根据需要进行了清洗处理后，进一步实施干燥处理。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中所含的水分、清洗溶液的水分大量残留在前体材料(A)中的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。
(步骤S3：烧成工序)
接着，对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)。
烧成处理例如优选在空气中在350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，含浸于规则性中孔物质的孔内的金属成分晶体生长，在孔内形成金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接着，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对将所述前体材料(B)烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到催化剂结构体。
结构导向剂是用于规定催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如能够使用表面活性剂。结构导向剂优选根据催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可以在本水热处理工序中进行，也可以在水热处理工序前进行。此外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，可以同时混合前体材料(C)、结构导向剂、溶剂，也可以在溶剂中将前体材料(C)和结构导向剂分别分散在各溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，优选在进行水热处理前，预先使用酸或碱来调整混合溶液的pH。
能够通过公知的方法来进行水热处理，例如优选在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。此外，优选在碱性环境下进行水热处理。
虽然在此的反应机制未必明确，但通过将前体材料(C)作为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐被破坏，但是在前体材料(C)的细孔内部的金属氧化物微粒的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的催化剂结构体具备多孔质结构的载体和存在于载体内的金属氧化物微粒，进而载体具有通过其多孔质结构使多个孔相互连通的通道，金属氧化物微粒的至少一部分存在于载体的通道。
此外，在本实施方式中，在上述水热处理工序中，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但并不限于此，也可以对前体材料(C)进行水热处理而不将前体材料(C)与结构导向剂混合。
优选的是，在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(催化剂结构体)后，根据需要进行清洗、干燥以及烧成。作为清洗溶液，可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理，则作为催化剂结构体的载体的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。此外，烧成处理例如可以在空气中在350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。此外，根据使用目的，也能够不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用催化剂结构体。例如，在催化剂结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下，在使用环境中暴露一定时间，由此，结构导向剂被烧掉，可得到与进行烧成处理的情况同样的催化剂结构体，因此能直接使用。
以上说明的制造方法是含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)为难以被氧化的金属种类(例如贵金属)的情况的一例。
在含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类(例如Fe、Co、Cu等)的情况下，优选的是，在上述水热处理工序后，在水热处理后，进一步进行还原处理。在含金属溶液中所含的金属元素(M)为容易被氧化的金属种类的情况下，通过含浸处理(步骤S2)后的工序(步骤S3～S4)中的热处理使金属成分氧化。因此，金属氧化物微粒存在于在水热处理工序(步骤S4)中形成的骨架体内。因此，为了得到金属微粒存在于骨架体内的功能性结构体，理想的是，在上述水热处理后，对回收的沉淀物进行烧成处理，进而在氢气等还原气体环境下进行还原处理(步骤S5：还原处理工序)。通过进行还原处理，存在于骨架体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属微粒。其结果是，可得到金属微粒存在于骨架体内的功能性结构体。需要说明的是，根据需要进行这样的还原处理即可，例如，在功能性结构体的使用环境为还原环境的情况下，在使用环境中暴露一定时间，由此，金属氧化物微粒被还原，因此，可得到与进行还原处理的情况同样的功能性结构体，因此，能在氧化物微粒存在于骨架体内的状态下直接使用。
[催化剂结构体1的变形例]
图4是示出图1的催化剂结构体1的变形例的示意图。
虽然示出了图1的催化剂结构体1具备载体10和存在于载体10内的催化剂物质20的情况，但并不仅限于该构成，例如，如图4所示，催化剂结构体2也可以进一步具备保持在载体10的外表面10a的其他催化剂物质30。
该催化剂物质30是发挥一种或多种催化功能的物质。其他催化剂物质30所具有的催化功能可以与催化剂物质20所具有的催化功能相同，也可以不同。此外，在催化剂物质20、30双方为具有相同的催化功能的物质的情况下，其他催化剂物质30的材料可以与催化剂物质20的材料相同，也可以不同。根据本构成，能使保持在催化剂结构体2的催化剂物质的含量增加，能进一步促进催化剂物质的催化活性。
该情况下，优选的是，存在于载体10内的催化剂物质20的含量多于保持在载体10的外表面10a的其他催化剂物质30的含量。由此，保持在载体10的内部的催化剂物质20的催化功能成为支配性的功能，稳定地发挥催化剂物质的催化功能。
根据本实施方式，催化剂物质20存在于载体10的通道11中，因此能够防止催化剂物质20之间的凝聚(烧结)，能够抑制催化活性的降低而实现高效的加硫脱氢处理。
此外，在催化剂物质20为金属氧化物微粒的情况下，金属氧化物微粒的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF，并且小于等于扩径部12的内径DE，能够将金属氧化物微粒可靠地包合在扩径部12的内部，能够可靠地防止金属氧化物微粒之间的凝聚。此外，能够广阔地确保作为催化剂的有效表面积，因此能够使金属氧化物微粒的催化功能最大化。
特别是，通过在重整重质成分时使用催化剂结构体1，能够促进至今未能充分利用的重质成分的加氢脱硫处理，能够提高脱硫石脑油、脱硫灯油、脱硫轻油、脱硫重油等的产率。
此外，在上述金属氧化物微粒含有由镍、钴、钼以及钨中的至少一种构成的金属氧化物，优选的是，以钨系(M-W系)的氧化物和/或钼系(M-Mo系)的氧化物为主成分，上述M由镍、钴、铜、锌中的任一种或两种以上的组合构成的情况下，通过将金属氧化物微粒包合于扩径部12，脱硫能力提高，能够抑制焦炭的生成，并且能够抑制热处理导致的催化剂寿命的降低。
以上，对本发明的实施方式的催化剂结构体进行了描述，但本发明并不限于上述实施方式，能基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。
例如，在上述实施方式中，催化剂结构体的外观为粉体，但不限于此，也可为圆柱状、叶状、哑铃柱状、或环状的颗粒形状。用于得到上述形状的催化剂结构体的成型方法没有特别限定，例如能够使用挤出成型、压片成型或者油中造粒等普通方法。此外，例如可以得到如下催化剂结构体的获得方法，即，用单轴加压器将催化剂粉成型来制作催化剂结构体后，一边将该催化剂成型体粉碎一边使其通过筛网，得到由具有目标二次粒径的至少一种二次粒子构成的催化剂结构体。能够将利用上述这样的方法对催化剂结构体进行造粒的状态的物质称为催化剂结构体或者催化剂成型体。在对催化剂结构体进行造粒的情况下，例如能够成型出平均粒径(或者当量圆直径的平均值)例如为100μm～15cm的催化剂结构体。在将催化剂结构体大型化至数公分以上时，也可混入氧化铝等粘合剂来进行成型。催化剂结构体或者催化剂成型体具有上述形状、尺寸，由此，在对原油、重质油或者将原油蒸馏出的馏分进行脱硫时，能够防止重质油馏分等堵塞催化剂层。
此外，也可提供一种具有上述加氢脱硫用催化剂结构体的加氢脱硫装置。加氢脱硫装置例如具备：物质供给部，其为配置于石油精炼厂的蒸馏装置的下游的反应器，供给由蒸馏装置分离的物质(烃)；氢气供给部，其供给氢气；以及生成物质排出部，其排出由脱硫反应生成的生成物质。能够将加氢脱硫用催化剂结构体用于具有这样的构成的装置的反应器内。
即，通过将原油、重质油或者将它们进行蒸馏而成的馏分供给至上述催化剂结构体，能够对相应成分进行脱硫，例如将催化剂结构体用于加氢脱硫装置，利用上述加氢脱硫装置对原油、重质油或者将它们进行蒸馏而成的馏分进行脱硫处理，由此能够得到与上述同样的效果。
实施例
(实施例1～384)
[前体材料(A)的合成]
制作将硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液，适当进行pH调整，在密闭容器内，在80℃～350℃下进行100小时的水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，通过水和乙醇进行清洗，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成，得到表1～8所示的种类和孔径的前体材料(A)。需要说明的是，表面活性剂根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)使用以下的物质。
·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)
·SBA-1：Pluronic P123(BASF公司制)
[前体材料(B)和(C)的制作]
接着，根据构成表1～8所示的种类的金属氧化物微粒的金属元素(M)，将含有该金属元素(M)的金属盐溶解于水来制备含金属水溶液。需要说明的是，金属盐根据金属氧化物微粒的种类(“金属氧化物微粒：金属盐”)使用以下的物质。
·NiMo：硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)、Na2MoO4·2H2O钼(VI)酸二钠二水合物(和光纯药工业株式会社制)
·NiW：硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)、偏钨酸铵水合物(和光纯药工业株式会社制)
·CoMo：硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)、Na2MoO4·2H2O钼(VI)酸二钠二水合物(和光纯药工业株式会社制)
·CoW：硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)、偏钨酸铵水合物(和光纯药工业株式会社制)
接着，将含金属水溶液分多次少量添加于粉末状的前体材料(A)，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，得到前体材料(B)。
需要说明的是，在表1～8所示的添加剂的有无的条件为“有”的情况下，对添加含金属水溶液之前的前体材料(A)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO-15V，日光化学株式会社制)的水溶液的前处理，之后，如上所述添加含金属水溶液。需要说明的是，对于添加剂的有无的条件为“无”的情况，未进行通过如上所述的添加剂进行的前处理。
此外，调整添加于前体材料(A)的含金属水溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与该含金属水溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值为表1～8的值。
接着，在空气中在600℃下，对含浸了如上所述地得到的含金属水溶液的前体材料(B)进行24小时的烧成，得到前体材料(C)。
[催化剂结构体的合成]
将如上所述地得到的前体材料(C)与表1～8所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，在80℃～350℃、表1～8所示的pH以及时间的条件下进行水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，进行水洗，在100℃下进行12小时以上的干燥，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成，得到具有表1～8所示的载体和作为催化剂物质的金属氧化物微粒的催化剂结构体(实施例1～384)。
(比较例1)
在比较例1中，在MFI型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(II、III)(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，得到在作为骨架体的硅沸石的外表面附着作为催化剂物质的氧化钴微粒的催化剂结构体。除了添加金属的工序以外，通过与实施例52～57同样的方法合成MFI型硅沸石。
(比较例2)
在比较例2中，除了省略附着氧化钴微粒的工序以外，通过与比较例1同样的方法合成MFI型硅沸石。
[评价]
在如下所示的条件下，对上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石进行各种特性评价。
[A]剖面观察
通过粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)对具备载体和催化剂物质的上述实施例的催化剂结构体和比较例1的硅沸石进行剖面观察。
其结果是，在上述实施例的催化剂结构体中，确认到在包含硅沸石或沸石的载体的内部存在并保持有催化剂物质。另一方面，在比较例1的硅沸石中，仅在载体的外表面附着有催化剂物质，在载体的内部不存在催化剂物质。
此外，对于在上述实施例中金属氧化物为Ni-Mo氧化物微粒的催化剂结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切出剖面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)、EDX(X-Max，株式会社堀场制作所制)进行剖面元素分析。其结果是，从骨架体内部检测到Ni元素以及Mo元素。
根据通过上述TEM和SEM/EDX进行的剖面观察的结果，确认了在载体内部存在Ni-Mo氧化物微粒。
[B]载体的通道的平均内径和催化剂物质的平均粒径
在通过在上述评价[A]中进行的剖面观察拍摄的TEM图像中，任意选择500个载体的通道，测定各自的长径和短径，根据其平均值计算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值，作为载体的通道的平均内径DF。此外，对于催化剂物质，同样从上述TEM图像任意选择500个催化剂物质，测定各自的粒径(N＝500)，求出其平均值，作为催化剂物质的平均粒径DC。结果在表1～8中示出。
此外，为了确认催化剂物质的平均粒径和分散状态，使用SAXS(小角度X射线散射)进行分析。使用Spring-8的光束线BL19B2来进行通过SAXS进行的测定。通过Guinier近似法以球形模型对所得的SAXS数据进行拟合，计算出粒径。对于金属氧化物为Ni-Mo氧化物微粒的催化剂结构体，测定其粒径。此外，作为比较对象，通过SEM对作为市售品的氧化铁微粒(Wako制)进行观察、测定。
其结果是，在市售品中，在粒径约为50nm～400nm的范围内，随机存在各种尺寸的Ni-Mo氧化物微粒，与之相对，在根据TEM图像求出的平均粒径为1.2nm～2.0nm的各实施例的催化剂结构体中，在SAXS的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据SAXS的测定结果和通过SEM/EDX得到的剖面的测定结果可知，在载体内部，粒径为10nm以下的催化剂物质以粒径一致且非常高的分散状态存在。
[C]含金属溶液的添加量与包合于骨架体内部的金属量的关系
以原子数比Si/M＝50、100、200、1000(M＝Co、Ni、Fe、Cu)的添加量，制作使金属氧化物微粒包合于载体内部的催化剂结构体，之后，测定包合于以上述添加量制作出的催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)。需要说明的是，分别以与实施例1～384中的原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来制作本测定中原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体，原子数比Si/M＝50的催化剂结构体除了含金属溶液的添加量不同以外，以与原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法进行制作。
金属量的定量通过ICP(高频感应耦合等离子体)单体或组合ICP和XRF(荧光X射线分析)来进行。XRF(能量色散型荧光X射线分析装置“SEA1200VX”，SII NanoTechnology公司制)在真空环境、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或在加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。
XRF是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法，无法通过XRF单体计算出定量值(按质量％换算)。因此，通过ICP分析对以Si/M＝100来添加金属的催化剂结构体的金属量进行定量，基于XRF测定结果和ICP测定结果计算出以Si/M＝50和小于100来添加金属的催化剂结构体的金属量。
其结果是，确认到至少在原子数比Si/M为50～1000的范围内随着含金属溶液的添加量的增加，包合于结构体的金属量增加。
[D]性能评价
对于上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石，对催化剂物质(催化剂物质)所具有的催化能力(性能)进行评价。结果在表1～8中示出。
(1)催化活性
通过以下的条件对催化活性进行评价。
首先，将催化剂结构体0.2g填充于常压流通式反应装置中，将氮气(N2)作为载气(5ml/min)，在400℃下进行2小时的丁基苯(重质油的模型物质)的裂化反应。
反应结束后，通过气相色谱质量分析法(GC/MS)对回收的生成气体和生成液进行成分分析。需要说明的是，在生成气体的分析装置中，使用TRACE 1310GC(Thermo FisherScientific株式会社制，检测器：热导检测器)，在生成液的分析装置中，使用TRACE DSQ(Thermo Fisher Scientific株式会社制，检测器：质量检测器，离子化方法：EI(离子源温度250℃，MS传输线温度320℃，检测器：热导检测器))。
进而，基于上述成分分析的结果，求出分子量小于丁基苯的化合物(具体为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙基苯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)的产率(mol％)。作为分子量小于生成液中所含的丁基苯的化合物的物质量的总量(mol)相对于反应开始前的丁基苯的物质量(mol)的百分比(mol％)，计算出上述化合物的产率。
在本实施例中，将分子量小于生成液中所含的丁基苯的化合物的产率为40mol％以上的情况判定为催化活性(裂化能力)优异，设为“◎”，将产率为25mol％以上且小于40mol％的情况判定为催化活性良好，设为“○”，将产率为10mol％以上且小于25mol％的情况判定为催化活性不良但为合格水平(可以)，设为“Δ”，然后将产率小于10mol％的情况判定为催化活性差(不可以)，设为“×”。
(2)耐久性(寿命)
通过以下的条件对耐久性进行评价。
首先，回收在上述评价(1)中使用的催化剂结构体，在650℃下加热12小时，制作加热后的催化剂结构体。接着，使用所得的加热后的催化剂结构体，通过与上述评价(1)同样的方法进行丁基苯(重质油的模型物质)的裂化反应，进而通过与上述评价(1)同样的方法进行生成气体和生成液的成分分析。
基于所得的分析结果，通过与上述评价(1)同样的方法求出分子量小于丁基苯的化合物的产率(mol％)。进而，与由加热前的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在上述评价(1)中求出的产率)进行比较，比较由加热后的催化剂结构体得到的上述化合物的产率被维持的程度。具体而言，计算出由上述加热后的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在本评价(2)中求出的产率)相对于由加热前的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在上述评价(1)中求出的产率)的百分比(％)。
在本实施例中，由加热后的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在本评价(2)中求出的产率)与由加热前的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在上述评价(1)中求出的产率)相比，将产率维持在80％以上的情况判定为耐久性(耐热性)优异，设为“◎”，将产率维持在60％以上且小于80％的情况判定为耐久性(耐热性)良好，设为“○”，将产率维持在40％以上且小于60％的情况判定为耐久性(耐热性)不良但为合格水平(可以)，设为“Δ”，然后将产率降低至小于40％的情况判定为耐久性(耐热性)差(不可以)，设为“×”。
需要说明的是，对于比较例1～2，也进行与上述评价(1)和(2)同样的性能评价。比较例2是载体本身，不具有催化剂物质。因此，在上述性能评价中，仅填充比较例2的载体来代替催化剂结构体。结果在表8中示出。
[表1]
Figure BDA0002293154640000191
[表2]
[表3]
Figure BDA0002293154640000211
[表4]
Figure BDA0002293154640000221
[表5]
Figure BDA0002293154640000231
[表6]
Figure BDA0002293154640000241
[表7]
Figure BDA0002293154640000251
[表8]
Figure BDA0002293154640000261
根据表1～8明显可知，与仅在载体的外表面附着有催化剂物质的催化剂结构体(比较例1)或不具有任何催化剂物质的骨架体本身(比较例2)相比，通过剖面观察确认到在载体的内部保持有催化剂物质的催化剂结构体(实施例1～384)在丁基苯的裂化反应中显示出优异的催化活性，作为催化剂的耐久性也优异。
此外，对在上述评价[C]中测定出的包合于催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)与生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的产率(mol％)的关系进行评价。评价方法设为与在上述[D]“性能评价”中的“(1)催化活性”进行的评价方法相同。
根据其结果可知，在各实施例中，当将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量换算成原子数比Si/M(M＝Fe)为50～200(金属氧化物微粒的含量相对于催化剂结构体为0.5质量％～2.5质量％)时，生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的产率为32mol％以上，丁基苯的裂化反应中的催化活性为合格水平以上。
另一方面，与不具有任何催化剂物质的比较例2的载体本身相比，仅在载体的外表面附着有催化剂物质的比较例1的硅沸石在丁基苯的裂化反应中的催化活性被改善，但与实施例1～384的催化剂结构体相比，作为催化剂的耐久性差。
此外，不具有任何催化剂物质的比较例2的骨架体本身在丁基苯的裂化反应中几乎没有显示出催化活性，与实施例1～384的催化剂结构体相比，催化活性和耐久性双方都差。
根据上述结果，催化剂结构体(实施例1～384)在加氢脱硫活性中也示出优异的催化活性，能够推测其作为催化剂的耐久性优异。
[其他实施方式]
(1)一种为了对原油、重质油或者这些馏分进行脱硫而使用催化剂结构体的方法，其特征在于，
所述催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及
金属微粒，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。
(2)根据上述(1)所述的使用催化剂结构体的方法，其特征在于，
将原油蒸馏而成的馏分供给至所述催化剂结构体。
(3)根据上述(1)或(2)所述的使用催化剂结构体的方法，其特征在于，
将所述催化剂结构体用于加氢脱硫装置，利用所述加氢脱硫装置，对将原油蒸馏而成的馏分进行脱硫处理。
符号说明
1催化剂结构体；10载体；10a外表面；11通道；11a孔；12扩径部；20催化剂物质；30催化剂物质；DC平均粒径；DF平均内径；DE内径。

Claims (25)

1.一种加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种催化剂物质，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述催化剂物质存在于所述载体的至少所述通道。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且
所述催化剂物质至少存在于所述扩径部。
3.根据权利要求2所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其中，
所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述催化剂物质为金属氧化物微粒。
5.根据权利要求4所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒含有由镍、钴、钼以及钨中的至少一种构成的金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒以钼系即M-Mo系的氧化物和/或钨系即M-W系的氧化物为主成分，所述M由镍、钴、铜以及锌中的任一种或两种以上的组合构成。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
相对于所述催化剂结构体，含有0.5质量％～2.5质量％的所述金属氧化物微粒的金属元素M。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
10.根据权利要求9所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.5nm～14.0nm。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.06～500。
12.根据权利要求11所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～36。
13.根据权利要求12所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.7～4.5。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，
所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
还具备至少一种其他催化剂物质，其保持在所述载体的外表面。
16.根据权利要求15所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
存在于所述载体内的所述至少一种催化剂物质的含量多于保持在所述载体的外表面的所述至少一种其他催化剂物质的含量。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述沸石型化合物是硅酸盐化合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
具有圆柱状、叶状、哑铃柱状、或环状的颗粒形状。
19.一种加氢脱硫装置，其具有权利要求1至18中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体。
20.一种加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料A而得到的前体材料B进行烧成，所述前体材料A用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；以及
水热处理工序，其对前体材料C进行水热处理，所述前体材料C是对所述前体材料B进行烧成而得到的。
21.根据权利要求20所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，相对于所述前体材料A，添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。
22.根据权利要求20或21所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，通过在所述前体材料A中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料A。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料A时，调整添加于所述前体材料A中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料A的硅Si与添加于所述前体材料A中的所述含金属溶液中所含的金属元素M之比，即原子数比Si/M为10～1000。
24.根据权利要求20所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述水热处理工序中，将所述前体材料C与结构导向剂混合。
25.根据权利要求20所述的加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
所述水热处理工序在碱性环境下进行。
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